DE2838230B2

DE2838230B2 - Sauerstoff sensor

Info

Publication number: DE2838230B2
Application number: DE2838230A
Authority: DE
Inventors: Hidehito Tokio Obayashi; Hiroshi Ohme Tokio Okamoto
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1977-09-02
Filing date: 1978-09-01
Publication date: 1980-03-13
Also published as: DE2838230A1; US4210509A; JPS5439191A; DE2838230C3

Description

Die Erfindung betrifft einen Sauerstoffsensor gemäß den Merkmalen des Oberbegriffs des Anspruchs 1. γ,

Es sind bereits verschiedene Sauerstoffsensoren zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration in verschiedenen Gasen bekannt. Zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration in Hochtemperaturgasen wird in größtem Umfang ein Sauerstoffsensor verwendet, der einen w sauerstoffionenleitenden festen Elektrolyten enthält.

Wie aus der Fig. 1 der Zeichnungen ersichtlich ist, weist dieser Sauerstoffsensor einen sauerstoffionenleitenden festen Elektrolyten 1 auf, der eine beliebige Form hat und dessen beide Hauptoberflächen jeweils v> mit Spannungsaufnahme-Elektroden 2 und 3 bedeckt sind. Wenn eine Elektrode einem geeigneten Bezugsgas (z. B. Luft) ausgesetzt ist, wenn man die andere Elektrode mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in Kontakt bringt, wird der in dem Gas enthaltene mi Sauerstoff durch eine elektrochemische Oxidations-Reduktions-Reaktion in Sauerstoffionen umgewandelt. Die Folge davon ist, daß zwischen beiden Elektroden eine Spannung entsteht, die der Sauerstoffkonzentration in dem Gas entspricht. b^r>

Wenn zwei Gase 4 und 5 mit unterschiedlicher Sauerstoffkonzentration mit beiden Flächen des sauerstoffionenleitenden festen Elektrolyten 1 in Kontakt gebracht werden, entsteht eine Konzentrationszelle und zwischen den beiden Elektroden 2 und 3 entsteht eine Spannung, die der Differenz der Sauerstoffkonzentration entspricht Wenn nun ein Bezugsgas mit einer bekannten Konzentration (im allgemeinen wird dafür Luft verwendet) mit einer Oberfläche des sauerstoffionenleitenden festen Elektrolyten in Kontakt gebracht wird und das zu untersuchende Gas mit der anderen Oberfläche in Kontakt gebracht wird, kann die Sauerstoffkonzentration in dem zu untersuchenden Gas aufgrund der zwischen den Elektroden entstehenden Spannung bestimmt werden.

Als sauerstoffionenleitender fester Elektrolyt für einen Sauerstoffsensor können feste Lösungen von Z1O2, HfO₂, CeO₂ oder ThO₂ zusammen mit mindestens einer Verbindung aus der Gruppe MgO, CaO und Oxiden von Elemenien der Seltenen Erden, wie Y₂O₃ und Nd₂O3, verwendet werden. Als sauerstoffionenleitender fester Elektrolyt wird am häufigsten sogenanntes »stabilisiertes Zirkondioxid« wie Z1O2—Y2O.) oder ZrO₂-CaO, verwendet. Sauerstoffsensoren, welche diese sauerstoffionenleitenden festen Elektrolyten enthalten, haben jedoch den Nachteil, daß dann, wenn sie bei niedrigeren Temperaturen unterhalb 500°C verwendet werden, die Überspannung der Elektrodenreaktion extrem groß wird und keine guten Eigenschaften erzielt werden können, obgleich sie ausgezeichnete Eigenschaften bei höheren Temperaturen, z. B. bei etwa 1000⁰C, aufweisen.

Wenn nun ein solcher konventioneller Sauerstoffsensor zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration beispielsweise in einem Automobilabgas verwendet wird, können zwar gute Ergebnisse erzielt werden, wenn das Automobil mit hoher Geschwindigkeit gefahren wird und die Temperatur des Abgases hoch ist, wenn die Fahrgeschwindigkeit jedoch niedrig ist und die Temperatur des Abgases absinkt, können keine guten Ergebnisse erzielt werden. Wegen dieser schlechteren Niedertemperatur-Eigenschaften ist der Anwendungsbereich der konventionellen Sauerstoffsensoren dieses Typs stark eingeschränkt.

Es wurden bereits verschiedene Versuche unternommen, um diese schlechten Niedertemperatur-Eigenschaften zu verbessern. So wurden beispielsweise Verbesserungen bei dem Verfahren zur Herstellung von Elektroden aus einem Edelmetall sowie ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein spezielles Oxid als Elektrodenmaterial verwendet wird Mit diesen Vorschlägen konnten jedoch keine zufriedenstellenden Ergebnisse erzielt werden.

In den japanischen Offenlegungsschriften 137591/ 1975,90 294/1973 und 1 26 390/1974, in dem SAE-Papier 770 401 (28. Februar 1977, Detroit), »Lambda Sensor with Y2O) Stabilized Zirconia Ceramic«, in dem SAE-Papier 7 50 223, »Ceramic Aspect of the Bosch Lambda Sensor«, in dem SAE-Papier 760 202, »Characaterization of Zirconia and Titania Engine Exhaust Gas Sensors« sowie in den GM Res. Publikationen GMR-2128 (12. April 1976) und GMR-1971R (Π. September 1975) sind Sauerstoffsensoren beschrieben, die unter Verwendung von verschiedenen sauerstoffionenleitenden festen Elektrolyten, wie ZrO₂-YiOi, hergestellt wurden, von der Verbesserung der Eigenschaften durch Einarbeitung von Fluor ist jedoch in keiner dieser Vorveröffentlichungen die Rede.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, die bei den konventionellen Sauerstoffsensoren auftretenden obengenannten Probleme zu lösen und einen

Sauerstoffsensor zu entwickein, der nicht nur bei hohen Temperaturen, sondern auch bei tieferen Temperaturen gute Eigenschaften aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgei.iäß bei einem Sauerstoffsensor der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß der feste Elektrolyt mindestens in dem Oberflächenbereich auf der Seite, die mit dem zu untersuchenden Gas in Kontakt ist, Fluor enthält

Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Die mit dem erfindungsgemäßen Sauerstoffsensor erzielte Änderung der elektromotorischen Kraft ist bei einem Oj/CO-Molverhältnis von etwa 0,5 : 1 sehr groß, selbst wenn die Temperatur nur 350° C beträgt.

Die Erfindur.g wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigt

F i g. 1 eine schematische Darstellung, welche die Funktionen eines Sauerstoffsensors mit einem sauerstoffionenleitenden festen Elektrolyten e-läutert,

Fig.2 ein Diagramm, in dem anhand von Kurven die Eigenschaften eines mit einer wäßrigen Lösung von HF behandelten festen Elektrolyten mit den Eigenschaften eines unbehandelten festen Elektrolyten verglichen werden,

Fig. 3 ein Diagramm, welches den Verteilungszustand des Fluors in dem Oberflächenbereich eines festen Elektrolyten erläutert,

Fig.4 ein Diagramm, welches anhand von Kurven die Beziehung zwischen dem Fluorgehalt und den Eigenschaften eines festen Elektrolyten erläutert,

F i g. 5 ein Diagramm, welches ein Verfahren zur Einarbeitung von Fluor in den Oberflächenbereich eines festen Elektrolyten unter Verwendung von Fluordampf erläutert,

Fig. b ein Diagramm, welches anhand einer Kurve die Beziehung zwischen der Konzentration einer wäßrigen Lösung von HF Lind der elektromotorischen Kraft erläutert,

F i g. 7 ein Diagramm, welches anhand einer Kurve die Beziehung zwischen der Konzentration einer wäßrigen Lösung von HF-" und der Ansprechempfindlichkeit erläutert, und

Fig. 8 ein Diagramm, welches anhand einer Kurve die Beziehung zwischen der Temperatur, bei der die Wärmebehandlung nach der Behandlung mit einer wäßrigen Lösung von HF durchgeführt wird und der elektromotorischen Kraft erläutert.

Wie oben angegeben, enthält in dem erfindungsgemäßen .Sauerstoffsensor der sauerstoffionenieitende feste Elektrolyt mindestens in der Nähe der Oberfläche, mit der das zu untersuchende Gas in Kontakt gebracht wird, Fluor. Das Fluor kann aber nicht nur auf der mit dem zu untersuchenden Gas in Kontakt gebrachten Seite, sondern auch in der Nähe der Oberfläche auf der Seite, die I¹IIt eineiM Bezugsgas in Kontakt gebracht wird, oder in anderen ''eilen enthalten sein. Es kann sogar in den Mititlabschditt des sauerstoffionenleitenden festen Elektrolyter¹ vom Oberflächenbereich desselben her Fluor eingearbeitet werden.

D^r l^;luoP enthaltende, sauerstoffionenieitende feste EleKirolyt, kann unter Anwendung der folgenden drei Ver'ahren hergestellt werden:

1.) Ein sauwstoffionenleitender fester Elektrolyt wird durc'h Form¹"!! in die gewünschte Form gebracht und gesintert un'l der gesinterte feste Elektrolyt wird mit einer Fluor'Onen oder Fluor enthaltenden Lösung behandelt. Als Lösung können beispielsweise eine wäßrige Lösung von Fluorwasserstoffsäure, eine wäßrige Lösung von Ammoniumfluorid, eine wäßrige Lösung von Natriumfluorid und Fluor enthaltende organische Lösungsmittel verwendet werden. Nach diesem Verfahren kann Fluor in den Oberflächenbereich des festen -) Elektrolyten eingearbeitet werden.

2.) Ein sauerstoffionenleitender fester Elektrolyt wird durch Formen in die gewünschte Form gebracht und gesintert und der gesinterte Elektrolyt wird in Fluordampf oder Fluor enthaltenden Dampf (Gas)

ίο eingebracht. Nach diesem Verfahren kann Fluor in den Oberfiächenbereich des festen Elektrolyten eingearbeitet werden. Wenn beispielsweise der sauerstoffionenieitende feste Elektrolyt und Yttriumfluorid (YF3) in ein Gefäß eingeführt und bei einer vorher festgelegten

r, Temperatur darin belassen werden, wird Fluordampf erzeugt und dieser dringt in den Oberflächenbereich des sauerstoffionenleitenden festen Elektrolyten ein. Dieses Verfahren kann in einem geschlossenen System durchgeführt werden und wenn der Druck des

>» Fluordampfes ausreichend hoch ist, kann ein chemisches Bedampfungsverfahren (CVD) angewendet werden.

Außerdem kann ein Aufspritzverfahren angewendet werden.

3.) Eine Fluorverbindung wird in das Ausgangsmate-

y, rial eingearbeitet und daraus wird ein sauerstoffionenleitender fester Elektrolyt hergestellt. In diesem Falle kann das Fluor nicht nur in den Oberflächenbereich, sondern auch in die gesamte Struktur eingearbeitet werden. So kann beispielsweise bei Verwendung eines

in festen Elektrolyten vom Y₂Oj-Typen, wenn ein Teil des Y₂Oi durch YFj ersetzt wird und danach eine Sinterung durchgeführt wird, ein fester Elektrolyt vom ZrO₂-Y₂Oi-TyP erhalten werden, in dem das Fluor im wesentlichen gleichmäßig verteilt ist.

ι-, Die Erfindung wird an Hand folgender Beispiele näher erläutert.

Beispiel !

Ein scheibenförmiger gesinterter Körper aus stabili-

4(i siertem Zirkoniumdioxid mit einem ZrO₂ : Y₂OrMoI-verhältnis von 92 : 8, der eine Dicke von 1 bis 2 mm und einen Durchmesser von etwa 20 mm hatte und einen Sinterungsgrad von etwa 95% aufwies, wurde 30 Minuten lang in eine 10%ige wäßrige Lösung von HF

4-, eingetaucht und dann 30 Minuten lang in fließendem Wasser gewaschen.

Auf jede der beiden Oberflächen des gesinterten Körpers wurde eine Platinelektrode mit einem kreisförmigen Bereich mit einem Durchmesser von etwa 12 mm

κι aufgebracht und gebrannt, wobei man einen Sauerstoffsensor vom Konzentralionszellen-Typ mit der Struktur H> (oder CO) + O₂, Pt/ZrO₂- Y₂CVPt, Luft erhielt. Die Eigenschaften des Sensors bei 350°C wurden untersucht. Zum Vergleich wurde ein Sauerstoffsensor auf die

γ, gleiche Weise wie oben angegeben hergestellt, wobei diesmal jedoch der gesinterte Körper nicht mit der wäßrigen Lösung von HF behandelt wurde, und die Eigenschaften dieses Sensors bei 350⁰C wurden ebenfalls untersucht.

tin Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 2 dargestellt. Die Kurve 12 zeigt die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Sauerstoffsensors, bei dem eine Behandlung mit der wäßrigen HF-Lösung durchgeführt wrde, während die Kurve 11 die Eigenschaften des

1Γ1 Vergleichssensors zeigt, bei dem die Behandlung mit der wäßrigen HF-Lösung nicht durchgeführt wurde.

Wie aus den in der F i g. 2 dargestellten Ergebnissen hervorgeht, steigt die elektromotorische Kraft des mit

der wäßrigen HF-Lösung behandelten Sauerstoffsensors stark an, wenn das O2 : CO-Molverhältnis etwa 1 : 2 beträgt (der Restsauerstoff ist praktisch Null), und die elektromotorische Kraft-Charakteristik entspricht im wesentlichen der theoretischen Charakteristik.

Wie aus der Kurve 11 ersichtlich, ist bei dem nicht mil der wäßrigen HF-Lösung behandelten Sauerstoffsensor die Änderung der elektromotorischen Kraft mit der Änderung der Sauerstoffkonzentration sehr gering.

Zur Verhinderung der Luftverschmutzung durch Automobilabgase wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem die Sauerstoffkonzentration in einem Automobilabgas gemessen und die dem Treibstoff zugemischte Luftmenge entsprechend dem erhaltenen Ergebnis eingestellt wird, so daß Luft genau in der Menge in den Motor eingeführt wird, die für eine vollständige Verbrennung des Treibstoffes erforderlich ist.

Ein Sauerstoffsensor, der für die Durchführung dieses Verfahrens verwendet wird, muß die höchste Empfindlichkeit dort aufweisen, wo die dem Treibstoff zugemischte Sauerstoffmenge im wesentlichen gleich der Sauerstoffmenge ist, die gerade erforderlich ist für die vollständige Verbrennung des Treibstoffes. Wie aus der Reaktionsgleichung CO+ '/2 O^COj ersichtlich, beträgt die Sauerstoffmenge, die gerade zur vollständigeii Verbrennung von 1 Mol CO erforderlich ist, 0,5 Mol und deshalb sollte der Sauerstoffsensor bei der Einarbeitung von Sauerstoff in genau der für die vollständige Verbrennung erforderlichen Menge höchst empfindlich arbeiten, wenn das CO : Oi-Molverhältnis etwa 1 : 0.5 beträgt.

Aus den in der Fig. 2 dargestellten Ergebnissen ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Sauerstoffsensor für diesen Zweck besser geeignet ist als die konventionellen Sauerstoffsensoren.

Um den Verteilungszustand des Fluors in dem obengenannten gesinterten Körper, der mit der wäßrigen HF-Lösung behandelt worden ist. kennenzulernen, wurde ein Test durchgeführt unter Verwendung eines lonenmikroanalysators (IMA). Durch die IMA-Messungen können keine genauen quantitativen Ergebnisse erzielt werden, es können jedoch die relativen Mengen des vorhandenen Fluors bestimmt werden. Wenn die Messung an einem Punkte wiederholt wird, kann man die Fluorverteilung in Richtung der Tiefe an diesem Punkte kennenlernen.

Die Fig. 3 zeigt die bei der IMA-Messung erzielten Ergebnisse. Die Kurven 21, 22, 23, 24 und 25 zeigen die Ergebnisse, die erhalten wurden, wenn die Messung wiederholt an 5 verschiedenen Punkten durchgeführt wurde. Da die !MA-Messung, wie oben erwähnt, nicht quantitativ ist, wird das Maximalwert-Verhältnis von Fluor zu Zirkonium als der Hauptkomponente auf der Ordinate aufgetragen und die Anzahl der Ionisierungen (die Häufigkeit der Wiederholung der Messung) wird auf der Abszisse aufgetragen.

Bei dem als Probe verwendeten sauerstoffionenleitenden festen Elektrolyten handelte es sich um einen polykristallinen gesinterten Körper, der verhältnismäßig porös war. Da die IMA-Messung der Analyse in einem mikrofeinen Bereich von mehreren μπι² diente, unterschied sich das dabei erhaltene F/Zr-Intensitätsverhältnis je nach den gemessenen Punkten, es wurde jedoch gefunden, daß an jedem Meßpunkt Fluor in dem Oberflächenbereich des gesinterten Körpers enthalten war und daß das F/Zr-Intensitätsverhältnis innerhalb des Bereiches etwa 0,5 bis etwa 10 lag.

Danach wurde die Oberfläche des obengenannten gesinterten Körpers allmählich abgeschliffen und e: wurde das Verhältnis zwischen der abgeschliffener Dicke (der Tiefe ab der Oberfläche) und den F/Zr-Intensitätsverhältnis bestimmt, wobei die in dei folgenden Tabelle I angegebenen Ergebnisse erhalter wurden.

Tabelle 1

Tiefe (μπι) l-VZr-lnlcnsitäl.s-

ab der Oberfläche verhältnis

-0	0.5-10
50	0.05-0.1
100	< 0,001
150	= 0
200	= 0

Wie aus den in der Tabelle I angegebenen Dater :ii hervorgeht, war durch die obengenannte Behandlung mit der wäßrigen HF-Lösung Fluor in dem Bereich einer Tiefe von etwa 50 μηι ab der Oberfläche in dem obengenannten gesinterten Körper enthalten. Daraus ergibt sich, daß dann, wenn Fluor in dem Oberflächenber > reich enthalten ist, ein Sauerstoffsensor mit bevorzugten Eigenschaften erhalten werden kann. Daraus ergibt sich auch, daß die in der Oberfläche vorhandene Fluormenge (Tiefe von etwa 0,6 μηι) viel größer ist als die in anderen Teilen vorhandene Fluormenge. Es ist somit verständin lieh, daß das in dem Oberflächenbereich vorhandene Fluor zu den Verbesserungen der Eigenschaften des Sauerstoffsensors beiträgt und daß dann, wenn Fluor mindestens in dem Oberflächenbereich enthalten ist, ein Sauerstoffsensor mit ausgezeichneten Eigenschaften r. erhalten werden kann.

In diesem Beispiel wurde eine wäßrige HF-Lösung für die Behandlung eines sauerstoffionenleitenden festen Elektrolyten verwendet. Wie getrennt durchgeführte Versuche gezeigt haben, können ähnliche Ergebnisse 4M erhalten werden, wenn saure Lösungen von NaF und NHjF und Fluor enthaltende organische Lösungsmitte! anstatt einer wäßrigen HF-Lösung verwendet werden.

Beispiel 2

t; In diesem Beispiel wurde der Ausgangssubstanz eine Fluorverbindung zugesetzt und zur Herstellung eines gesinterten Körpers, in dem das Fluor im wesentlichen gleichmäßig verteilt war. wurde ein sauerstoffionenleitcnder fester Elektrolyt hergestellt, geformt und

mi gesintert.

ZrO^, YiOi und YF3 wurden in einem Molverhältnis von 92:8:0—10 miteinander gemischt und die Mischung wurde pulverisiert und bei 1400°C calciniert. Das calcinierte Produkt wurde genügend pulverisiert

>5 und unter Druck geformt, wobei man eine Scheibe erhielt, ähnlich der in Beispiel 1 erhaltenen Scheibe. Dann wurde die Scheibe auf 1600° C erhitzt zur Herstellung eines scheibenförmigen gesinterten Körpers.

,0 Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 angegeben, wurde ein Sauerstoffsensor hergestellt unter Verwendung des dabei erhaltenen gesinterten Körpers, und die Eigenschaften des Sauerstoffsensors wurden untersucht. Dabei wurden die in der F i g. 4 dargestellten Ergebnisse

,5 erhalten.

In der F i g. 4 zeigt die Kurve 11 die Eigenschaften, die beobachtet wurden, wenn kein YF3 zugesetzt wurde, und die Kurve 31 zeigt die Eigenschaften, die erzielt

wurden, wenn YF₁ in einer Menge von 0,0005 Mol zugegeben wurde, und die schraffierten Bereiche 32 und 33 zeigen die Eigenschaften, die erhalten wurden, wenn die zugegebene Menge an YFi innerhalb des Bereiches von 0,001 bis 0,02 Mol bzw. innerhalb des Bereiches von "> 0,03bis0.10Mollag.

Wie aus den in der F i g. 4 dargestellten Ergebnissen hervorgeht, kann die höchste Empfindlichkeit in bezug auf die Änderung der Sauerstoffkonzentration bei einem OVCCVMolverhaltnis von etwa 0,5 erhalten werden, wenn die zugegebene Menge an YFj 0,001 bis 0,02 Mol beträgt. Wenn die zugegebene Menge an YFj 0.005 Mol oder 0 Mol beträgt, ist die Änderung der elektromotorischen Kraft mit der Änderung der Sauerstoffkonzentration sehr gering und ein solcher r, Sauerstoffsensor kann in der Praxis nicht verwendet werden. Wenn die zugegebene Menge an YF3 zu groß ist, beispielsweise 0,03 Mol oder mehr beträgt, verschlechtern sich die Eigenschaften drastisch und es kann kein praktisch verwendbarer Sauerstoffsensor erhalten werden. Man nimmt an, daß der Grund dafür, warum die Eigenschaften schlechter werden, wenn die zugegebene Menge an YF₃ 0,03 Mol oder mehr betragt, der ist, daß die lonenleitfähigkeit des festen Elektrolyten abnimmt. Wenn die Menge an zugegebenem YF3 zu groß ist, ;?> werden außerdem die Sintereigenschaften verschlechtert, was zu einer Abnahme der mechanischen Festigkeit führt. Daher beträgt die bevorzugte Menge an zugegebenem YF₃ 0,001 bis 0,02 Mol (0,04 bis 0,8 Gew.-%, berechnet als Fluor).

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde ein geformter und gesinterter sauerstoffionenleitender fester Elektrolyt in einer Fluordampf (gasförmiges Fluor) enthaltenden 3-, Atmosphäre behandelt, um Fluor in den Oberflächenbereich des festen Elektrolyten einzuarbeiten.

Wie in der F i g. 5 dargestellt, wurden YF₃-Pulver 42 und ein geformter und gesinterter plattenförmiger sauerstoffionenleitender fester Elektrolyt 43 in einen Ahiminiumoxid-Schmelztiegel 41 mit einem Deckel eingefüllt und der Schmelztiegel 41 wurde mit einem Aluminiumoxid-Zement 44 abgedichtet, so daß die Atmosphäre in dem Schmelztiegel 41 aufrechterhalten werden konnte. Dann wurde der Schmelztiegel 41 in einen Elektroofen gestellt und es wurde 1 bis 2 Stunden lang eine Wärmebehandlung bei 1000 bis 1400⁰C durchgeführt. Bei dieser Wärmebehandlung wurde ein Teil des YF₃ verdampft und das Fluor drang von der Oberfläche her in den festen Elektrolyten 43 ein, so daß Fluor in den Oberflächenbereich des festen Elektrolyten eingearbeitet wurde.

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden auf beide Oberflächen des in dieser Weise behandelten sauerstoffionenleitenden festen Elektrolyten Elektroden aufgebracht unter Bildung eines Sauerstoffsensors. Bei der Bestimmung der Eigenschaften des Sauerstoffsensors wurde festgestellt daß die Eigenschaften innerhalb des Bereiches 32 in der Fi g. 4 lagen. Dadurch wurde bestätigt, daß dieser Sauerstoffsensor mit Erfolg eo in der Praxis verwendet werden kann.

Beispiel 4

Wie in Beispiel 1 erläutert, ist die HF-Behandlung der Oberfläche eines sauerstoffionenleitenden festen Elektrolyten sehr wirksam zur Verbesserung der Eigenschaften desselben. In diesem Beispiel wurde der Einfluß der HF-Konzentration bei der HF-Behandlung auf die Eigenschaften des Sauerstoffsensors untersucht, wobei die in der F ig. 6 dargestellten Ergebnisse erhalten wurden.

In der F i g. 6 zeigt die Ordinate die Differenz der elektromotorischen Kraft, gemessen bei 350⁰C, für den Fall, daß das OyCO-Molverhältnis 0,2 betrug, und den Fall, daß das O₂/CO-Molverhältnis 0,8 betrug. Wie aus den in der F i g. 6 dargestellten Ergebnissen hervorgeht, nimmt die Differenz der elektromotorischen Kraft mit steigender HF-Konzentration zu und wenn die Behandlung bei einer HF-Konzentration von mindestens 5% durchgeführt wird, erhält man einen Sauerstoffsensor, der in der Praxis verwendet werden kann.

An diesem Sauerstoffsensorelement wurde ein Schutzfilm (ein Magnesiumspinellfilm) befestigt und die Anordnung wurde in der Nähe einer Rohrverzweigung eines Auspuffrohres eines Prüfstand-Motors befestigt und die Eigenschaften des Sauerstoffsensorelementes wurden getestet, während das Abgas mit dem Element in Kontakt gebracht wurde. Dabei wurde bestätigt, daß dieses erfindungsgemäße Sauerstoffsensorelement eine für die Bestimmung der Sauerstoffkonzentration in einem Automobil-Abgas ausreichende Empfindlichkeit aufweist.

In diesem Beispiel wurde die HF-Behandlung 30 Minuten lang durchgeführt. Es wurde gefunden, daß dann, wenn die HF-Konzentration oberhalb 30% lag, die Auslaugung des festen Elektrolyten durch HF beträchtlich wurde und die Eigenschaften in einem solchen Ausmaße schlechter wurden, daß der dabei erhaltene Sauerstoffsensor in der Praxis nicht mehr verwendet werden konnte. Vom praktischen Standpunkt aus betrachtet, ist es daher bevorzugt, wenn die HF-Konzentration innerhalb des Bereiches von etwa 5 bis etwa 30% liegt.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde die Beziehung zwischen der Konzentration einer für die Behandlung eines sauerstoffionenleitenden festen Elektrolyten verwendeten wäßrigen 1 IF-Lösung und der Ansprechempfindlichkeit des dabei erhaltenen Sauerstoffsensors untersucht, wobei die in der Fig. 7 dargestellten Ergebnisse erhalten wurden.

In der F i g. 7 gibt die Ordinate die Ansprechempfindlichkeit an. Der Versuch wurde mit einem Abgas (das bei 400⁰C gehalten wurde) aus einem Prüf-Motor durchgeführt, wie er in Beispiel 4 verwendet worden war. Das Luft/Treibstoff-Verhältnis änderte sich sofort von 14 auf 17 und es wurde die Zeit gemessen, die erforderlich war für die Abnahme der elektromotorischen Kraft des Sauerstoffsensorelements von 0,6 V auf 0,3 V und die Ansprechempfindlichkeit wurde durch die dabei gemessene Zeit ausgedrückt.

Vom praktischen Standpunkt aus betrachtet, ist es bevorzugt, daß diese Ansprechempfindlichkeit weniger als etwa 100 Millisekunden beträgt. Es wurde gefunden, daß dann, wenn ein sauerstoffionenleitender fester Elektrolyt mit einer wäßrigen HF-Lösung mit einer Konzentration von etwa 5 bis etwa 20% behandelt wird, die AnsprechempFindlichkeit weniger als etwa 100 Millisekunden beträgt

Beispiel 6

Ein auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 angegeben geformter und gesinterter sauerstoffionenleitender fester Elektrolyt wurde als Probe verwendet und diese Probe wurde unter den in der folgenden Tabelle II

ίο

angegebenen Bedingungen mit einer wäßrigen HF-Lösung behandelt und dann unter den ebenfalls in der Tabelle II angegebenen Bedingungen wärmebehandelt. Die Konzentration des in dem Oberflächenbereich verbliebenen Fluors wurde unter Anwendung des IMA-Verfahrens auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Unter Verwendung der auf diese Weise behandelten Probe wurde ein Sauerstoffsensor hergestellt und die Differenz der elektromotorischen Kraft (bei 350⁰C) zwischen dem Fall, bei dem ein Oj/CO-Molverhältnis von 0,2 angewendet wurde, und dem Fall, bei dem ein 02/CO-Molverhältnis von 0,8 angewendet wurde, wurde bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Il und in der F i g. 8 dargestellt.

Tabelle	11	Waschen mil Wasser	Wärmebehandlung	Konzentration des in der Oberfläche verbliebenen F (F/Zr)
Probe Nr.	H F-Behandlung	nicht durchgeführt 30 Min. in fließendem Wasser desgl. desgl. desgl. nicht durchgeführt	nicht durchgeführt 800⁰C, 1 Std. an der Luft 950°C, 1 Std. an der Luft 1100⁰C, 1 Std. an der Luft 1250°C, 1 Std. an der Luft nicht durchgeführt	6x10" 10-4x10-' 10-2X 10' 10-2x10- ' 10-5XlO--¹ 2x10-'
1 2 3 4 5 6	nicht durchgeführt 10% HF, 30 Min. desgl. desgl. desgl. 1% HF, 5 Sek.

Die Ziffern 1 bis 6 in der Fig.8 entsprechen den Proben-Nummern in der obigen Tabelle 11.

Wie aus den in der Tabelle Il und in der Fig.8 dargestellten Ergebnissen hervorgeht, nimmt die Konzentration des in dem Oberflächenbereich des festen Elektrolyten verbliebenen F mit steigender Temperatur der Wärmebehandlung allmählich ab, wenn die Wärmebehandlung bei 950° C oder einer höheren Temperatur nach der HF-Behandlung durchgeführt wird, und in entsprechender Weise nimmt auch die Differenz der elektromotorischen Kraft allmählich ab. Dies zeigt, daß es zur Verbesserung der Eigenschaften eines Sauerstoffsensors wichtig ist, daß Fluor in dem Oberflächenbereich eines sauerstoffionenleitenden festen Elektrolyten enthalten ist.

Beispiel 7

Ein scheibenförmiger gesinterter Körper aus einem sauerstoffionenleitenden festen Elektrolyten wurde nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt. Eine Oberfläche wurde mit Paraffin bedeckt und der gesinterte Körper wurde in eine wäßrige HF-Lösung eingetaucht. Auf diese Weise wurde nur eine Oberfläche des gesinterten Körpers mit HF behandelt. Das Paraffin wurde entfernt und die Elektroden wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 aufgebracht zur Herstellung eines Sauerstoffsensors. Die Eigenschaften des so hergestellten Sauerstoffsensors wurden untersucht.

Wenn ein zu untersuchendes Gas (CO+ O2) mit der mit HF behandelten Oberfläche in Kontakt gebracht wurde und die unbehandelte Oberfläche mit Luft in Kontakt gebracht wurde, wurden Ergebnisse erhalten, die den durch die Kurve 12 der F i g. 2 dargestellten Ergebnissen ähnelten. Wenn Luft mit der mit HF behandelten Oberfläche in Kontakt gebracht wurde und wenn das zu untersuchende Gas mit der unbehandelten Oberfläche in Kontakt gebracht wurde, erhielt man Ergebnisse, die den durch die Kurve 11 in der Fig. 2 dargestellten Ergebnissen ähnelten. Dadurch wurde bestätigt, daß dann ein Sauerstoffsensor mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten werden kann, wenn mindestens in dem Oberflächenbereich auf der mit dem zu untersuchenden Gas in Kontakt kommenden Seite Fluor enthalten ist.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Sauerstoffsensor, enthaltend oder bestehend aus einem festen sauerstoffionenleitenden Elektrolyten von beliebiger Gestalt und Elektroden auf jeweils zwei verschiedenen Oberflächen des fester. Elektrolyten, von denen die eine einem zu untersuchenden Gas, die andere einem Bezugsgas ausgesetzt ist, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Elektrolyt (1) mindestens in dem Oberflächenbereich auf der Seite, die mit dem zu untersuchenden Gas in Kontakt ist, Fluor enthält.

2. Sauerstoffsensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Elektrolyt (1) auch in dem Oberflächenbereich auf der Seite, die mit dem Bezugsgas in Kontakt ist, Fluor enthäit.

3. Sauerstoffsensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Fluor enthaltende Oberflächenbereich eine Dicke von etwa 50 μπι 2» aufweist.

4. Sauerstoffsensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb des gesamten festen Elektrolyten (1) Fluor enthalten ist.

5. Sauerstoffsensor nach einem der Ansprüche 1 2> bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluorkonzentration zwischen etwa 0,04 und etwa 0,8 Cew.-% liegt.

6. Sauerstoffsensor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der sauerstoffio- w nenleitende feste Elektrolyt (1) aus einer festen Lösung mindestens einer Verbindung aus der Gruppe ΖΓΟ2, HfO₂, CeO₂ und ThÜ2 zusammen mit mindestens einer Verbindung aus der Gruppe MgO, CaO, Y₂Oi, La₂O₃ und Nd₂O₃ besteht. r>

7. Verwendung des Sauerstoffsensors nach einem der Ansprüche ' bis 6 zur Untersuchung von Automobil-Abgasen, wobei als Bezugsgas Luft verwendet wird.

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