DE112018003462T5

DE112018003462T5 - Gassensorelement und Gassensor

Info

Publication number: DE112018003462T5
Application number: DE112018003462.3T
Authority: DE
Inventors: Chika Namekata; Yasufumi Suzuki; Makoto Ito; Masatoshi Ikeda; Shota Hagino
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2017-07-07
Filing date: 2018-06-29
Publication date: 2020-03-19
Also published as: WO2019009215A1; CN110832315A; JP2019015632A; CN110832315B; US20200141896A1; US11474068B2; JP6678134B2

Abstract

Ein Gassensorelement (10) beinhaltet einen Festelektrolyten (20) mit Sauerstoff-Ionen-Leitfähigkeit, einen ersten Elektrodenfilm (31), der auf einer Seite des Festelektrolyten (20) angeordnet ist, und einen zweiten Elektrodenfilm (32), der auf der anderen Seite des Festelektrolyten (20) angeordnet ist. Mindestens einer des ersten Elektrodenfilms (31) und des zweiten Elektrodenfilms (32) beinhaltet Edelmetallpartikel (33), Festelektrolytpartikel (34) mit Sauerstoff-Ionen-Leitfähigkeit und Poren (35), und eine Kapazität in dem Elektrodenfilm beträgt 80 µF oder weniger. Ein Gassensor (1) beinhaltet das Gassensorelement (10).

Description

Querverweis auf eine zugehörige Anmeldung.
Diese Anmeldung stützt sich auf die am 7. Juli 2017 eingereichte frühere japanische Patentanmeldung Nr. 2017-133907 , deren Beschreibung hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird, und beansprucht den Vorteil derer Priorität.
Technisches Gebiet
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf ein Gassensorelement und einen Gassensor.
Stand der Technik
Herkömmlich sind beispielsweise Gassensoren, die ein Gassensorelement mit einem Festelektrolyten mit Sauerstoff-Ionen-Leitfähigkeit, einen Messelektrodenfilm, der sich auf einer Seite des Festelektrolyten befindet und einem Messgas ausgesetzt ist, und einen Referenzelektrodenfilm, der sich auf der anderen Seite des Festelektrolyten befindet und einem Referenzgas ausgesetzt ist, als Gassensor in einem Abgasrohr eines Verbrennungsmotors bekannt. Die Elektrodenfilme bzw. -schichten des Gassensorelements beinhalten im Allgemeinen Edelmetallpartikel wie Pt, Festelektrolytpartikel mit Sauerstoff-Ionen-Leitfähigkeit und Poren.
Um die Reaktion des Gassensors zu verbessern, offenbart die Patentliteratur 1 eine Technik, die die Korngrenzenkapazität zwischen Kristallkörnern des Festelektrolyten im Gassensorelement auf 150 µF oder weniger einstellt.
Liste des Stands der Technik
Patentliteratur
[PTL 1] Japanische Offenlegung der Patentveröffentlichung Nr. 2017-72581
[Kurzfassung der Erfindung]
PTL 1 verbessert jedoch nicht die Elektrodenfilme, um die Reaktion des Gassensors beim Gaswechsel zu verbessern. So gibt es noch Verbesserungspotenzial bei der Verbesserung der Reaktion des Gassensors.
Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Offenbarung, ein Gassensorelement bereitzustellen, das die Reaktion eines Gassensors beim Wechsel des Gases verbessert, und einen Gassensor bereitzustellen.
Ein Aspekt der vorliegenden Offenbarung stellt ein Gassensorelement dar, das einen Festelektrolyten mit Sauerstoff-Ionen-Leitfähigkeit, einen ersten Elektrodenfilm auf einer Seite des Festelektrolyten und einen zweiten Elektrodenfilm auf der anderen Seite des Festelektrolyten beinhaltet. Mindestens einer des ersten Elektrodenfilms und des zweiten Elektrodenfilms beinhaltet Edelmetallpartikel, Festelektrolytpartikel mit Sauerstoff-Ionen-Leitfähigkeit und Poren. Eine Kapazität in dem Elektrodenfilm beträgt 80 µF oder weniger.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Offenbarung ist ein Gassensor mit dem Gassensorelement.
Im Gassensorelement beinhaltet mindestens einer des ersten Elektrodenfilms und des zweiten Elektrodenfilms die Edelmetallpartikel, die Festelektrolytpartikel mit Sauerstoff-Ionen-Leitfähigkeit und die Poren, und die Kapazität im Elektrodenfilm beträgt 80 µF oder weniger.
Somit verbessert das Gassensorelement das Verhalten des Gassensors beim Gaswechsel. Der Grund dafür wird wie folgt angenommen.
Betrachten wir ein Gasreaktionsmodell, bei dem eine Reaktion von O2 + 2e- → 2O2- im ersten Elektrodenfilm auftritt, das erzeugte O2- durch den Festelektrolyten zur zweiten Elektrode wandert und eine Reaktion von 2O2- _→O2 + 2e- in der zweiten Elektrode erfolgt, so dass ein Sensorausgangsstrom fließt. Da der Gasdiffusionswiderstand bei Gaswechsel schwankt, fließt nach dem Ersatzschaltbild dieses Gasreaktionsmodells ein Rückstrom zur Kapazität, die die Kondensatorkomponente der Elektrodenreaktion ist. Der Rückwärtsstrom bewirkt das Auf- und Entladen des Kondensatorbauteils. Je länger die Zeit für das Laden/Entladen des Kondensatorbauteils dauert, desto schlechter wird die Reaktion des Gassensors beim Gaswechsel. Liegt die Kapazität im Elektrodenfilm jedoch, wie vorstehend beschrieben, im oben beschriebenen spezifischen Bereich, wird das Laden/Entladen des Kondensatorbauteils beim Gaswechsel in kurzer Zeit durchgeführt. Dadurch wird das Verhalten des Gassensors beim Gaswechsel verbessert.
Bezugszeichen in Klammern in den Ansprüchen deuten auf die Übereinstimmung mit bestimmten Mitteln in der nachstehend beschriebenen Ausführungsform hin und schränken den technischen Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht ein.
Figurenliste
Die oben genannten und andere Objekte und Merkmale und Vorteile der vorliegenden Offenbarung werden durch die folgende detaillierte Beschreibung unter Bezugnahme auf die dazugehörigen Zeichnungen, in denen sie enthalten sind, deutlicher werden:

1 ist eine Querschnittsansicht eines Gassensors gemäß einer ersten Ausführungsform, die ein Gassensorelement gemäß der ersten Ausführungsform beinhaltet;
2 ist eine Querschnittsansicht des Gassensorelements gemäß der ersten Ausführungsform des Gassensors gemäß der ersten Ausführungsform in einer Richtung orthogonal zu einer Längsrichtung;
3 ist ein erklärendes Diagramm, das schematisch eine Mikrostruktur eines ersten Elektrodenfilms und eines zweiten Elektrodenfilms des Gassensorelements gemäß der ersten Ausführungsform darstellt;
4 ist ein erklärendes Diagramm, das schematisch ein Gasreaktionsmodell des Gassensorelements gemäß der ersten Ausführungsform darstellt;
5 ist ein erklärendes Diagramm, das ein Ersatzschaltbild veranschaulicht, wenn das Gas gemäß dem Gasreaktionsmodell in 4 geändert wird;
6 ist ein erklärendes Diagramm, das ein Ersatzschaltbild des Gassensorelements gemäß der ersten Ausführungsform veranschaulicht;
7 ist ein erklärendes Diagramm, das schematisch ein Cole-Diagramm veranschaulicht, um die Kapazität und den Interfacewiderstand im Elektrodenfilm zu erhalten;
8 ist ein Diagramm, das den Zusammenhang zwischen der Kapazität (µF) im Elektrodenfilm und dem Ungleichgewichtsverhalten (-) nach dem Experimentierbeispiel 1 darstellt;
9 ist ein Diagramm, das den Zusammenhang zwischen dem Interfacewiderstand (Ω) im Elektrodenfilm und der Aktivierungszeit (sec) nach dem Experimentierbeispiel 2 darstellt;
10 ist ein erklärendes Diagramm, das ein Verfahren zum Berechnen eines Lre/Le-Wertes und eines P/Le-Wertes (/µm) gemäß Experimentierbeispiel 3 veranschaulicht;
11 ist ein Diagramm, das den Zusammenhang zwischen dem Lre/Le Wert (-) und der Kapazität (µF) im Elektrodenfilm nach dem Experimentierbeispiel 3 darstellt; und
12 ist ein Diagramm, das den Zusammenhang zwischen dem P/Le-Wert (/µm) und dem Interfacewiderstand (Ω) im Elektrodenfilm nach dem Experimentierbeispiel 3 darstellt.

[Beschreibung der Ausführungsformen]
Erste Ausführungsform
Ein Gassensorelement und ein Gassensor gemäß einer ersten Ausführungsform werden mit Bezug auf die 1 bis 7 beschrieben. Wie in 3 dargestellt, beinhaltet ein Gassensorelement 10 der vorliegenden Ausführungsform einen Festelektrolyten 20 mit Sauerstoff-Ionen-Leitfähigkeit, einen ersten Elektrodenfilm 31 auf einer Seite des Festelektrolyten 20 und einen zweiten Elektrodenfilm 32 auf der anderen Seite des Festelektrolyten 20. Mindestens einer des ersten Elektrodenfilms 31 und des zweiten Elektrodenfilms 32 beinhaltet Edelmetallpartikel 33, Festelektrolytpartikel 34 mit Sauerstoff-Ionen-Leitfähigkeit und Poren 35. Die Kapazität in dem Elektrodenfilm beträgt 80 µF oder weniger. Zusätzlich beinhaltet ein Gassensor 1 der vorliegenden Ausführungsform, wie in den 1 und 2 dargestellt, das Gassensorelement 10 der vorliegenden Ausführungsform. Eine detaillierte Beschreibung folgt.
Wie in den 1 und 2 dargestellt, ist der Gassensor 1 ein Abgassensor, der beispielsweise die Konzentration von Sauerstoff und die Konzentration einer bestimmten Gaskomponente in einem Messgas G misst. Das Messgas G ist das Abgas, das von einem Verbrennungsmotor abgegeben wird. Die Luft wird als Referenzgas A bezeichnet. In der vorliegenden Ausführungsform ist der Gassensor 1 insbesondere ein Wechselstromsensor, der sich in einem Abgasrohr eines Motors befindet, der der Verbrennungsmotor ist. Das Abgas, das durch das Abgasrohr strömt, wird als Messgas G und die Luft als Referenzgas A bezeichnet. Der Gassensor 1 erhält die Sauerstoffkonzentration im Messgas G, um den A/F (Luft-Kraftstoff-Verhältnis) des Motors basierend auf der Sauerstoffkonzentration zu berechnen. Genauer gesagt, kann der Gassensor 1 ein Wechselstromsensor sein, der das Luft-Kraftstoff-Verhältnis des Motors unter Verwendung der Grenzstromeigenschaften basierend auf der Diffusionskontrolle des Messgases G quantitativ berechnet. Alternativ kann der Gassensor 1 ein Konzentrationszellensensor sein, der erkennt, ob sich ein Luft-Kraftstoff-Verhältnis, das das Mischungsverhältnis von Kraftstoff und Luft im Motor ist, in einem fetten Zustand befindet, wenn übermäßiger Kraftstoff vorhanden ist, oder in einem mageren Zustand, wenn übermäßiger Luftanteil in Bezug auf ein stöchiometrisches Luft-Kraftstoff-Verhältnis vorhanden ist. Alternativ kann der Gassensor 1 als ein anderer Gassensor als der Wechselstromsensor konfiguriert werden. Das heißt, solange der Gassensor das Gassensorelement einschließlich des Elektrodenfilms mit den Edelmetallpartikel, den Festelektrolytpartikeln mit der Sauerstoff-Ionen-Leitfähigkeit und den Poren beinhaltet, kann das Gassensorelement 10 der vorliegenden Ausführungsform aufgebracht werden.
In der vorliegenden Ausführungsform beinhaltet der Gassensor 1 insbesondere das Gassensorelement 10, einen Isolator 62, der das Gassensorelement 10 hält, ein Gehäuse 61, das den Isolator 62 hält, und eine Innenabdeckung 7 und eine Außenabdeckung 8, die vom Gehäuse 61 gehalten werden. Das Gassensorelement 10 beinhaltet einen Vorsprung 11, der aus dem Isolator 62 herausragt. Die Innenabdeckung 7 und die Außenabdeckung 8 bedecken den Vorsprung 11 des Gassensorelements 10. Der Vorsprung 11 ist mit einem Gasmessabschnitt 12 versehen, der das Messgas G aufnimmt und die Sauerstoffkonzentration des Messgases G misst. Die Innenabdeckung 7 beinhaltet die inneren Durchgangslöcher 711 und 721, durch die das Messgas G hindurchtritt, und die Außenabdeckung 8 beinhaltet die äußeren Durchgangslöcher 811 und 821, durch die das Messgas G hindurchtritt. Anstatt doppelte Schutzabdeckungen einschließlich der Innenabdeckung 7 und der Außenabdeckung 8 zu verwenden, kann eine einzige Schutzabdeckung verwendet werden. Die Positionen der inneren Durchgangslöcher 711 und 721 und der äußeren Durchgangslöcher 811 und 821 sind nicht auf bestimmte Stellen beschränkt.
Wie in 2 dargestellt, beinhaltet der Gasmessabschnitt 12 einen Einführungsabschnitt 13, durch den das Messgas G eingeleitet wird, wobei der erste Elektrodenfilm 31, der sich auf einer Seite des Festelektrolyten 20 befindet, dem Messgas G ausgesetzt ist und in dieser Ausführungsform ein Messelektrodenfilm ist, und den zweite Elektrodenfilm 32, der sich auf der anderen Seite des Festelektrolyten 20 befindet, dem Referenzgas A ausgesetzt ist und ein Referenzelektrodenfilm in dieser Ausführungsform ist, und ein Teil des Festelektrolyten 20, der zwischen dem Messelektrodenfilm 31 und der Referenzelektrode 32 gesandwiched ist. Eine Heizung 5 wird auf den Festelektrolyten 20 des Gassensorelements 10 gestapelt, um den Festelektrolyten 20, den Messelektrodenfilm 31 und den Referenzelektrodenfilm 32 zu erwärmen und zu aktivieren.
Auf einer Seite des Festelektrolyten 20 ist eine Messgaskammer 41 gebildet, in die das Messgas G eingeleitet wird. Die Messelektrode 31 befindet sich in der Messgaskammer 41. Die Messgaskammer 41 ist definiert durch einen Isolierkörper 43 und eine Diffusionswiderstandsschicht 44, durch die das Messgas G mit einer vorgegebenen Diffusionsgeschwindigkeit strömt. Auf der anderen Seite des Festelektrolyten 20 wird eine Referenzgaskammer 42 gebildet, in die das Referenzgas A eingeleitet wird. Der Referenzelektrodenfilm 32 befindet sich in der Referenzgaskammer 42. Die auf dem Festelektrolyten 20 gestapelte Heizung 5 beinhaltet Heizelemente 52, die unter Stromzufuhr Wärme erzeugen, und Keramiksubstrate 51, die die Heizelemente 52 einbetten. Die Referenzgaskammer 42 wird durch die Keramiksubstrate 51 definiert. Der Festelektrolyt 20 ist eine Platte, die durch einen Festelektrolyten wie einen stabilisierten Zirkoniumdioxid-Elektrolyten und einen teilstabilisierten Zirkoniumdioxid-Elektrolyten mit Seltenerdmetallelementen oder Erdalkalimetallelementen konfiguriert ist. In der vorliegenden Ausführungsform wird der Festelektrolyt 20 insbesondere aus teilstabilisiertem Yttriumoxid-Zirkonoxid gebildet.
Wie in 3 dargestellt, beinhaltet mindestens einer des ersten Elektrodenfilms 31, der der Messelektrodenfilm in dieser Ausführungsform ist, und des zweiten Elektrodenfilms 32, der der Referenzelektrodenfilm in dieser Ausführungsform ist, die Edelmetallpartikel 33, die Festelektrolytpartikel 34 und die Poren 35. Die Kapazität in dem Elektrodenfilm beträgt 80 µF oder weniger. Die vorliegende Ausführungsform veranschaulicht einen Fall, in dem sowohl der erste Elektrodenfilm 31 als auch der zweite Elektrodenfilm 32 die Edelmetallpartikel 33, die Festelektrolytpartikel 34 und die Poren 35 beinhalten und die Kapazität in den Elektrodenfilmen 80 µF oder weniger beträgt.
Das Edelmetall, das die Edelmetallpartikel 33 bildet, kann Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Os, Au, Ag und eine Legierung aus irgendeinem dieser Metalle sein. Der die Festelektrolytpartikel 34 bildende Festelektrolyt kann der oben genannte Festelektrolyt sein. In der vorliegenden Ausführungsform sind insbesondere die Edelmetallpartikel 33 Pt-Partikel und die Festelektrolytpartikel 34 yttriumoxidstabilisierte Zirkoniumdioxidpartikel.
Wie in 3 dargestellt, wird der Kontaktabschnitt, in dem die Oberfläche jedes Edelmetallpartikels 33 die Oberfläche des zugehörigen Festelektrolytpartikels 34 berührt, als zweiphasige Schnittstelle 36 (in 3 durch fette Linien gekennzeichnet) zwischen dem Edelmetallpartikel 33 und dem Festelektrolytpartikel 34 bezeichnet. Der Schnittpunkt der Oberfläche jedes Edelmetallpartikels 33, der Oberfläche des zugehörigen Festelektrolytpartikels 34 und der zugehörigen Pore 35 (das Gas in der Pore 35) wird als Dreiphasenpunkt 37 (die von Kreisen in 3 umgebenen Abschnitte) bezeichnet, der durch das Edelmetallpartikel 33, das Festelektrolytpartikel 34 und die Pore 35 (das Gas in der Pore 35) gebildet wird.
Da die Kapazität in dem Elektrodenfilm 80 µF oder weniger beträgt, verbessert das Gassensorelement 10 die Reaktion des Gassensors 1 bei Gaswechsel. Dies liegt wahrscheinlich an dem folgenden Grund.
Wie in 4 dargestellt, betrachten Sie ein Gasreaktionsmodell, in dem eine Reaktion von O₂ + 2e^- → 2O^2- im ersten Elektrodenfilm 31 auftritt, der der Messelektrodenfilm in dieser Ausführungsform ist, das erzeugte O^2- bewegt sich zum zweiten Elektrodenfilm 32, der der Referenzelektrodenfilm in dieser Ausführungsform ist, durch den Festelektrolyten 20, und eine Reaktion von 2O^2- → O₂ + 2e^- erfolgt im zweiten Elektrodenfilm 32, so dass ein Sensorausgangsstrom fließt. Wenn das Gasreaktionsmodell durch die Ersatzschaltung dargestellt wird, erhält man das in 5 dargestellte Ersatzschaltbild. Im Ersatzschaltbild von 5 bezeichnet Cdl die Kapazität, die die Kondensatorkomponente der Elektrodenreaktion ist, Rf den Interfacewiderstand im Elektrodenfilm, Zw den Gasdiffusionswiderstand, Ip den Sauerstoffpumpstrom, Is den Sensorausgangsstrom und Ir den Rückstrom. Da der Gasdiffusionswiderstand Zw bei Gaswechsel schwankt, fließt nach dem Ersatzschaltbild in 5 der Rückstrom Ir zur Kapazität Cdl, die die Kondensatorkomponente der Elektrodenreaktion ist. Der Rückstrom Ir bewirkt das Auf- und Entladen des Kondensatorbauteils. Je länger die Zeit für das Laden/Entladen des Kondensatorbauteils dauert, desto schlechter wird die Reaktion des Gassensors 1 beim Gaswechsel. Liegt die Kapazität im Elektrodenfilm jedoch, wie vorstehend beschrieben, im oben beschriebenen spezifischen Bereich, wird das Laden/Entladen des Kondensatorbauteils beim Gaswechsel in kurzer Zeit durchgeführt. Dadurch wird davon ausgegangen, dass sich das Verhalten des Gassensors 1 beim Gaswechsel verbessert.
Im Hinblick auf eine zuverlässige Verbesserung der Reaktion des Gassensors 1 bei Gaswechsel beträgt die Kapazität in dem Elektrodenfilm vorzugsweise 78 µF oder weniger, bevorzugter 75 µF oder weniger, noch bevorzugter 73 µF oder weniger und noch bevorzugter 70 µF oder weniger. Im Hinblick auf eine Verbesserung der Reaktion des Gassensors 1 bei Gaswechsel, je kleiner die Kapazität in dem Elektrodenfilm, desto besser, aber es ist aus fertigungstechnischen Gründen schwierig, die Kapazität auf Null zu setzen. Somit ist die untere Grenze der Kapazität im Elektrodenfilm nicht auf einen bestimmten Wert begrenzt.
Im Gassensorelement 10 kann mindestens einer des ersten Elektrodenfilms 31 und des zweiten Elektrodenfilms 32 so konfiguriert sein, dass der Interfacewiderstand im Elektrodenfilm 95Ω oder weniger beträgt. Bei dieser Konfiguration wird die Aktivierungszeit des Gassensors 1 durch Verringerung des Interfacewiderstands im Elektrodenfilm verbessert. Das heißt, bei dieser Konfiguration ist die Verbesserung der Reaktion des Gassensors 1 auf einen Gaswechsel mit der Verbesserung der Aktivierungszeit des Gassensors 1 vereinbar.
Um die Aktivierungszeit des Gassensors 1 zuverlässig zu verbessern, beträgt der Interfacewiderstand im Elektrodenfilm vorzugsweise 90Ω oder weniger, vorzugsweise 85Ω oder weniger, noch bevorzugter 80Ω oder weniger und noch bevorzugter 7Ω oder weniger. Im Hinblick auf die Verbesserung der Aktivierungszeit des Gassensors 1 gilt: Je kleiner der Interfacewiderstand im Elektrodenfilm, desto besser, aber es ist aus fertigungstechnischen Gründen schwierig, den Übergangswiderstand auf Null zu setzen. Somit ist die untere Grenze des Interfacewiderstands im Elektrodenfilm nicht auf einen bestimmten Wert begrenzt.
Die Kapazität und der Interfacewiderstand im Elektrodenfilm werden durch eine Impedanzanalyse des Elektrodenfilms gemessen. Die Messungen erfolgen im Betriebstemperaturbereich des Sensors von 600 bis 800°C. Insbesondere wird die Impedanzanalyse wie folgt durchgeführt. 6 zeigt das Ersatzschaltbild des Gassensorelements 10. 7 zeigt eine schematische Darstellung eines Cole-Cole-Diagramms. In den 6 und 7 bezeichnet R1 den intrapartikulären Widerstand der Festelektrolytpartikel 34. R2 bezeichnet den Korngrenzenwiderstand der Festelektrolytpartikel 34. R3 bezeichnet den Interfacewiderstand im Elektrodenfilm. C1 bezeichnet die Korngrenzenkapazität zwischen dem Elektrodenfilm und dem Festelektrolyten 20. C2 bezeichnet die Kapazität im Elektrodenfilm. Zw bezeichnet den Gasdiffusionswiderstand. ZRe bezeichnet die reale Komponente der Impedanz. ZIm bezeichnet die imaginäre Komponente der Impedanz. Wie in den 6 und 7 dargestellt, werden die Kapazität C2 und der Interfacewiderstand R3 im Elektrodenfilm durch eine Ersatzschaltungsanpassung des erhaltenen Cole-Cole-Plots erhalten.
Genauer gesagt, wie in 3 dargestellt, können die Festelektrolytpartikel 34 so konfiguriert werden, dass sie unebene Oberflächen 340 beinhalten. Bei dieser Konfiguration wird die Umfangslänge jedes Festelektrolytpartikels 34 vergrößert und die Festelektrolytpartikel 34 werden mit den Edelmetallpartikeln 33 an Vorsprüngen 341 der unebenen Oberflächen 340 der Festelektrolytpartikel 34 in Kontakt gebracht. Somit ist es bei dieser Konfiguration wahrscheinlich, dass die zweiphasige Grenzflächenmenge zwischen den Edelmetallpartikel 33 und den Festelektrolytpartikeln 34 reduziert wird, so dass die in der zweiphasigen Grenzflächenmenge aufgebaute Kapazität reduziert wird. Da die Konfiguration in der Lage ist, die zweiphasige Schnittstellenmenge zu reduzieren, lässt sich die Kapazität im Elektrodenfilm daher leicht innerhalb des oben beschriebenen spezifischen Bereichs einstellen.
Zusätzlich wird gemäß der obigen Konfiguration aufgrund der Reduzierung der Zweiphasengrenzflächenmenge die Anzahl der Dreiphasenpunkte 37, die durch die Edelmetallpartikel 33, die Festelektrolytpartikel 34 und die Poren 35 gebildet werden, erhöht. Somit wird gemäß der obigen Konfiguration die Aktivierungszeit des Gassensors 1 verbessert. Das heißt, gemäß der obigen Konfiguration wird die Kompatibilität zwischen der Verbesserung der Reaktion des Gassensors 1 beim Gaswechsel und der Verbesserung der Aktivierungszeit des Gassensors 1 zuverlässig erreicht.
Die Festelektrolytpartikel 34 mit den unebenen Oberflächen 340 werden beispielsweise aus einem Sinterkörper der Festelektrolytpartikel 34 mit einer Partikelgröße gebildet, die kleiner ist als die Partikelgröße der Edelmetallpartikel 33. Mit dieser Konfiguration wird beispielsweise ein Gemisch, das die Edelmetallpartikel 33 mit einer vorgegebenen Partikelgröße und die Festelektrolytpartikel 34 mit einer Partikelgröße kleiner als die Partikelgröße der Edelmetallpartikel 33 enthält, auf die Oberfläche des Festelektrolyten 20 aufgebracht. Der Festelektrolyt 20 wird dann gebacken, so dass die Festelektrolytpartikel 34, die feine Partikel sind, agglomerieren und sintern. Dadurch entstehen die Festelektrolytpartikel 34 mit den unebenen Oberflächen 340. Somit ist gemäß der obigen Konfiguration das Gassensorelement 10, das das Verhalten des Gassensors 1 beim Gaswechsel verbessert, relativ einfach zu erhalten.
Zweite Ausführungsform
Ein Gassensorelement und ein Gassensor gemäß einer zweiten Ausführungsform werden beschrieben. Die in und nach der zweiten Ausführungsform verwendeten Bezugszeichen, die mit den Bezugszeichen in der zuvor beschriebenen Ausführungsform identisch sind, beziehen sich auf die gleichen Komponenten wie die in der zuvor beschriebenen Ausführungsform, sofern nicht anders angegeben.
Im Gassensorelement 10 der vorliegenden Ausführungsform ist der Wert von Lre/Le von mindestens einem des ersten Elektrodenfilms 31 und der zweiten Elektrodenfilme 32 0,50 oder mehr und 1,25 oder weniger auf dem Elektrodenfilmquerschnitt in Filmdickenrichtung. Beachten Sie, dass Lre die Gesamtlänge der zweiphasigen Grenzflächen 36 zwischen den Edelmetallpartikel 33 und den Festelektrolytpartikeln 34 pro Elektrodenfilmquerschnitt bezeichnet. Le bezeichnet die Gesamtperipherielänge der Festelektrolytpartikel 34 pro Elektrodenfilmquerschnitt.
Bei dieser Konfiguration lässt sich die Kapazität im Elektrodenfilm leicht innerhalb des oben beschriebenen spezifischen Bereichs einstellen. Denn die zweiphasige Schnittstellenlänge zwischen den Edelmetallpartikel 33 und den Festelektrolytpartikeln 34 ist ausreichend klein. Unterschreitet der Wert von Lre/Le den unteren Grenzwert, werden die Kontaktanteile zwischen den Edelmetallpartikeln 33 und den Festelektrolytpartikeln 34 unzureichend, so dass die Leitfähigkeit abnimmt. Dies führt wahrscheinlich zu einer Erhöhung der Kapazität. Wird der Wert von Lre/Le größer als der obere Grenzwert, wird die zweiphasige Schnittstellenlänge zwischen den Edelmetallpartikel 33 und den Festelektrolytpartikeln 34 groß. Dies führt wahrscheinlich zu einer Erhöhung der Kapazität.
Im Hinblick auf die Verhinderung des Kapazitätsanstiegs im Elektrodenfilm beträgt der Lre/Le Wert vorzugsweise 0,52 oder mehr, vorzugsweise 0,55 oder mehr, noch bevorzugter 0,57 oder mehr und noch bevorzugter 0,60 oder mehr. Im Hinblick auf die Verhinderung des Kapazitätsanstiegs im Elektrodenfilm beträgt der Lre/Le Wert vorzugsweise 1,24 oder weniger, vorzugsweise 1,23 oder weniger, noch bevorzugter 1,22 oder weniger und noch bevorzugter 1,20 oder weniger. Die vorliegende Ausführungsform ist ein Beispiel dafür, dass die Werte von Lre/Le sowohl des ersten Elektrodenfilms 31, der der Messelektrodenfilm in dieser Ausführungsform ist, als auch des zweiten Elektrodenfilms 32, der der Referenzelektrodenfilm in dieser Ausführungsform ist, im oben beschriebenen spezifischen Bereich liegen.
Im Gassensorelement 10 der vorliegenden Ausführungsform ist der Wert von P/Le von mindestens einem des ersten Elektrodenfilms 31 und der zweiten Elektrodenfilme 32 vorzugsweise 0,20 oder mehr und 0,78 oder weniger auf dem Elektrodenfilmquerschnitt in Filmdickenrichtung. Beachten Sie, dass P die Anzahl der Dreiphasenpunkte 37 bezeichnet, die durch die Edelmetallpartikel 33, die Festelektrolytpartikel 34 und die Poren 35 pro Elektrodenfilmquerschnitt gebildet werden. Wie vorstehend beschrieben, bezeichnet Le die Gesamtperipherielänge der Festelektrolytpartikel 34 pro Elektrodenfilmquerschnitt.
Bei dieser Konfiguration lässt sich der Interfacewiderstand im Elektrodenfilm einfach auf den oben beschriebenen spezifischen Bereich einstellen. Dies liegt daran, dass die dreiphasigen Punkte 37 in ausreichender Menge vorhanden sind. Unterschreitet der Wert von P/Le den unteren Grenzwert, sind die Drehstrompunkte 37 tendenziell unzureichend, und der Interfacewiderstand im Elektrodenfilm wird wahrscheinlich zunehmen. Wird der Wert von P/Le größer als der obere Grenzwert, werden die Kontaktanteile zwischen den Edelmetallpartikeln 33 und den Festelektrolytpartikeln 34 unzureichend, so dass die Leitfähigkeit abnimmt. Dadurch wird der Interfacewiderstand wahrscheinlich erhöht.
Im Hinblick auf die Verhinderung der Erhöhung des Interfacewiderstands im Elektrodenfilm beträgt der P/Le-Wert vorzugsweise 0,22 oder mehr, vorzugsweise 0,25 oder mehr, noch bevorzugter 0,27 oder mehr und noch bevorzugter 0,30 oder mehr. Zusätzlich ist der P/Le-Wert im Hinblick auf die Verhinderung der Erhöhung des Interfacewiderstands bzw. Grenzflächenwiderstands im Elektrodenfilm vorzugsweise 0,77 oder weniger, vorzugsweise 0,75 oder weniger und noch bevorzugter 0,73 oder weniger. Die vorliegende Ausführungsform ist ein Beispiel dafür, dass die P/Le-Werte sowohl des ersten Elektrodenfilms 31, der der Messelektrodenfilm in dieser Ausführungsform ist, als auch des zweiten Elektrodenfilms 32, der der Referenzelektrodenfilm in dieser Ausführungsform ist, im oben beschriebenen spezifischen Bereich liegen.
Die Gesamtlänge Lre der zweiphasigen Schnittstellen 36, die Gesamtperipherielänge Le der Festelektrolytpartikel 34 und die Anzahl P der dreiphasigen Punkte 37, die vorstehend beschrieben sind, werden im Wesentlichen berechnet, indem ein REM-Bild (5.000-fache Vergrößerung) des Elektrodenfilmquerschnitts in Filmdickenrichtung aufgenommen und eine Bildanalyse durchgeführt wird. Genauer gesagt, Lre, Le und P werden wie folgt berechnet.
Zunächst wird mit einem Rasterelektronenmikroskop (REM) ein rückgestreutes Elektronenbild (5.000-fache Vergrößerung) des Elektrodenfilmquerschnitts in Filmdickenrichtung erhalten. Anschließend wird das erhaltene rückgestreute Elektronenbild in Bereiche mit Edelmetallpartikelbereichen, Festelektrolytpartikelbereichen und Porenbereichen basierend auf der Helligkeit unterteilt. Zu diesem Zeitpunkt sind im Hinblick auf die genaue Bestimmung von Lre, Le und P im Elektrodenfilm die Bereiche von den Grenzflächen zwischen dem Festelektrolyten 20 und den Elektrodenschichten 31 und 32 bis 2 µm innerhalb der Elektrodenschichten 31 und 32 und die Bereiche von den Außenflächen der Elektrodenschichten 31 und 32 bis 2 µm innerhalb der Elektrodenschichten 31 und 32 ausgeschlossen. Der Probenahmebereich, der diese Bereiche ausschließt, wird in die Bereiche einschließlich des Edelmetallpartikelbereichs, des Festelektrolytpartikelbereichs und des Porenbereichs unterteilt. Der Stichprobenbereich kann etwa 30 µm × 5 µm betragen. Anschließend werden die Konturen der abgetrennten Edelmetallpartikelregion, Festelektrolytpartikelregion und Porenregion erhalten. Die gesamte Umfangslänge Le bzw. die Gesamtperipherielänge (µm/µm2) der Festelektrolytpartikel 34 pro Querschnitts fläche ergibt sich aus der erhaltenen Kontur des Festelektrolytpartikelbereichs. Anschließend wird aus der gemeinsamen Linie (Kontaktlinie) der Kontur des Edelmetallpartikelbereichs und der Kontur des Festelektrolytpartikelbereichs die Gesamtlänge Lre (µm/ µm2) der zweiphasigen Schnittstellen 36 zwischen den Edelmetallpartikel 33 und den Festelektrolytpartikeln 34 pro Einheitsquerschnittsfläche erhalten. Anschließend wird aus den gemeinsamen Punkten (Kontaktpunkten) zwischen der Kontur des Edelmetallpartikelbereichs, der Kontur des Festelektrolytpartikelbereichs und der Kontur des Porenbereichs die Anzahl P (-/µm2) der dreiphasigen Punkte 37 erhalten, die durch die Edelmetallpartikel 33, die Festelektrolytpartikel 34 und die Poren 35 gebildet werden. Anschließend wird der erhaltene Lre-Wert durch den Le-Wert dividiert, um Lre/Le (-) zu erhalten. Der erhaltene P-Wert wird durch den Le-Wert dividiert, um den P/Le zu erhalten (/µm).
Andere Strukturen und die betrieblichen Vorteile sind die gleichen wie bei der ersten Ausführungsform.
(Experimentelles Beispiel 1)
Es wurden mehrere Gassensoren einschließlich Gassensorelemente mit jeweils unterschiedlicher Kapazität in dem Elektrodenfilm hergestellt, und die Ungleichgewichtsreaktion, wenn jeder Gassensor die Sauerstoffkonzentration im Messgas misst, wurde erhalten. Im vorliegenden Experimentierbeispiel betrug die primäre Partikelgröße der Pt-Partikel als Rohstoffe zur Bildung des Elektrodenfilms 0,6 µm und die primäre Partikelgröße der Festelektrolytpartikel als Rohstoffe 0,2 µm bis 0,6 µm. Die vorstehend beschriebene primäre Partikelgröße ist die Partikelgröße (Durchmesser) d50 (nachfolgend weggelassen), wenn die volumenbasierte kumulative Frequenzverteilung, gemessen mit einem Laserbeugungs- und Streumethode, 50% anzeigt.
8 zeigt den Zusammenhang zwischen der Kapazität (µF) im Elektrodenfilm und dem Ungleichgewichtsverhalten (-). Die Ungleichgewichtsantwort wird durch das Verhältnis (Y/X) zwischen der Amplitude X des theoretischen Luft-Kraftstoff-Verhältnisses (A/F) aufgrund der Änderung der Sauerstoffkonzentration des dem Gassensor zugeführten Messgases G und der Amplitude Y des tatsächlich vom Gassensor ausgegebenen Luft-Kraftstoff-Verhältnisses dargestellt. Die Unwuchtreaktion gibt die Geschwindigkeit der Reaktion zum Erhalt der Unwucht an, d.h. die Differenz im Luft-Kraftstoff-Verhältnis zwischen den Zylindern des Motors. Die Ungleichgewichtsantwort ist ein Index, der zeigt, dass die Reaktion verbessert wird, wenn der Wert steigt, um sich einem zu nähern.
Wie in 8 dargestellt, wird bei einer Kapazität im Elektrodenfilm von 80 µF oder weniger das Ungleichgewichtsverhalten schnell verbessert, verglichen mit einem Fall, in dem die Kapazität im Elektrodenfilm 80 µF übersteigt. Aus dem Ergebnis wird bestätigt, dass die Reaktion des Gassensors beim Gaswechsel verbessert wird, indem die Kapazität in dem Elektrodenfilm auf 80 µF oder weniger eingestellt wird. Im vorliegenden experimentellen Beispiel wurde die Kapazität im Elektrodenfilm auf 80 µF oder weniger eingestellt, indem die Primärpartikelgröße der Festelektrolytpartikel als Rohstoffe für die Bildung des Elektrodenfilms im Bereich von 0,25 µm bis 0,4 µm, die Backtemperatur auf 1450°C und die Backzeit auf 1 Stunde festgelegt wurde. Zusätzlich hatten im vorliegenden experimentellen Beispiel die Proben mit der Kapazität im Elektrodenfilm von 80 µF oder weniger den Interfacewiderstand im Elektrodenfilm von 95Ω oder weniger.
(Experiment 2)
Es wurden mehrere Gassensoren einschließlich Gassensorelemente mit jeweils unterschiedlichem Interfacewiderstand im Elektrodenfilm hergestellt, und die Aktivierungszeit, wenn jeder Gassensor die Sauerstoffkonzentration im Messgas G misst, wurde erhalten. Im vorliegenden Experimentierbeispiel betrug die primäre Partikelgröße der Pt-Partikel als Rohstoffe zur Bildung des Elektrodenfilms 0,6 µm und die primäre Partikelgröße der Festelektrolytpartikel als Rohstoffe 0,3 µm bis 0,6 µm. 9 zeigt den Zusammenhang zwischen dem Interfacewiderstand (Ω) im Elektrodenfilm und der Aktivierungszeit (Sek.).
Wie in 9 dargestellt, wird bei einem Interfacewiderstand im Elektrodenfilm von 95Ω oder weniger die Aktivierungszeit deutlich verkürzt, verglichen mit einem Fall, in dem der Interfacewiderstand im Elektrodenfilm 95Ω überschreitet. Aus dem Ergebnis wird bestätigt, dass sich die Aktivierungszeit des Gassensors verbessert, indem der Interfacewiderstand im Elektrodenfilm auf 95Ω oder weniger eingestellt wird.
(Experiment 3)
Es wurden mehrere Gassensorelemente mit unterschiedlichen Lre/Le Werten auf dem Elektrodenfilmquerschnitt in Filmdickenrichtung hergestellt, und es wurden die Beziehung zwischen Lre/Le (-) und der Kapazität (µF) im Elektrodenfilm und die Beziehung zwischen P/Le (/µm) und dem Interfacewiderstand (Ω) im Elektrodenfilm ermittelt.
Lre/Le (-) und P/Le (/µm) wurden wie folgt ermittelt. Zunächst wurde das rückgestreute Elektronenbild (5.000-fache Vergrößerung) des Elektrodenfilmquerschnitts in Filmdickenrichtung mit dem Rasterelektronenmikroskop (REM) aufgenommen. Anschließend wurde das erhaltene rückgestreute Elektronenbild in Bereiche unterteilt, die einen Edelmetallpartikelbereich 91, einen Festelektrolytpartikelbereich 92 und einen Porenbereich 93 basierend auf der in 10 dargestellten Helligkeit beinhalten. Zu diesem Zeitpunkt wurde im Hinblick auf die genaue Bestimmung von Lre, Le und P im Elektrodenfilm ein Bereich 94 von der Schnittstelle zwischen dem Festelektrolyten 20 und dem Elektrodenfilm auf 2 µm innerhalb des Elektrodenfilms und ein Bereich 95 von der Außenfläche des Elektrodenfilms auf 2 µm innerhalb des Elektrodenfilms ausgeschlossen. Das bedeutet, dass ein Probenbereich 96 mit Ausnahme dieser Bereiche 94 und 95 in die Bereiche mit dem Edelmetallpartikelbereich 91, dem Festelektrolytpartikelbereich 92 und dem Porenbereich 93 unterteilt wurde. Der Stichprobenbereich 96 betrug ca. 30 µm × 5 µm. Anschließend wurden die Konturen des abgetrennten Edelmetallpartikelbereichs 91, des Festelektrolytpartikelbereichs 92 und des Porenbereichs 93 erhalten. Die Gesamtperipherielänge Le (µm/µm2) der Festelektrolytpartikel 34 pro Querschnittsfläche wurde aus einer Kontur 920 des erhaltenen Festelektrolytpartikelbereichs 92 erhalten. Anschließend wurde aus einer gemeinsamen Linie (Kontaktlinie) zwischen einer Kontur 910 des Edelmetallpartikelbereichs 91 und der Kontur 920 des Festelektrolytpartikelbereichs 92 die Gesamtlänge Lre (µm/µm2) der zweiphasigen Grenzfläche 36 zwischen den Edelmetallpartikel 33 und den Festelektrolytpartikeln 34 pro Querschnittsfläche erhalten. Anschließend wurde aus den gemeinsamen Punkten (Kontaktpunkten) zwischen der Kontur 910 des Edelmetallpartikelbereichs 91, der Kontur 920 des Festelektrolytpartikelbereichs 92 und einer Kontur 930 des Porenbereichs 93, der Anzahl P (-/µm2) der durch die Edelmetallpartikel 33, die Festelektrolytpartikel 34 und die Poren 35 gebildeten Dreiphasenpunkte 37 gewonnen. Anschließend wurde der erhaltene Lre-Wert durch den Le-Wert geteilt, um Lre/Le (-) zu erhalten. Zusätzlich wurde der erhaltene P-Wert durch den Le-Wert dividiert, um Lre/Le zu erhalten (/µm).
11 zeigt die Beziehung zwischen Lre/Le (-) und der Kapazität (µF) im Elektrodenfilm. 12 zeigt den Zusammenhang zwischen P/Le (/µm) und dem Interfacewiderstand (Ω) im Elektrodenfilm. Wie in 11 dargestellt, wurde bestätigt, dass, wenn der Lre/Le Wert 0,50 oder mehr und 1,25 oder weniger beträgt, die Kapazität im Elektrodenfilm leicht auf 80 µF oder weniger eingestellt werden kann. Es wurde auch bestätigt, dass, wenn der P/Le-Wert 0,20 oder mehr und 0,78 oder weniger beträgt, der Interfacewiderstand im Elektrodenfilm leicht auf 95Ω oder weniger eingestellt werden kann.
Im vorliegenden experimentellen Beispiel wurden die Proben mit der primären Partikelgröße der Pt-Partikel als Rohstoffe für die Bildung des Elektrodenfilms auf 0,6 µm und der primären Partikelgröße der Festelektrolytpartikel als Rohstoffe gebildet, die auf verschiedene Größen umgestellt wurden. Nach dem vorliegenden experimentellen Beispiel wurde bestätigt, dass die Kapazität und der Interfacewiderstand im Elektrodenfilm auf den oben genannten Bereich reduziert werden, indem die Primärpartikelgröße der Festelektrolytpartikel als Rohstoffe auf 0,25 µm bis 0,4 µm eingestellt wird. Aus dem Ergebnis wurde festgestellt, dass, wenn die Primärpartikelgröße der Festelektrolytpartikel als Rohstoffe 0,4 µm oder mehr beträgt, die zweiphasige Grenzflächenlänge zwischen den Edelmetallpartikel 33 und den Festelektrolytpartikeln 34 erhöht wird, so dass die Kapazität erhöht wird und die Anzahl der aus den Edelmetallpartikel 33, den Festelektrolytpartikeln 34 und den Poren gebildeten Drehphasenpunkte verringert wird, so dass der Interfacewiderstand erhöht wird. Wenn die Primärpartikelgröße der Festelektrolytpartikel als Rohstoffe 0,25 µm oder weniger beträgt, wurde festgestellt, dass es trotz der Verringerung der zweiphasigen Grenzflächenlänge zwischen den Edelmetallpartikeln 33 und den Festelektrolytpartikeln 34 und der Erhöhung der Anzahl der durch die Edelmetallpartikel 33, die Festelektrolytpartikel 34 und die Poren 35 gebildeten Dreiphasenpunkte schwierig wird, die Leitfähigkeit bereitzustellen, was zu einer Erhöhung der Kapazität und des Interfacewiderstandes führt.
Die vorliegende Offenbarung beschränkt sich nicht auf die oben genannten Ausführungsformen und die experimentellen Beispiele, und verschiedene Änderungen sind möglich, ohne vom Umfang der Offenbarung abzuweichen. Obwohl die vorliegende Offenbarung in Übereinstimmung mit den Ausführungsformen beschrieben wurde, versteht es sich, dass die vorliegende Offenbarung nicht auf die Ausführungsformen und Konfigurationen beschränkt ist. Die vorliegende Offenbarung umfasst verschiedene Modifikationen und Verformungen, die in den Bereich der Äquivalenz fallen. Darüber hinaus sind verschiedene Kombinationen und Formen oder andere Kombinationen und Formen, die nur ein oder mehrere zusätzliche Elemente oder weniger als alle Elemente beinhalten, in den Umfang und die Ideen einbezogen, die sich aus der vorliegenden Offenbarung ergeben.
Die erste Ausführungsform veranschaulicht beispielsweise einen Fall, in dem die Festelektrolytpartikel unebene Oberflächen aufweisen und die Edelmetallpartikel sphärisch sind. Die Edelmetallpartikel können jedoch unebene Oberflächen aufweisen, und die Festelektrolytpartikel können kugelförmig sein. Alternativ können sowohl die Edelmetallpartikel als auch die Festelektrolytpartikel unebene Oberflächen aufweisen. Die in jeder der Ausführungsformen und jedem der Versuchsbeispiele dargestellten Strukturen können optional kombiniert werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2017133907 [0002]

Claims

Gassensorelement (10), umfassend einen Festelektrolyten (20) mit Sauerstoff-Ionen-Leitfähigkeit, einen ersten Elektrodenfilm (31), der auf einer Seite des Festelektrolyten angeordnet ist, und einen zweiten Elektrodenfilm (32), der auf der anderen Seite des Festelektrolyten angeordnet ist, wobei mindestens einer des ersten Elektrodenfilms und des zweite Elektrodenfilm das Folgende beinhaltet: Edelmetallpartikel (33), Festelektrolytpartikel (34) mit einer Sauerstoff-Ionen-Leitfähigkeit und Poren (35), und wobei eine Kapazität in dem Elektrodenfilm 80 µF oder weniger beträgt.
Gassensorelement nach Anspruch 1, wobei mindestens einer des ersten Elektrodenfilms und des zweiten Elektrodenfilms einen Lre/Le Wert von 0,50 oder mehr und 1,25 oder weniger auf einem Elektrodenfilmquerschnitt in einer Filmdickenrichtung beinhaltet, wobei Lre eine Gesamtlänge einer zweiphasigen Grenzfläche (36) zwischen den Edelmetallpartikel und den Festelektrolytpartikeln pro Elektrodenfilmquerschnitt ist, und Le eine Gesamtperipherielänge der Festelektrolytpartikel pro Elektrodenfilmquerschnitt ist.
Gassensorelement nach Anspruch 1 oder 2, wobei mindestens einer des ersten Elektrodenfilms und des zweiten Elektrodenfilms einen Interfacewiderstand im Elektrodenfilm von 95 Ω oder weniger beinhaltet.
Gassensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei mindestens einer des ersten Elektrodenfilms und des zweiten Elektrodenfilms einen P/Le-Wert von 0,20 oder mehr und 0,78 oder weniger an dem Elektrodenfilmquerschnitt in einer Filmdickenrichtung beinhaltet, wobei P die Anzahl der Dreiphasenpunkte (37) ist, die durch die Edelmetallpartikel, die Festelektrolytpartikel und die Poren pro Elektrodenfilmquerschnitt gebildet werden, und Le eine Gesamtperipherielänge der Festelektrolytpartikel pro Elektrodenfilmquerschnitt ist.
Gassensor (1), umfassend das Gassensorelement nach einem der Ansprüche 1 bis 4.