JP5051660B2 - ガスセンサ素子及びガスセンサ - Google Patents

Description

本発明は、例えば燃焼器や内燃機関等の燃焼ガスや排気ガスの測定に好適に用いられるガスセンサ素子及びガスセンサに関する。

自動車等の内燃機関の燃費向上や燃焼制御を行うガスセンサとして、排気ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサや空燃比センサが知られている。
又、上記した酸素センサとして、被測定ガス側の検知電極を覆う触媒層を設ける技術が知られている（特許文献１〜３参照）。この触媒層は、アルミナやチタニア等の多孔質層に貴金属粒子を担持させ、被測定ガス中の未燃ガス（Ｈ_２、ＮＯ_ｘ、ＨＣ等）を検知電極に到達する前に燃焼させて測定への影響を防止し、検知精度を向上させ、いわゆるλ（λ：空気過剰率）ポイントのずれを低減するものである。

この触媒層は、次の方法で形成される。まず、検知電極が形成された固体電解質体に対して、アルミナやチタニア等を溶射や塗布することで多孔質層を形成する。その後、この多孔質層を貴金属粒子やイオン等を含む貴金属塩溶液に含浸させ、その後、乾燥、焼成を行なうことで、多孔質層に貴金属粒子が担持する触媒層が形成される。そして、このように形成された触媒層は、貴金属粒子が多孔質層内に均一に分散して担持される構成となっている。

特開平１−２０３９６３号公報 特開平２−１５１７５５号公報 特開２００２−１８１７６９号公報

ところで、上記した従来の技術の場合、触媒層の未燃ガスの燃焼度合いを向上させる為には、触媒層内に担持される貴金属粒子の担持量を増加させることが良いと一見思われるが、本発明者らが検討した結果、触媒層に担持される貴金属粒子の担持量を増加させても、未燃ガスの燃焼度があまり向上しないかわりに、ガスセンサの応答速度が低下することが判明した。これは、貴金属粒子が未燃ガス以外に酸素も吸着や放出することが知られているように、貴金属粒子の担持量が増加することで、貴金属粒子による酸素の吸着や放出も増加してしまい、被測定ガスの変化に対する応答速度が低下すると考えられる。
そこで、本発明は、触媒層内に貴金属粒子を均一に分散させて担持することなく、被測定ガス中の未燃ガスを良好に燃焼すると共に、センサの応答速度の低下を抑制することができるガスセンサ素子及びガスセンサの提供を目的とする。

上記課題を解決するため、本発明のガスセンサ素子は、固体電解質層上に設けられる第１電極と、前記第１電極の対極となると共に前記固体電解質層上に設けられる第２電極と、外部から前記第１電極及び前記第２電極の少なくともいずれか一方の電極へ向かって導入される被測定ガスが通過するように、前記外部と前記一方の電極との間に介在する少なくとも１つ以上の多孔質層とを有し、前記被測定ガス中の特定ガスを検出するガスセンサ素子であって、少なくとも１つの前記多孔質層は、自身の露出する最表面のうち、最も凸となる点と、最も凹部となる点との間の厚み方向の領域である表層領域のみに貴金属粒子が分散して配置されている粒子分散層である。
このように、貴金属粒子を多孔質層内に均一に分散させるのではなく、粒子分散層の表層領域のみに貴金属粒子を配置させることで、貴金属粒子による酸素の吸着や放出の影響を殆ど受けることなく、粒子分散層の内部領域に導入することとなり、ガスセンサの応答速度の低下を抑制できる。その上、粒子分散層に貴金属粒子が配置されているので、被測定ガス中の未燃ガスを良好に燃焼させることもできる。
さらに、貴金属粒子を粒子分散層の表層領域のみに分散して配置させているので、外部から粒子分散層の表層領域に導入された被測定ガスが、表層領域においても貴金属粒子による酸素の吸着や放出の影響を受けにくく粒子分散層の内部領域に導入することとなり、ガスセンサの応答速度の低下を抑制できる。

なお、「粒子分散層の表層領域」とは、その粒子分散層のみ視認したときに、露出する最表面が形成される領域のことであり、具体的には、粒子分散層の最表面が凹凸となっていることを考慮し、この凹凸が形成される厚み方向の領域のことを指す。
また、「多孔質層」は、外部から前記第１電極及び前記第２電極の少なくともいずれか一方の電極へ向かって導入される被測定ガスが通過するように、外部と前記一方の電極との間に介在すればよく、被測定ガスに曝される電極を直接、または間接的に覆う構成であっても良いし、被測定ガスに曝される電極が露出するように設けられたガス導入路を閉塞するように配置される構成であっても良い。また、多孔質層は単層であっても良いし、複数層であってもよい。
また、「貴金属粒子が分散して配置されている」とは、粒子分散層のみ視認したときに、粒子分散層の形成材料が露出するように貴金属粒子が分散して配置されていれば良く、貴金属粒子は単粒子で配置されていても良いし、複数の結合粒子で配置されていても良い。

さらに、前記貴金属粒子がＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ及びＲｕの群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
このような構成とすると、被測定ガス中の未燃ガスを効率よく燃焼させることができる。

さらに、前記貴金属粒子は、スパッタリング、ＰＶＤ、又は印刷法によって前記粒子分散層の表層領域のみに分散して配置されていることが好ましい。
このような構成とすると、粒子分散層の表層領域のみに貴金属粒子の各々が分散された状態を容易に形成することができる。

さらに、少なくとも１つの前記多孔質層は、前記貴金属粒子が配置されていない粒子非分散層であることが好ましい。
ガスセンサ素子には、未燃ガスを燃焼させる貴金属粒子を配置する粒子分散層として多孔質層を必要とする以外に、ガスセンサ素子が被水した場合に、ガスセンサ素子に直接水がかかるのを防止する耐被水層や、ガスセンサ素子内部に被測定ガスを導入する際に、導入される被測定ガスを制御するための拡散律速層や、電極を保護する保護層として多孔質層を必要とする場合がある。この場合においても、このように貴金属粒子を配置する粒子分散層と、その他の役割を果たす粒子非分散層とを区切って設けることで、それぞれの役割を充分に果たすことができる。

さらに、前記粒子非分散層は、前記粒子分散層よりも前記一方の電極側に配置されることが好ましい。これにより、被測定ガス中の未燃ガスを粒子分散層でより良好に燃焼させた後、粒子非分散層にてその他の役割を果たすことができるため、効果的にそれぞれの役割を果たすことができる。

さらに、前記粒子分散層が複数配置されることが好ましい。
このような構成とすると、貴金属粒子を配置させる粒子分散層の表層領域を分けて配置できるので、個々の表層領域の厚みを薄くすることができ、さらに応答性が低下することを防止できる。また、貴金属粒子担持量の総量を多くすることができ、長期使用による貴金属粒子の消耗を抑制し、耐久性を向上させることができる。

さらに、前記外部側に設けられる前記粒子分散層の前記貴金属粒子のほうが、前記一方の電極側に設けられる前記粒子分散層の前記貴金属粒子よりも配置量が多いことが、被測定ガス中の未燃ガスをより良好に燃焼させることができるため好ましい。

本発明のガスセンサは、軸線方向に延びる板状形状をなし、先端側が被測定ガスに曝されるガスセンサ素子と、該ガスセンサ素子の先端側を突出させつつ、当該ガスセンサ素子を保持する主体金具を有するガスセンサであって、前記ガスセンサ素子が請求項１〜７のいずれかに記載の前記ガスセンサ素子を含む構成である。

この発明によれば、検知部を覆う粒子分散層の表層領域にのみに貴金属粒子を分散させて配置することで、被測定ガス中の未燃ガスを燃焼すると共に、センサの応答速度の低下を抑制できるガスセンサ素子及びガスセンサが得られる。

以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は、本発明の第１実施形態に係るガスセンサ（酸素センサ）１の長手方向に沿う断面図を示す。なお、図１の下側を「先端」側と称し、上側を「後端」側と称する。
ガスセンサ１は、酸素濃度を検出するガスセンサ素子１０を組み付けたアッセンブリである。ガスセンサ１は、軸線方向に延びる板状のガスセンサ素子１０と、排気管に固定されるためのねじ部２４が外表面に形成された円筒状の主体金具２と、ガスセンサ素子１０の挿通孔３１を有し主体金具２内側に配置される円筒状のセラミックスリーブ３０と、ガスセンサ素子１０の後端に設けられる電極端子１２０ａ、１２０ｂ、１４０ａ、１４０ｂに接続される端子金具６０の挿通孔を有する円筒状のアルミナ製セパレータ５０と、セパレータ５０の後端に配置され端子金具６０に接続された４本（２本のみ図示）のリード線６８の挿通孔を有する円筒状のフッ素ゴム製グロメット７７と、セパレータ５０及びグロメット７７を外側から保持し主体金具２後端に接続される円筒状のステンレス製外筒８０とを備えている。

主体金具２は、軸線方向に貫通する貫通孔２５を有し、貫通孔２５の径方向内側に突出する棚部９を有している。この棚部９は、軸線方向に垂直な平面に対して傾きを有する内向きのテーパ面として形成されている。また、主体金具２は、ガスセンサ素子１０の先端側を貫通孔２５の先端側外部に配置した状態で、ガスセンサ素子１０を保持する。
主体金具２の貫通孔２５の内部には、ガスセンサ素子１０の径方向周囲を取り囲む環状のセラミックホルダ２１、粉末充填層（滑石リング）２２、２３、および上述のセラミックスリーブ３０がこの順に先端側から後端側にかけて積層されている。また、セラミックスリーブ３０と主体金具２の後端部との間には、加締めパッキン８が配置されており、セラミックホルダ２１と主体金具２の棚部９との間には、滑石リング２２，２３やセラミックホルダ２１を保持し、気密性を維持するための金属ホルダ２０が配置されている。なお、主体金具２の後端部は、加締めパッキン８を介してセラミックスリーブ３０を先端側に押し付けるように加締められて、加締め部７を形成している。
加締めにより滑石リング２２，２３が圧縮され、ガスセンサ素子１０が主体金具２内の所定位置に固定される。

一方、図１に示すように、主体金具２の先端側外周には、ガスセンサ素子１０の突出部分（検知部）１１を覆うと共に、複数の孔部５，６を有する金属製（例えば、ステンレスなど）の外部プロテクタ４および内部プロテクタ３が、溶接等によって取り付けられている。

そして、主体金具２の後端側外周には外筒８０が固定されている。外筒８０はセパレータ５０及びグロメット７７を外側から保持し、外筒８０後端部を加締めることでセパレータ５０及びグロメット７７が固定される。
又、セパレータ５０と外筒８０との間には略円筒状の金属製の保持金具７０が介装されている。保持金具７０の外周面の中段には内側に向かって張り出す突設部７２が形成され、保持金具７０の後端は内側に折り返されて折り返し部７３が形成されている。そして、突設部７２と折り返し部７３がセパレータ５０の外周面に弾性的に接するため、ガスセンサ１に衝撃が加わってもセパレータ５０へ直接衝撃が伝わらないようになっている。

端子金具６０は、リード線６８を加締め接続する基部６２と、基部６２から延びて内側へ折り返された先端部６１とを有する。基部６２はさらに、リード線６８の絶縁被覆の外周を加締める第１加締め部６５と、リード線６８先端を剥いて露出させた導線を加締めて電気的接続を図る第２加締め部６４とからなる。又、先端部６１は、その内側折り返し部分がガスセンサ素子１０後端の表裏に形成された電極端子１２０ａ、１２０ｂ、１４０ａ、１４０ｂにそれぞれ対向するように複数個配置され、対向する内側折り返し部分の間に電極端子を介装すると、先端部６１のバネ力によって先端部６１が電極端子に付勢され、電極端子と電気的に接続する。

次に、ガスセンサ素子１０の構成について展開図２を用いて説明する。ガスセンサ素子１０は長尺板状であり、排気ガス中の酸素濃度を検出する酸素濃淡電池１２と、ヒータ部分１４とを積層してなる。
酸素濃淡電池１２は、固体電解質層１１１と、固体電解質層１１１の上面左側に設けられた矩形の検知電極部（特許請求の範囲の第１電極に相当）１３１と、固体電解質層１１１を介して検知電極１３１に対向し対極となる基準電極（特許請求の範囲の第２電極に相当）１３２とを備える。さらに、検知電極１３１から長手方向右側へ向かって検知リード部１３３が延び、同様に基準電極１３２から長手方向右側へ向かって基準リード部１３４が延びている。
そして、検知電極１３１の表面には検知電極１３１を保護する多孔質保護層１５５が被覆され、さらに、多孔質保護層１５５を取り囲むと共に固体電解質層１１１の上に、リード部１３３を保護する絶縁層５１が形成されている。なお、ガスセンサ素子１０の先端に位置し、検知電極１３１や基準電極１３２を含む積層体を、検知部１１と称する。
又、基準リード部１３４の端部は固体電解質層１１１に形成されたスルーホール１１５、及び絶縁層５１に形成されたスルーホール１１７を介して絶縁層５１の上面右端に配置された電極端子１２０ｂと電気的に接続されている。一方、検知リード部１３３の端部は、絶縁層５１に形成されたスルーホール１１６を介して絶縁層５１の上面右端に配置された電極端子１２０ａと電気的に接続されている。

一方、ヒータ部分１４は、２つの絶縁層１２２、１２３の間に長手方向に延びる発熱抵抗体１２１を介装してなる。発熱抵抗体１２１は発熱線が蛇行状に配置され検知電極１３１の直下に位置する発熱部２１２と、発熱部２１２の端部から長手方向に延びる１対のリード部２１３と、リード部２１３端部に接続された片状の端部２１１とを有する。端部２１１は、絶縁層１２３に形成された２つのスルーホール２３１を介して絶縁層１２３の下面右端に配置された電極端子１４０ａ、１４０ｂと電気的に接続されている。

固体電解質層１１１は、たとえば部分安定化ジルコニア（ジルコニアに安定化剤としてイットリア又はカルシアを添加したもの）を用いることができ、絶縁層２２、２３はアルミナを主体とすることができる。検知電極部１３１、基準電極部１３２、発熱部２１２及び各リード部１３３、１３４、２１３、端部２１１、電極端子１２０ａ、１２０ｂ、１４０ａ、１４０ｂは、例えばＰｔ，Ｒｈ、Ｐｄ等を用いることができる。
多孔質保護層１５５は、例えば、アルミナを主体とし、カーボン等の昇華材を混合した材料を用いることができる。なお、このカーボンは、焼成することで昇華し、多孔質保護層１５５が形成される。なお、第１実施形態における多孔質保護層１５５は特許請求の範囲の「粒子非分散層」に相当する。

次に、ガスセンサ素子１０の動作の一例について説明する。まず、ヒータ部分１４により、酸素濃淡電池１２を活性化温度まで加熱する。次に、酸素濃淡電池１２の検知電極１３１と基準電極１３２の間に予め微弱な電流を流し、基準電極１３２に検知電極１３１から基準濃度となる量の酸素を汲みこみ、酸素基準とする。そして、多孔質保護層１５５側から検知電極１３１へ接触した被測定ガス（排ガス）中の酸素濃度に応じ、検知電極１３１と基準電極１３２の間の起電力が理論空燃比（λ＝１）近傍で急激に変化することにより、排ガスがリーン状態かリッチ状態かを検出することができる。ここで「リッチ」とは、λ＝１に対して酸素の割合が少ない雰囲気を意味し、「リーン」とは、λ＝１に対して酸素の割合が多い雰囲気を意味する。
なお、この実施形態では、基準電極１３２内に基準ガスを貯めるが、その代わりに、基準電極１３２と絶縁層１２２の間に大気導入のための空間（大気導入孔）を設けてもよい。

図３は図２のＩＩ−ＩＩ線に沿う断面図である。なお、図３には、図２において図示を省略した粒子分散層１６０が記載されている。この実施形態では、ガスセンサ素子１０の検知部１１の外周全面に粒子分散層１６０が被覆されている。なお、この粒子分散層１６０は、素子本体に水滴が付着しても、素子本体にクラックが生じるのを防止することも可能であり、粒子分散層１６０は、例えばＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３スピネルとチタニアを主体とすることができる。
そして、粒子分散層１６０の表層領域１６には、貴金属粒子が分散した状態で配置されている。この表層領域１６は、粒子分散層１６０の表面全体に亘って形成されている。貴金属粒子は、測定ガス中の未燃ガス（Ｈ_２、ＮＯ_ｘ、ＨＣ等）を検知電極に到達する前に燃焼させる触媒機能を有し、ガスセンサの検知精度を向上させ、いわゆるλポイントのずれを低減する。

そして、本発明においては、粒子分散層１６０の表層領域１６にのみに貴金属粒子が分散して配置させ、粒子分散層１６０の内部領域に貴金属粒子を含まないようにしている。このように、貴金属粒子を粒子分散層１６０内に均一に分散させるのではなく、粒子分散層１６０の表層領域１６のみに貴金属粒子を配置させることで、貴金属粒子による酸素の吸着や放出の影響を殆ど受けることなく、粒子分散層１６０の内部領域に導入することとなり、ガスセンサ１の応答速度の低下を抑制できる。その上、貴金属粒子が粒子分散層１６０に配置されているので、被測定ガス中の未燃ガスを良好に燃焼することもできる。
さらに、貴金属粒子を粒子分散層１６０の表層領域１６のみに分散して配置させているので、外部から粒子分散層１６０の表層領域１６に導入された被測定ガスが、表層領域１６においても貴金属粒子による酸素の吸着や放出の影響を受にくく粒子分散層１６０の内部領域に導入しやすくなり、ガスセンサ１の応答速度の低下を抑制できる。

貴金属粒子としては、上述のＰｔの他、Ｐｄ、Ｒｈ及びＲｕの群から選ばれる１種以上を用いることができ、２種以上のこれらの貴金属単体が多孔質層に並存してもよく、又、これらの貴金属の合金を用いてもよい。
多孔質層１６０の表層領域１６のみに貴金属粒子を分散させて配置する方法としては、例えばスパッタリング、ＰＶＤ、又は印刷法が挙げられる。
スパッタリングの場合、ターゲットに用いる貴金属が原子となって飛翔し、高い直進性をもって多孔質層１６０表面に衝突するので、多孔質層１６０の表層領域１６にのみ付着する。
ＰＶＤ（物理蒸着）の場合も、貴金属粒子が指向性を持つので、多孔質層１６０の表層領域１６にのみ貴金属粒子が付着する。
印刷法の場合、貴金属粒子をバインダーと混合したペーストを多孔質層１６０表面に塗布するため、多孔質層１６０の表層領域１６にのみ貴金属粒子が付着する。

さらに、貴金属粒子が配置されていない多孔質保護層１５５を配置することで、電極を保護する保護層として役割と、粒子分散層１６０とを区切って設けることで、それぞれの役割を充分に果たすことができる。そして、多孔質保護層１５５は、粒子分散層１６０よりも前記検知電極部１３１側に配置されるので、被測定ガス中の未燃ガスを粒子分散層１６０でより良好に燃焼させた後に、多孔質保護層１５５の役割を充分に果たすことができる。

なお、粒子分散層１６０の表層領域１６は、具体的には、粒子分散層１６の断面を目視、又はＳＥＭ等で見た時に、粒子分散層１６の最表面を結んだ仮想最表面を形成し、その仮想最表面に対して、凸部を結んだ仮想線から凹部を結んだに挟まれる領域のことを言う。
図４は、粒子分散層１６０における表層領域１６を示す（図４（ａ））。粒子分散層１６０の最表面は凹凸を有し、それぞれ、厚み方向に高さが異なるａ〜ｄ点で最表面を構成している。この場合、最も凸となるｃ点の高さｈ１と、最も凹部となるｄ点の高さｈ２とを結ぶ厚み方向の領域Ｒが表層領域１６となる。
さらに、スパッタ法により粒子分散層１６０の表層領域１６のみに貴金属粒子が分散する状態で配置される模式的に図４（ｂ）に示す。図４（ｂ）に示すように、スパッタリングにより粒子分散層１６０に垂直に飛翔した貴金属粒子は、粒子分散層１６０の網目構造の表面又は表面よりやや内部（但し、粒子分散層１６０の仮想最表面上）の網目で粒子分散層１６０に衝突して付着し、粒子分散層１６０の内部まで入り込むことがない。つまり、例えば、粒子分散層１６０のみを目視した際に見えている最表面（凹凸部も含む）に対して、貴金属粒子が付着している。

図５は、本発明の第２実施形態に係るガスセンサ（酸素センサ）のガスセンサ素子１０Ｂの断面図（図３と同一方向）を示す。第２実施形態に係るガスセンサは、粒子分散層１６０Ｂの構成が第１実施形態の粒子分散層１６０と異なること以外は、第１実施形態に係るガスセンサと同一であるので、同一部分の説明を省略する。
第２実施形態に係るガスセンサにおいて、粒子分散層１６０Ｂは、第１粒子分散層１６６０と第２粒子分散層１６６１とをこの順に積層してなる。そして、第１粒子分散層１６６０の表層領域１６ｘにのみ貴金属粒子を分散させて配置すると共に、第２粒子分散層１６６１の表層領域１６ｙにのみ貴金属粒子を分散させて配置する。第２実施形態における表層領域１６ｘ、１６ｙに配置される貴金属粒子の種類は第１実施形態と同様である。
粒子分散層１６０Ｂの製造方法は、例えば以下のようにして行うことができる。まずスプレー噴射等によりガスセンサ素子１０Ｂ上に第１粒子分散層１６６０を形成し、熱処理後に、第１粒子分散層１６６０の表層領域１６ｘにスパッタリング等によって貴金属粒子を分散させて配置させる。次に、スプレー噴射等により表層領域１６ｘ上に第２粒子分散層１６６１を形成し、熱処理後に、その表層領域１６ｙにスパッタリング等によって貴金属粒子を分散させて配置し、粒子分散層１６０Ｂを製造する。

このように、粒子分散層１６０Ｂを２つの第１粒子分散層１６６０、第２粒子分散層１６６１で形成することで、貴金属粒子を配置させる粒子分散層１６０Ｂの表層領域１６ｘ、１６ｙを分けて配置できるので、個々の表層領域１６ｘ、１６ｙの厚みを薄くすることができ、粒子分散層が単層の場合に比べ応答性の低下をさらに防止できる。また、貴金属粒子担持量の総量を多くすることができ、長期使用による貴金属粒子の消耗を抑制し、耐久性を向上させることができる。

さらに、第２粒子分散層１６６１の表面領域１６ｙに配置される貴金属粒子が、第１粒子分散層１６６０の表面領域１６ｘに配置される貴金属粒子よりも配置量が多くしている。この配置量を換える方法としては、スプレー噴射時間に差を設けることで可能である。これにより、被測定ガスをより良好に燃焼させることができる。

図６は、本発明の第３実施形態に係るガスセンサ（酸素センサ）のガスセンサ素子１０Ｃの断面図（図３と同一方向）を示す。第３実施形態に係るガスセンサは、第１実施形態の多孔質層保護層１５５を特許請求の範囲の「粒子非分散層」として構成したが、第３実施形態では特許請求の範囲の「粒子分散層」として配置したこと以外は、第１実施形態に係るガスセンサと同一であるので、同一部分の説明を省略する。
第３実施形態に係るガスセンサにおいては、粒子分散層１６０Ｃの表層領域１６ｚに貴金属粒子を分散させて配置するだけでなく、多孔質保護層１５５Ｃの表層領域１５ｘにも貴金属粒子が分散されて配置されている。なお、粒子分散層１６０Ｃ、多孔質保護層１５５Ｃの構成材料は、それぞれ第１実施形態の粒子分散層１６０、多孔質保護層１５５と同一である。
第３実施形態における表層領域１６ｚ、１５ｘに配置される貴金属粒子の種類は第１実施形態と同様である。

本発明は上記実施形態に限定されない。本発明は、被測定ガスに曝される電極を有するセルを備えたあらゆるガスセンサに適用可能であり、例えば、全領域空燃比センサ等の酸素センサに適用することができるが、これらの用途に限られない。
例えば、酸素センサとしては、センサ素子の一方に電極が露出し、センサ素子内部の大気導入室に他の電極が面した酸素センサを用いることができる。

本発明を上記全領域空燃比センサに適用した第４実施形態について図７を参照して説明する。図７は、図３と同一方向の断面図を示す。
図７において、全領域空燃比センサを構成するガスセンサ素子１０Ｄは、排気ガスが流入するガス検出室３２５の上下に、それぞれ酸素ポンプセルと酸素濃淡電池セルが面して構成されている。そして、酸素ポンプセルは固体電解質層３１１と、固体電解質層３１１の表面に形成されたガス検出室側電極３３２と、ガス検出室側電極３３２の対極３３１とを備え、ガス検出室３２５に酸素を汲み出し及び汲み入れを行っている。又、酸素濃淡電池セルは固体電解質層３１２と、固体電解質層３１２の表面に形成されたガス検出室側の検知電極３３３と、検知電極の対極であり酸素基準となる基準電極３３４とを有し、λ＝１近傍でこのセルの起電力が急峻に変化する通常の酸素センサの機能を有する。さらに、酸素ポンプセルと酸素濃淡電池セルとの間には、ガス検出室３２５に導入される被測定ガスの流入量を調節し、ガス検出室３２５を画成する拡散律速層３２４が配置されている。
また、酸素濃淡電池セルの基準電極３３４側の固体電解質層３１２の下面には、２つの絶縁層３２２、３２３が隣接して積層され、絶縁層３２２、３２３の間には長手方向に延びる発熱抵抗体３２１からなるヒータが介装されている。また、酸素ポンプセルの対極３３１側の固体電解質層３１１の上面には、対極３３１を覆う保護層３５５と、保護層３５５を囲む絶縁層３５１がそれぞれ積層されている。そして、この酸素ポンプセル、酸素濃淡電池セル、ヒータ等（の表面及び積層面の全面）を覆うように粒子分散層３６０が形成されている。この粒子分散層３６０は、第１実施形態と同様に、耐被水層としての役割を果たすと共に、その表面領域３６には貴金属粒子が分散した状態で配置されている。

本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。

（１）センサの動特性（応答性）の評価
実施例１：上記第１実施形態に係るガスセンサ素子１０を作製した。粒子分散層１６０は、ＭｇＯ・Ａｌ
２ Ｏ ３ スピネルをガスセンサ素子１０の先端（検知部１１）にスプレー噴射して厚さ４００μｍとなるように形成し、熱処理を行って形成した。その後、粒子分散層１６０の表層領域１６に、Ｐｔをターゲットとし、窒素ガスを用いて、後述する図８に示す所定時間のスパッタリングを行い、Ｐｔ粒子を分散する状態で配置した。スパッタリング後、ガスセンサ素子１０を大気雰囲気で７００〜８００℃、１０〜６０分間焼成し、その後、主体金具２等を組み立ててガスセンサ１を作成した。
図８のうち、○は、スパッタ時間と白金（Ｐｔ）付着量との関係を示す。例えば、スパッタ時間が１分間の場合、ガスセンサ素子１０の１本あたりに配置されるＰｔ付着量は約０．０２５ｍｇ、スパッタ時間が５分の場合、Ｐｔ付着量は約０．０４ｍｇ、スパッタ時間が１０分間の場合、Ｐｔ付着量は約０．１７ｍｇであった。
なお、この実施例１の粒子分散層１６０の断面をＳＥＭで見たとき、Ｐｔが表層領域１６に分散された状態で配置されていた。

比較例１：上記第１実施形態に係るガスセンサ素子１０の表面に形成される多孔質層をデシケータ中で塩化白金酸水溶液（図７に示す０．０００１〜１０．０ｇ／Ｌのそれぞれの濃度）に減圧下（＞−０．０８ＭＰａ）で１分間含浸させた後、１００℃〜１２０℃で１０分以上乾燥させた。含浸後、ガスセンサ素子１０を大気雰囲気で７００〜８００℃、１０〜６０分間焼成し、主体金具等を組み立ててガスセンサ１を作製した。
上記図８のうち、●は、含浸時間と白金（Ｐｔ）付着量との関係を示す。例えば、塩化白金酸水溶液の濃度が０．００１g/Lの場合、素子１本あたりに配置されるＰｔ付着量は、約０．００４ｍｇ、塩化白金酸水溶液の濃度が０．０１ｇ／Ｌの場合、Ｐｔ付着量は約０．００６ｍｇ、塩化白金酸水溶液の濃度が０．１ｇ／Ｌの場合、Ｐｔ付着量は約０．０１１ｍｇ、塩化白金酸水溶液の濃度が１ｇ／Ｌの場合、Ｐｔ付着量は約０．０４ｍｇであった。なお、この比較例１の多孔質層をＳＥＭで見たときに、多孔質層内部領域にもＰｔが担持されていた（図９の模式図に相当）。

この実施例１、比較例１の酸素センサに対してモデルガス発生装置を使用し、センサ特性の評価を行った。モデルガス発生装置のモデルガスは、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、酸素、プロパン、一酸化窒素、水蒸気からなり、リッチ雰囲気としているが、一定の時間間隔で酸素を打ち込むことでリーン雰囲気を作り出している。

具体的には、図１０に示すように、モデルガスをリーン雰囲気からリッチ雰囲気に切り替えてから、ガスセンサでリッチ出力（λ＝１で上記起電力が急峻に変化する時の出力）が測定されるまでの時間Ａと、モデルガスをリッチ雰囲気からリーン雰囲気に切り替えてから、ガスセンサでリーン出力（λ＝１で上記起電力が急峻に変化する時の出力）が測定されるまでの時間Ｂの和を応答速度として求めた。

図１１は、比較例１のガスセンサ１を用いた時の応答速度を示す。その結果、塩化白金酸水溶液の濃度０．００１ｇ／Ｌ（Ｐｔ付着量は、約０．００４ｍｇ）で含浸した時の応答速度は約６７５ｍｓｅｃ、塩化白金酸水溶液の濃度０．０１ｇ／Ｌ（Ｐｔ付着量は、約０．００６ｍｇ）で含浸した時の応答速度は約６８３ｍｓｅｃ、塩化白金酸水溶液の濃度０．１ｇ／Ｌ（Ｐｔ付着量は、約０．０１１ｍｇ）で含浸した時の応答速度は約７０８ｍｓｅｃ、塩化白金酸水溶液の濃度１ｇ／Ｌ（Ｐｔ付着量は、約０．０４ｍｇ）で含浸した時の応答速度は約７４９ｍｓｅｃであった。なお、各応答速度は、３点のデータの平均値とした。
これに対し、図１２は、実施例１の酸素センサを用いたときの応答速度を示す。その結果、例えば、スパッタ時間１分間（Ｐｔ付着量は、約０．０２５ｍｇ）でスパッタした時の応答速度は約６９５ｍｓｅｃ、スパッタ時間１０分間（Ｐｔ付着量は、約０．１７ｍｇ）でスパッタした時の応答速度は約６９４ｍｓｅｃであった。そして、スパッタ時間５分（Ｐｔ担持量は、約０．０４ｍｇ）でスパッタした時の応答速度を内挿法により求めたところ、６９５ｍｓｅｃとなった。なお、各応答速度は、３点のデータの平均値とした。

つまり、比較例１のように、多孔質層内に白金を担持させた場合、Ｐｔ付着量が約０．０４ｍｇ（塩化白金酸水溶液の濃度が１ｇ／Ｌ）のときの応答速度が約７４９ｍｓｅｃであるのに対して、実施例１のように、粒子分散層１６０の表層領域１６にのみ白金を分散させた状態で配置した場合、白金付着量が約０．０４ｍｇ（スパッタ時間５分）のときの応答速度が６９５ｍｓｅｃとなり、応答性の低下が抑制されていることが分かる。

（２−２）静特性（空気過剰率とセンサ出力の関係）の評価
実施例２：上記第２実施形態に係るガスセンサ素子１０Ｂを作製した。粒子分散層１６０Ｂは以下のように形成した。まずＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３スピネルをガスセンサ素子１０Ｂの先端にスプレー噴射して厚さ２００μｍとなる第１粒子分散層１６６０を形成し、熱処理を行った。その後、第１粒子分散層１６６０の表層領域１６ｘに、Ｐｔをターゲットとし、窒素ガスを用いてスパッタリングを行い、Ｐｔ粒子を分散した状態で配置した。次に、表層領域１６ｘの上に、第１粒子分散層１６６０と同一厚みで同一材質の第２粒子分散層１６６１をスプレー噴射にて形成し、熱処理を行った。その後、第２粒子分散層１６６１の表層領域１６Ｙに、スパッタリングにより、Ｐｔ粒子を分散した状態に配置した。
スパッタリング後、ガスセンサ素子１０Ｂを大気雰囲気で７００〜８００℃、１０〜６０分間焼成し、その後、主体金具等を組み立ててガスセンサ１を作製した。
なお、実施例２においては、各表層領域１６ｘ、１６ｙにＰｔをスパッタリングする際のスパッタ時間を２．５分とし、各表層領域１６ｘ、１６ｙ当りのＰｔ付着量をそれぞれ約０．０２ｍｇとすることで、粒子分散層１６０ＢのＰｔ付着量の総量を、実施例１の白金付着量約０．０４ｍｇ（スパッタ時間が５分）の酸素センサと同一に揃えた。

モデルガス発生装置３に上記酸素センサ１を接続し、センサ特性の評価を行った。モデルガス発生装置３のモデルガスは、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、酸素、プロパン、一酸化窒素、水蒸気からなり、酸素および窒素の量を変えることで空気過剰率（λ）を変化させ、各λにおけるセンサ出力を測定し、測定結果を図１３にプロットした。
測定は、λの異なるガスを導入してから２分経過後から５０秒間センサ出力を測定して行った。
図１３に示すように、実施例１及び２の酸素センサを用いた場合、参考例（実施例１において、多孔質層にＰｔ粒子を配置させなかったもの）に比べ、出力の急変する位置が理論空燃比（λ＝１）に近く、触媒能が高いことが判明した。これは、出力の急変位置がλ＝１に近いほど、モデルガス（未燃ガス）中の還元性ガスが検知電極到達前に燃焼し、測定への影響が低減したためと考えられる。
さらに、実施例１に比べて、実施例２のガスセンサ１では、出力の急変する位置が理論空燃比（λ＝１）にさらに近く、触媒能がより一層高いことが判明した。

本発明の第１実施形態に係るガスセンサ（酸素センサ）１の長手方向に沿う断面図である。 ガスセンサ素子１０の構成を示す展開図である。 図２のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿う断面図である。 粒子分散層層１６０における表層領域１６の位置、及びスパッタ法により粒子分散層１６０の表層領域１６にのみ貴金属粒子が配置された状態を示す模式図である。 本発明の第２実施形態に係るガスセンサ（酸素センサ）の断面図である。 本発明の第３実施形態に係るガスセンサ（酸素センサ）の断面図である。 本発明の第４実施形態に係るガスセンサ（酸素センサ）の断面図である。 スパッタ時間及び含浸時間に対する、Ｐｔ担持量（付着量）の関係を示す図である。 含浸法により多孔質層の内部まで貴金属粒子が付着する状態を示す模式図である。 センサの動特性（応答性）の評価を行う方法を示す図である。 実施例１の酸素センサを用いた時の応答速度を示す図である。 比較例１の酸素センサを用いた時の応答速度を示す図である。 種々のλに対するセンサ出力の測定結果を示す図である。

符号の説明

１ ガスセンサ
１０、１０Ｂ〜１０Ｄ ガスセンサ素子
１１１、３１１、３１２ 固体電解質層
１３１、３３１、３３２、３３３ 第１電極
１３２ 第２電極
１５５ｃ 多孔質保護層
１６０、１６０Ｂ、１６０Ｃ、３６０ 粒子分散層
１５ｘ、１６、１６ｘ、１６ｙ、１６Ｃ、３６ （貴金属が配置された）表層領域

Claims (8)

1. 固体電解質層上に設けられる第１電極と、前記第１電極の対極となると共に前記固体電解質層上に設けられる第２電極と、外部から前記第１電極及び前記第２電極の少なくともいずれか一方の電極へ向かって導入される被測定ガスが通過するように、前記外部と前記一方の電極との間に介在する少なくとも１つ以上の多孔質層とを有し、前記被測定ガス中の特定ガスを検出するガスセンサ素子であって、
   少なくとも１つの前記多孔質層は、自身の露出する最表面のうち、最も凸となる点と、最も凹部となる点との間の厚み方向の領域である表層領域のみに貴金属粒子が分散して配置されている粒子分散層であるガスセンサ素子。
2. 前記貴金属粒子がＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ及びＲｕの群から選ばれる１種以上である請求項１記載のガスセンサ素子。
3. 前記貴金属粒子は、スパッタリング、ＰＶＤ、又は印刷法によって前記粒子分散層の表層領域のみに分散して配置されている請求項１又は２記載のガスセンサ素子。
4. 少なくとも１つの前記多孔質層は、前記貴金属粒子が配置されていない粒子非分散層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスセンサ素子。
5. 前記粒子非分散層は、前記粒子分散層よりも前記一方の電極側に配置される請求項４記載のガスセンサ素子。
6. 前記粒子分散層が複数配置される請求項１〜５のいずれかに記載のガスセンサ素子。
7. 前記外部側に設けられる前記粒子分散層の前記貴金属粒子のほうが、前記一方の電極側に設けられる前記粒子分散層の前記貴金属粒子よりも配置量が多い請求項６記載のガスセンサ素子。
8. 軸線方向に延びる板状形状をなし、先端側が被測定ガスに曝されるガスセンサ素子と、
   該ガスセンサ素子の先端側を突出させつつ、当該ガスセンサ素子を保持する主体金具を有するガスセンサであって、前記ガスセンサ素子が請求項１〜７のいずれかに記載のガスセンサ素子であるガスセンサ。