JP5724832B2

JP5724832B2 - 酸素濃度センサ

Info

Publication number: JP5724832B2
Application number: JP2011243008A
Authority: JP
Inventors: 春樹近藤; 将司川井
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2011-11-07
Filing date: 2011-11-07
Publication date: 2015-05-27
Anticipated expiration: 2031-11-07
Also published as: JP2013096964A

Description

本発明は、測定対象ガス（例えば排気ガス）中の酸素濃度に応じた出力を生じるように構成された、酸素濃度センサ（空燃比センサ、酸素センサ、あるいはＯ_２センサと称されることもある）に関する。

この種の酸素濃度センサとして、いわゆる「濃淡電池型（起電力式）」のものが、広く知られている（例えば、特開昭５７−１７１２５４号公報、特開２００３−２０２３１６号公報、特開２００６−２９１８９３号公報、等参照。）。この濃淡電池式の酸素濃度センサは、周知のとおり、酸素イオン透過性の（すなわち酸素イオンをキャリアとするイオン伝導性を有する）固体電解質と、この固体電解質の両側に設けられた一対の電極（測定対象ガス側電極及び基準ガス側電極）と、を備えていて、測定対象ガスと基準ガスとの間の酸素分圧の差によって両電極間に生じる起電力に基づいて、測定対象ガスの酸素濃度に応じた出力を生じるように構成されている。

上述の酸素濃度センサは、内燃機関の空燃比制御（特開平６−２２９２９０号公報、特開平７−９１２９７号公報、等参照。）だけでなく、内燃機関の排気通路に設けられた三元触媒のオンボード診断（特開２００１−９８９８２号公報、特開２００３−１４８１３６号公報、等参照。）にも用いられる。

ここで、エミッション抑制の観点からは、排気ガスの空燃比がリッチ状態からリーン状態に変化した際の、リーン雰囲気下でのＮＯ（窒素酸化物）に対するセンサ応答（以下、「リーン応答」と称する。）が速い方が好ましい。他方、三元触媒のオンボード診断における最大酸素吸蔵量（Ｃｍａｘ）の測定のロバスト性の観点からは、排気ガスの空燃比がリーン状態からリッチ状態に変化した際の、リッチ雰囲気下でＣＯ（未燃成分）に対するセンサ応答（以下、「リッチ応答」と称する。）は速過ぎない（むしろ若干遅めの）方が好ましい。

この点、従来のこの種の酸素濃度センサにおいては、リーン応答とリッチ応答とはリニアな関係にあるため、エミッション抑制と三元触媒のオンボード診断のロバスト性とがトレードオフとなっていた。

本発明は、かかる課題に対処するためになされたものである。すなわち、本発明の目的は、エミッション抑制と三元触媒のオンボード診断のロバスト性とを両立させることが可能な酸素濃度センサを提供することにある。

本発明の酸素濃度センサは、測定対象ガス中の酸素濃度に応じた出力を生じるように構成されている。この酸素濃度センサは、酸素イオン透過性の固体電解質を備えている。

本発明の特徴は、前記酸素濃度センサが、「前記固体電解質よりも前記測定対象ガス側に設けられていて、ＰｔとＡｇとを重量比で７／３≦Ｐｔ／Ａｇ＜７５／２５の割合で含む、貴金属層」を備えていることにある。なお、前記貴金属層においては、Ｐｔ／Ａｇ＝７／３であることが好適である。

典型的には、この酸素濃度センサは、前記測定対象ガス側に設けられた導体層である測定対象ガス側電極と、酸素濃度の基準となる基準ガス側に設けられた導体層である基準ガス側電極と、前記測定対象ガス側電極と前記基準ガス側電極との間に配置された前記固体電解質と、を備えている。この場合、前記貴金属層は、前記測定対象ガス側電極よりもさらに前記測定対象ガス側（外側）に設けられた触媒層であってもよい。また、セラミックス層である保護層が、前記測定対象ガス側電極と前記触媒層との間に介在するように設けられていてもよい。

なお、前記貴金属層は、含浸法、ディッピング法、蒸着法、等の任意の方法で形成可能である。

Ａｇは、Ｐｔに比べて、Ｏ_２吸着力が小さい。このため、前記貴金属層にＡｇを導入することで、リーン応答やリッチ応答をコントロールすることができる。具体的には、Ｐｔ／Ａｇ系においては、Ａｇ導入により、リッチ応答を速過ぎないようにしつつ（リッチ応答性をほぼ一定に維持しつつ）、リーン応答を選択的に速くすることができる。

このように、本発明によれば、エミッション抑制と三元触媒のオンボード診断のロバスト性とを両立させることが可能な酸素濃度センサを提供することが可能になる。

本発明の一実施形態である酸素濃度センサの要部を拡大した断面図である。図１に示されている触媒層の組成を変化させたときの応答特性を示すグラフである。図１に示されている触媒層の組成をＰｔ−Ａｇ系とした場合の、応答性及び耐久性に対するＡｇ含有比の変化の影響を示すグラフである。図１に示されている触媒層の組成をＰｄ−Ａｇ系とした場合の、応答性及び耐久性に対するＡｇ含有比の変化の影響を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ説明する。なお、後述するように、本発明が、以下に説明する実施形態の具体的構成に何ら限定されるものではないことは、全く当然である。本実施形態に対して施され得る各種の変更（変形例：modification）は、当該実施形態の説明中に挿入されると、一貫した実施形態の説明の理解が妨げられるので、末尾にまとめて記載されている。

＜構成＞
図１は、本発明の一実施形態である酸素濃度センサ１の要部を拡大した断面図である。この酸素濃度センサ１は、いわゆる「濃淡電池型（起電力式）」であって、測定対象ガスである排気ガス中の酸素濃度に応じた出力、具体的には、理論空燃比の前後で出力電圧がステップ状に変化するような出力を生じるように構成されている（かかる酸素濃度センサ１の全体構成については周知であるので、本明細書においてはこれについての詳細な図示や説明を省略する：必要であれば特開平８−２１１０１２号公報、特開平１０−２３２２１７号公報、等参照。）。

図１を参照しつつ、本実施形態の酸素濃度センサ１の要部構成について説明すると、この酸素濃度センサ１は、固体電解質２と、基準ガス側電極３と、測定対象ガス側電極４と、保護層５と、触媒層６と、を備えている。

固体電解質２は、酸素イオン透過性、すなわち、酸素イオンをキャリアとするイオン伝導性を有する材質（ジルコニア等）からなり、基準ガス側電極３と測定対象ガス側電極４との間に配置されている。基準ガス側電極３は、白金の薄膜であって、酸素濃度の基準となる大気側に設けられている。測定対象ガス側電極４は、白金の薄膜であって、排気ガス側に設けられている。

保護層５は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等のセラミックスからなるコーティング層であって、測定対象ガス側電極４と触媒層６との間に介在するように設けられている。具体的には、保護層５は、測定対象ガス側電極４における外側（排気ガス側）の表面に着設されたセラミックス微粒子の層であって、排気ガス（触媒層６と反応したものを含む）が測定対象ガス側電極４に到達可能な程度の多孔性を有している。

本発明の「貴金属層」としての触媒層６は、Ｐｔ−Ａｇ系あるいはＰｄ−Ａｇ系の合金からなり、測定対象ガス側電極４よりも外側（排気ガス側）に設けられている。具体的には、触媒層６は、保護層５における外側（排気ガス側）の表面に着設されている。この触媒層６は、触媒作用により、測定対象ガス側電極４と排気ガスとの接触部におけるガス平衡化（排気ガス中の成分の化学平衡状態の実現）を促進するように設けられている。

本実施形態においては、触媒層６は、Ｐｔ−Ａｇ系の場合、ＰｔとＡｇとを重量比で７／３≦Ｐｔ／Ａｇ＜７５／２５の割合で含むように形成されている。あるいは、この触媒層６は、Ｐｄ−Ａｇ系の場合、ＰｄとＡｇとを重量比で９／１≦Ｐｄ／Ａｇ≦５／５の割合で含むように形成されている。

＜作用・効果＞
図２は、図１に示されている触媒層６の組成を変化させたときの応答特性を示すグラフである。図中の横軸は上述の「リーン応答（ＮＯ応答時間とも称され得る）」を示し、縦軸は上述の「リッチ応答（ＣＯ応答時間とも称され得る）」を示す。横軸については、値が小さくなる程（すなわち点が図中左に行く程）、エミッション抑制効果が高くなる。一方、縦軸については、値が大きくなる程（すなわち点が図中上に行く程）、Ｃｍａｘの測定のロバスト性、すなわち、三元触媒のオンボード診断のロバスト性が向上する。

また、図中の破線で示されている右肩上がりの直線は、触媒層６を構成する貴金属としてＰｔ単体を用いた場合の、リーン応答とリッチ応答との関係（応答比線）を示す。このように、触媒層６としてＰｔ単体を用いた場合、リーン応答とリッチ応答とはリニアな関係となる。

図２中の点Ｒ１は、触媒層６を構成する貴金属としてＰｔ単体を用いた場合であって、触媒層６の厚さが１００μｍのときの応答特性を示す。同様に、点Ｒ２は、Ｐｔ単体からなる触媒層６の厚さが２００μｍのときの応答特性を示す。また、点Ｒ３及びＲ４は、Ｐｔ単体からなる触媒層６の厚さが３００μｍのときの応答特性を示す。

これらから明らかなように、触媒層６を構成する貴金属としてＰｔ単体を用いた場合、触媒層６の特性（厚さ等）を調整しても、応答特性は、図中の破線で示されている応答比線上を移動するのみである。このため、上述の通り、エミッション抑制と三元触媒のオンボード診断のロバスト性とがトレードオフとなる。

図２中の点Ａ１は、触媒層６を構成する貴金属としてＰｔ−Ａｇ系合金を用いた場合（厚さ２００μｍ）であって、Ｐｔ：Ａｇ＝９：１のときの応答特性を示す。同様に、点Ａ２はＰｔ：Ａｇ＝８：２のときの応答特性を示し、点Ａ３はＰｔ：Ａｇ＝７：３のときの応答特性を示す。このように、触媒層６を構成する貴金属としてＰｔ−Ａｇ系合金を用いた場合、応答特性を上述の応答比線から逸脱させることができる。すなわち、Ａｇ導入により、リッチ応答を速過ぎないようにしつつ（リッチ応答性をほぼ一定に維持しつつ）、リーン応答を選択的に速くすることができる。

図２中の点Ｂ２は、触媒層６を構成する貴金属としてＰｄ−Ａｇ系合金を用いた場合（厚さ２００μｍ）であって、Ｐｄ：Ａｇ＝８：２のときの応答特性を示す。同様に、点Ｂ３はＰｄ：Ａｇ＝７：３のときの応答特性を示し、点Ｂ４はＰｄ：Ａｇ＝６：４のときの応答特性を示し、点Ｂ５はＰｄ：Ａｇ＝５：５のときの応答特性を示す。このように、触媒層６を構成する貴金属としてＰｄ−Ａｇ系合金を用いた場合も、応答特性を上述の応答比線から逸脱させることができる。すなわち、Ａｇ導入により、エミッション抑制に対して良好なリーン応答を維持しつつ、三元触媒のオンボード診断に適したリッチ応答性を得ることができる。

図３は、図１に示されている触媒層６の組成をＰｔ−Ａｇ系とした場合の、応答性（リーン応答）及び耐久性に対するＡｇ含有比（重量比）の変化の影響を示すグラフである。図中実線は酸素濃度センサ１が新品のときの値を示し、一点鎖線は酸素濃度センサ１を所定の耐久条件（大気中、９００℃、２００時間）に曝した後の値を示す。

図３に示されているように、Ａｇ含有比が３０重量％以下であると耐久前後での特性変化がない（すなわち高温域においてもセンサ特性が変化しない）反面、３０重量％を超えると耐久前後での特性変化が大きくなる（すなわち高温域においてセンサ特性の変化が大きくなる）。一方、Ａｇ含有比を大きくすることで、上述のように、応答特性を上述の応答比線から逸脱させることができ、以てエミッション抑制と三元触媒のオンボード診断のロバスト性との両立を図ることができる。かかる観点から、Ｐｔ−Ａｇ系においては、ＰｔとＡｇとの重量比が７／３≦Ｐｔ／Ａｇ＜７５／２５の割合であることが好適であり、Ｐｔ／Ａｇ＝７／３であることがさらに好適である。

図４は、図１に示されている触媒層６の組成をＰｄ−Ａｇ系とした場合の、応答性（リーン応答）及び耐久性に対するＡｇ含有比（重量比）の変化の影響を示すグラフである（耐久条件については図３と同様である）。図４から明らかなように、Ｐｄ−Ａｇ系においては、ＰｄとＡｇとの重量比が９／１≦Ｐｄ／Ａｇ≦５／５の割合であることが好適であり、Ｐｄ／Ａｇ＝５／５であることがさらに好適である。

＜変形例の例示列挙＞
なお、上述の実施形態は、上述した通り、出願人が取り敢えず本願の出願時点において最良であると考えた本発明の代表的な実施形態を単に例示したものにすぎない。よって、本発明はもとより上述の実施形態に何ら限定されるものではない。したがって、本発明の本質的部分を変更しない範囲内において、上述の実施形態に対して種々の変形が施され得ることは、当然である。

以下、代表的な変形例について、幾つか例示する。もっとも、言うまでもなく、変形例とて、以下に列挙されたものに限定されるものではない。また、複数の変形例が、技術的に矛盾しない範囲内において、適宜、複合的に適用され得る。

本発明（特に、本発明の課題を解決するための手段を構成する各構成要素における、作用的あるいは機能的に表現されているもの）は、上述の実施形態や、下記変形例の記載に基づいて限定解釈されてはならない。このような限定解釈は、（先願主義の下で出願を急ぐ）出願人の利益を不当に害する反面、模倣者を不当に利するものであって、許されない。

本発明は、上述の実施形態にて開示された具体的な装置構成に限定されない。例えば、保護層５と触媒層６とは、同化され得る。すなわち、触媒層６の全部又は一部は、保護層５の内部に入り込んでいてもよい。具体的には、例えば、保護層５を構成するセラミックス微粒子の表面に、触媒層６を構成する貴金属を付着（メタライズ）した構成に対しても、本発明は好適に適用され得る。また、本発明は、貴金属層の組成がＰｔ／Ｐｄ／Ａｇ系である場合に対しても好適に適用され得る。

本発明は、特開平１０−６２３７８号公報に開示されているような、金属酸化物粒子の表面上に貴金属を付着（メタライズ）してなる測定対象ガス側電極の構成に対しても、好適に適用可能である。さらに、本発明は、測定対象ガス側電極４がいわゆる「コンポジット電極」（白金等の導体層と部分安定化ジルコニア等のセラミックス層とが積層された電極：特開平５−５２８００号公報参照）である場合にも、好適に適用され得る。

その他、特段に言及されていない変形例についても、本発明の本質的部分を変更しない範囲内において、本発明の範囲内に含まれることは当然である。

また、本発明の課題を解決するための手段を構成する各要素における、作用的あるいは機能的に表現されている要素は、上述の実施形態や変形例にて開示されている具体的構造の他、当該作用あるいは機能を実現可能ないかなる構造をも含む。さらに、本明細書にて引用した各公報の内容（明細書及び図面を含む）は、技術的に矛盾しない範囲において、本明細書の一部を構成するものとして適宜援用され得る。

１…酸素濃度センサ２…固体電解質
３…基準ガス側電極４…測定対象ガス側電極
５…保護層６…触媒層

特開昭５７−１７１２５４号公報特開２００３−２０２３１６号公報特開２００６−２９１８９３号公報

Claims

測定対象ガス中の酸素濃度に応じた出力を生じるように構成された、酸素濃度センサにおいて、
固体電解質よりも前記測定対象ガス側に設けられていて、ＰｔとＡｇとを重量比で７／３≦Ｐｔ／Ａｇ＜７５／２５の割合で含む、貴金属層を備えたことを特徴とする、酸素濃度センサ。
請求項１に記載の、酸素濃度センサであって、
前記貴金属層は、前記固体電解質を挟んで設けられた一対の電極のうちの前記測定対象ガス側のものである測定対象ガス側電極よりも前記測定対象ガス側に設けられた触媒層であることを特徴とする、酸素濃度センサ。
請求項２に記載の、酸素濃度センサにおいて、
前記測定対象ガス側電極と前記触媒層との間に介在するように設けられたセラミックス層である、保護層をさらに備えたことを特徴とする、酸素濃度センサ。