JP2003528314A - 前触媒作用を有するセンサ素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 少なくとも１つのガス測定チャンバ（１３）、及び該ガス測定チャンバ（１３）にガス混合物を供給可能である少なくとも１つのガス流入口（１７）並びにガス流入口（１７）とガス測定チャンバ（１３）との間に配置された少なくとも１つの拡散バリア（１２）を有する、ガス混合物、特に内燃機関排ガス中のガス成分の濃度を測定するためのセンサ素子を提供する。前記拡散バリア（１２）は、ガス混合物内の平衡を調整するために触媒活性材料を含有しかつマクロ細孔質部分とマイクロ細孔質部分に分割されている少なくとも１つの層〈１４，１４ａ，１４ｂ）を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 ［発明の詳細な説明］ 本発明は、請求項１の上位概念に記載のガス混合物中のガス成分を測定するた
めの前触媒作用の手段を有するガスセンサのセンサ素子に関する。

【０００２】 従来の技術 内燃機関の排ガス中のガス成分の濃度を測定するための電流測定（amperometr
ic）ガスセンサは、通常いわゆる限界電流原理に基づき作動せしめられる。しか
しながら、限界電流状況は、ガスセンサ内に存在する電気化学的ポンプセルが、
測定すべきガス（例えば酸素）の、測定ガス内に存在する全ての含量をガスセン
サのガス測定チャンバから汲み出すことができる際にのみ達成される。このこと
は酸素を汲み出すガスセンサの場合にはほぼ２０体積％の大気の酸素含量におい
ても保証されねばならない。そのために、通常ガスセンサ内で使用される電気化
学的ポンプセルは十分なポンピング性能を有していないので、センサ素子のガス
流入口と、電気化学的ポンプセルを内蔵するガス測定チャンバとの間に拡散バリ
アが組み込まれる。ここに、そこで行われる気相拡散に起因してガス測定チャン
バ内に極端なガス混合物とガス雰囲気の間の濃度勾配が形成される。このことは
、ガス混合物の別のガス成分も拡散の影響を受けかつその異なる拡散速度に基づ
きその組成が変化した測定ガス雰囲気がセンサ素子のガス測定チャンバ内に生じ
るという結果をもたらす。

【０００３】 このことは就中ラムダセンサの測定精度に不利に作用する。それというのも、
ラムダセンサは排ガス内の燃料過剰の場合（濃い排ガス）には明らかに偏倚した
ラムダ値を検出するからである。このための原因は、濃い排ガス内に存在する水
素はその小さい分子直径のために極めて高い拡散速度を有しかつセンサ素子のガ
ス測定チャンバ内で富化されることにある。排ガスがなおガスセンサに流入する
前に触媒活性表面に曝されると、排ガス中の酸化性成分は水素と反応しかつ排ガ
スセンサの測定精度は著しく改善される。

【０００４】 ドイツ国特許第３７２８２８９（Ｃ１）号明細書には、９０質量％までの白金
含量を有する拡散バリアを内蔵するガスセンサが記載されている。この欠点は、
就中、そのために必要な大量の白金量であり、これはガスセンサの製造コストに
不利に影響する。

【０００５】 本発明の課題は、少量の白金を用いてかつ従来の拡散バリアの拡散特性を変化
させずに、なおガス成分がセンサ素子の電気化学的ポンプセルに達する前に、ガ
ス成分の平衡調整を可能にすることである。

【０００６】 発明の利点 請求項１の特徴部に記載の特徴を有する本発明によるセンサ素子は、ガス混合
物のガス成分を濃く調節された燃焼混合物においてもそれと結び付いた酸素不足
にもかかわらず極めて正確に測定することができという利点を有する。このこと
は、拡散バリアが触媒活性材料を含有する前置されたマクロ細孔質領域、及び元
来の拡散抵抗を形成するマイクロ細孔質領域を有することにより達成される。こ
の配置は、なおガス成分がセンサ素子の電気化学的ポンプセルに達する前に、ガ
ス成分相互の触媒反応を可能にする。

【０００７】 請求項２〜９に記載された手段により、請求項１に記載されたセンサ素子のさ
らなる有利な構成および改良が可能である。例えば拡散バリアの前にマクロ細孔
質層を配置するだけではなく、ガス流入口と拡散バリアの間の全領域にマクロ細
孔質のかつ触媒活性材料を満たせば、層の触媒作用は更に強化され、しかも拡散
抵抗は問題になる程上昇しない。

【０００８】 もう１つの有利な実施態様によれば、マクロ細孔質の、拡散バリアの前方に配
置された触媒活性領域を、センサ素子の大面積上に配置された電極上に形成され
た保護層が付加的にまたガス流入口を覆うことにより形成する。これは製造工程
のために特に有利な解決手段である。

【０００９】 図面 本発明の３つの実施例が図面に示されており、該実施例を以下の記載で詳細に
説明する。図１は、第１実施例による本発明のセンサ素子の大きな面の断面を示
し、かつ図２は、第２実施例による本発明によるセンサ素子の大きな面の断面を
示しかつ図３は別の実施例の本発明によるセンサ素子の大きな面の断面を示す。

【００１０】 実施例 図１は、本発明の第１実施例の原理的構造を示す。１０で、例えば多数の酸素
イオン伝導性固体電解質層１１ａ、１１ｂ，１１ｃ，１１ｄ，１１ｅ及び１１ｆ
を有する電気化学的ガスセンサのプレーナ型センサ素子が示されている。この場
合、固体電解質層１１ａ〜１１ｆは、セラミックシートとして構成されかつプレ
ーナ型セラミック体を形成する。センサ素子１０のプレーナ型セラミック体の一
体化された形は、機能層が印刷されたセラミックシートの複合積層及び引き続い
ての、自体公知方法における積層構造の焼結により製造される。固体電解質層１
１ａ〜１１ｆのそれぞれは、酸素イオン伝導性固体電解質材料、例えばＹ_２Ｏ_３ で部分的に又は完全に安定化されたＺｒＯ_２から構成されている。

【００１１】 センサ素子１０は内部にガス測定チャンバ１３を有し、かつ例えば別の層面１
１ｄに空気参照通路１５を有し、該空気参照通路はセンサ素子１０のプレーナ体
から一方端部で導出され、大気と連通されている。

【００１２】 センサ素子１０の、測定ガスに直面する大きな面上の、固体電解質層１１ａ上
に外側ポンプ電極２０が配置されており、該電極は図示されていない多孔質保護
層で被覆されていてもよくかつガス流入口１７の周りに円形リング状に配置され
ている。固体電解質層１１ａの、ガス測定チャンバ１３に面した側に、所属の内
部電極２２が存在し、該内部電極はガス測定チャンバ１３の円形リング状の形状
に合わせて同様に円形リング状に構成されている。両者のポンプ電極２０，２２
は一緒にポンプセルを形成する。

【００１３】 内部電極２２の向かい側に、ガス測定チャンバ１３内に測定電極２１が存在す
る。これも例えば円形リング状に構成されている。それに対する所属の参照電極
２３は、参照ガス通路１５内に配置されている。測定電極及び参照電極２１，２
３は、一緒になってネルンストセルもしくは濃淡電池を形成する。

【００１４】 電極で測定ガス成分の熱力学的平衡の調整が行われることを保証するために、
全ての使用電極は触媒活性材料、例えば白金を含有し、この場合セラミックシー
トと焼結させるために、全ての電極のための電極材料は自体公知方法でサーメッ
トとして使用される。

【００１５】 更に、センサ素子１０のセラミック基体内に、２つの電気絶縁層の間に抵抗加
熱器３９が埋め込まれている。該抵抗加熱器は、センサ素子１０を必要な作動温
度に加熱するために役立つ。

【００１６】 ガス測定チャンバ１３内部に、測定ガスの拡散方向で内部ポンプ電極２２と測
定電極２１の前方に多孔質拡散バリア１２が配置されている。該多孔質拡散バリ
ア１２は、電極２１，２２に対して拡散するガスに関する拡散抵抗を形成する。

【００１７】 既に冒頭に述べたように、電流測定ガスセンサの機能有効性のための基本的前
提は、高い酸素濃度の場合でもセンサ素子の電気化学的ポンプセルが常に、ガス
測定チャンバ１３から全酸素含量を除去することができることである。この場合
、発生する最大酸素含量は、ほぼ２０体積％を有する大気の酸素含量である。し
かしながら、これは電気化学的ポンプセルの過負荷をもたらすので、ガス測定チ
ャンバ１３、ひいてはまた内部ポンプ電極２２の前方に、気相拡散によるガス測
定チャンバ１３内の酸素含量の減少を惹起する拡散バリア１２が配置されている
。

【００１８】 もっとも、排ガス内に存在する別のガス成分も拡散せしめられかつガス測定チ
ャンバ１３内に存在するガス雰囲気の組成は個々のガス成分の拡散速度に依存す
る。このことは就中濃い排ガスの際にガス測定チャンバ１３内での水素の激しい
富化、ひいてはガスセンサの誤った測定値を生じる。しかしながら、排ガス内の
水素含量は、触媒活性表面で水素が酸化性ガス、例えば酸素及び二酸化炭素と反
応し、ひいてはガス成分相互の熱力学的平衡調整が保証されれば、減少せしめら
れる。

【００１９】 このような前触媒作用を実現するために、拡散バリア１２はマクロ細孔質の触
媒活性領域１４を有する。この領域は、ガス混合物の流れ方向で拡散バリア１２
の前方に配置されている。この多孔度は、侵入するガス混合物に対して問題にな
らない程の拡散抵抗が反作用するように選択されている。しかしながら、層厚は
、ガス混合物とマクロ細孔質領域の触媒活性表面との激しい接触を可能にするた
めに、一定の最低値を下回るべきでない。

【００２０】 マクロ細孔質の触媒活性領域１４は、触媒活性成分としてＰｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、
Ｐｄ、Ｉｒのような金属又はそれらの混合物を含有する。

【００２１】 製造工程中に、触媒活性成分を、マクロ細孔質の触媒活性領域を印刷工程によ
り形成する印刷ペーストに粉末として添加することができ、又は触媒活性化を既
にマクロ細孔質の触媒活性領域に金属塩溶液を含浸させかつ引き続き自体公知方
法で熱処理することにより行う。

【００２２】 図２には、本発明によるセンサ素子の第２実施例が示されており、この場合に
は図２は図１に示されたセンサ素子の一部分を示す。この場合には、マクロ細孔
質の触媒活性領域１４ａは少なくとも部分的に拡散バリア１２の前方に位置する
スペースを含むが、しかしまたこれは図２に示されているように、拡散バリア１
２とガス流入口１７の間の全領域を占有することができる。マクロ細孔質の触媒
活性領域１４ａ内部の侵入するガスの前記のように延長された路長により、ガス
成分相互の触媒平衡調整が保証される。このことは就中、例えば水ガス平衡の平
衡調整は排ガス内で支配する条件下では緩慢に行われるにすぎないので重要であ
る。

【００２３】 図３には、本発明によるセンサ素子の別の実施例が示されており、この場合に
は図３も同様に図１に示されたセンサ素子の一部分を示す。

【００２４】 この場合、センサ素子の大きな面に配置された外側のポンプ電極２０は、マク
ロ細孔質の保護層１６で覆われており、該保護層は電極を固体の不純物、例えば
煤粒子の侵入から保護する。保護層１６に触媒活性成分を加えかつ該保護層を付
加的ガス流入口１７上に施すと、保護層１６の、ガス流入口１７をカバーする領
域は拡散バリア１２のマクロ細孔質領域として役立つ。この配置は、付加的なプ
ロセスステップが不必要であることにより簡単な製造により優れている。

【００２５】 ガス成分の平衡の調整は排ガス内の硫黄酸化物により抑制されるので、マクロ
細孔質の触媒活性層１４，１４ａ，１４ｂに更に、侵入する排ガスから硫黄酸化
物を除去する１種以上の物質を配合する。これは例えば硝酸バリウムであってよ
い。

【００２６】 排ガスセンサにおける前触媒作用のために拡散バリアの触媒活性のかつマクロ
細孔質領域を使用することは記載の実施例に制限されるものではなく、マルチチ
ャンバセンサ、複数のポンプセル及び濃淡電池を有するセンサ又は端面側に配置
されたガス流入口を有するセンサにおいても使用できることは自明のことである
。更に、このようなマクロ細孔質の触媒活性層１４，１４ａ，１６は、拡散バリ
ア１２のマイクロ細孔質領域の後方に配置されていてもよい。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明によるセンサ素子の第１実施例の大きな面の断面図である。

【図２】 本発明によるセンサ素子の第２実施例の大きな面の断面図である。

【図３】 本発明によるセンサ素子の別の実施例の大きな面の断面図である。

【符号の説明】

１１ａ〜１１ｆ 固体電解質層、 １２ 拡散バリア、 １３ ガス測定チャ
ンバ、 １４，１４ａ，１４ｂ マクロ細孔質の触媒活性層、 １５ 空気参照
通路、 １７ ガス流入口、 １８ 空隙、 ２１ 測定電極、 ２２ ポンプ
電極、 ２３ 参照電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハーラルト ノイマン アメリカ合衆国 ファーミントン ヒルズ ヒルズ テック ドライヴ 380 (72)発明者 ヨハン リーゲル ドイツ連邦共和国 ビーティヒハイム−ビ ッシンゲン アイヒェンヴェーク 27 (72)発明者 ローター ディール ドイツ連邦共和国 シユツツトガルト グ ルーベネッカー 141

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１つのガス測定チャンバと、ガス混合物をガス測
   定チャンバに供給することができる少なくとも１つのガス流入口と、ガス流入口
   とガス測定チャンバの間に配置された少なくとも１つの拡散バリアとを有し、該
   拡散バリアが、ガス混合物内の平衡を調整するための触媒活性材料を含有する少
   なくとも１つの領域を有する、ガス混合物中、特に内燃機関の排ガス中のガス成
   分の濃度を測定するセンサにおいて、拡散バリア（１２）がマクロ細孔質部分及
   びマイクロ細孔質部分を有することを特徴とする、ガス混合物中のガス成分の濃
   度を測定するセンサ。
2. 【請求項２】 拡散バイア（１２）のマクロ細孔質部分（１４，１４ａ，１
   ６）が拡散バリア（１２）の、ガス流入口（１７）に面した側に存在しかつマイ
   クロ細孔質領域が拡散バリア（１２）の、ガス測定チャンバ（１３）に面した側
   に存在する、請求項１記載のセンサ素子。
3. 【請求項３】 拡散バリア（１２）のマクロ細孔質部分（１４，１４ａ，１
   ６）が触媒活性材料を含有する、請求項１又は２記載のセンサ素子。
4. 【請求項４】 拡散バリア（１２）のマクロ細孔質部分（１４ａ）がガス流
   入口（１７）を実質的に満たす、請求項１から３までのいずれか１項記載のセン
   サ素子。
5. 【請求項５】 拡散バリア（１２）のマクロ細孔質部分（１６）がセンサ素
   子の、ガス混合物に曝される外面に施されており、かつ拡散バリア（１２）のマ
   クロ細孔質部分（１６）がセンサ素子の外面に配置された外側電極（２０）及び
   ガス流入口（１７）を覆っている、請求項１から４までのいずれか１項記載のセ
   ンサ素子。
6. 【請求項６】 拡散バリア（１２）のマクロ細孔質部分（１４，１４ａ，１
   ６）が微細分された形の触媒活性材料１０質量％まで、有利には２質量％を含有
   する、請求項１から５までのいずれか１項記載のセンサ素子。
7. 【請求項７】 触媒活性材料がＰｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒの群から選択
   される金属又はそれらの混合物を含有する、請求項１から６までのいずれか１項
   記載のセンサ素子。
8. 【請求項８】 拡散バリア（１２）が、ガス混合物から硫黄酸化物を除去す
   る材料を含有する、請求項１から７までのいずれか１項記載のセンサ素子。
9. 【請求項９】 ガス混合物から硫黄酸化物を除去する物質が、硝酸バリウム
   である、請求項８記載のセンサ素子。