JP2003528258A - 触媒活性層を有するセンサ素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 内燃機関の排ガス中のガス成分の濃度を測定するためのセンサ素子を提供する。該センサ素子は、少なくとも１つのガス測定チャンバ（１３）と、ガス混合物をガス測定チャンバ（１３）に供給することができる少なくとも１つのガス流入口（１７）と、ガス流入口（１７）とガス測定チャンバ（１３）の間に配置された少なくとも１つの拡散バリア（１２）とを有する。拡散バリア（１２）は、ガス混合物内の平衡を調整するための触媒活性材料からなる少なくとも１つの層〈１４，１４ａ，１４ｂ）を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、それぞれ請求項１及び請求項９の上位概念に記載のガス混合物のガ
ス成分の濃度を測定するための触媒活性層を有するセンサ素子及びその製造方法
に関する。

【０００２】 従来の技術 内燃機関の排ガス中のガス成分の濃度を測定するための電流測定（amperometr
ic）アンペロメトリックガスセンサは、通常いわゆる限界電流原理に基づき作動
せしめられる。しかしながら、限界電流状況は、ガスセンサ内に存在する電気化
学的ポンプセルが、測定すべきガス（例えば酸素）の、測定ガス内に存在する全
ての含量をガスセンサのガス測定チャンバから汲み出すことができる際にのみ達
成される。このことは酸素を汲み出すガスセンサの場合にはほぼ２０体積％の大
気の酸素含量においても保証されねばならない。そのために、通常ガスセンサ内
で使用される電気化学的ポンプセルは十分なポンピング性能を有していないので
、センサ素子のガス流入口と、電気化学的ポンプセルを内蔵するガス測定チャン
バとの間に拡散バリアが組み込まれる。ここに、そこで行われる気相拡散に起因
してガス測定チャンバ内に極端なガス混合物とガス雰囲気の間の濃度勾配が形成
される。このことは、ガス混合物の別のガス成分も拡散の影響を受けかつその異
なる拡散速度に基づきその組成が変化した測定ガス雰囲気がセンサ素子のガス測
定チャンバ内に生じるという結果をもたらす。

【０００３】 このことは就中ラムダセンサの測定精度に不利に作用する。それというのも、
ラムダセンサは排ガス内の燃料過剰の場合（濃い排ガス）には明らかに偏倚した
ラムダ値を検出するからである。このための原因は、濃い排ガス内に存在する水
素はその小さい分子直径のために極めて高い拡散速度を有しかつセンサ素子のガ
ス測定チャンバ内で富化されることにある。排ガスがなおガスセンサに流入する
前に触媒活性表面に曝されると、排ガス中の酸化成分は水素と反応しかつ排ガス
センサの測定精度は著しく改善される。

【０００４】 ドイツ国特許第３７２８２８９（Ｃ１）号明細書には、９０質量％までの白金
含量を有する拡散バリアを内蔵するガスセンサが記載されている。この欠点は、
就中、そのために必要な大量の白金量であり、これはガスセンサの製造コストに
不利に影響する。

【０００５】 本発明の課題は、少量の白金を用いてかつ従来の拡散バリアの拡散特性を変化
させずに、なおガス成分がセンサ素子の電気化学的ポンプセルに達する前に、ガ
ス成分の平衡調整を可能にすることである。

【０００６】 発明の利点 請求項１の特徴部に記載の特徴を有する本発明によるセンサ素子は、ガス混合
物のガス成分を濃く調節された燃焼混合物においてもそれと結び付いた酸素不足
にもかかわらず極めて正確に測定することができという利点を有する。このこと
は、本発明による方法に基づき僅かな製造費用で製造することができる触媒活性
層を拡散バリアの領域に組み込むことにより達成される。

【０００７】 従属請求項に記載された手段により、請求項１に記載されたセンサ素子のさら
なる有利な構成及び改良が可能である。例えば、拡散バリアの、センサ素子のガ
ス流入口に面した側に触媒活性層を被着することにより、なおガス成分が拡散バ
リア内に流入する前にガス成分相互の触媒反応が可能になる。

【０００８】 触媒活性層を拡散バリアと、それを包囲する固体電解質層との間に組み込むの
が特に有利である。それというのも、これらの触媒活性層は良好な前触媒作用を
可能にしかつ極めて簡単にセンサ素子の製造の際に製造することができるからで
ある。

【０００９】 図面 本発明の２つの実施例が図面に示されており、該実施例を以下の記載で詳細に
説明する。図１は、第１実施例による本発明のセンサ素子の断面図を示し、かつ
図２は、第２実施例によるセンサ素子の断面図を示す。

【００１０】 実施例 図１は、本発明の第１実施例の原理的構造を示す。１０で、例えば多数の酸素
イオン伝導性固体電解質層１１ａ、１１ｂ，１１ｃ，１１ｄ，１１ｅ及び１１ｆ
を有する電気化学的ガスセンサのプレーナ型センサ素子が示されている。この場
合、固体電解質層１１ａ〜１１ｆは、セラミックシートとして構成されかつプレ
ーナ型セラミック体を形成する。センサ素子１０のプレーナ型セラミック体の一
体化された形は、機能層が印刷されたセラミックシートの複合積層及び引き続い
ての、自体公知方法における積層構造の焼結により製造される。固体電解質層１
１ａ〜１１ｆのそれぞれは、酸素イオン伝導性固体電解質材料、例えばＹ_２Ｏ_３ で部分又は完全安定化されたＺｒＯ_２から構成されている。

【００１１】 センサ素子１０は内部にガス測定チャンバ１３を有し、かつ例えば別の層面１
１ｄに空気参照通路１５を有し、該空気参照通路は一方端部でセンサ素子１０の
プレーナ体から一方端部で導出され、大気と連通されている。

【００１２】 センサ素子１０の、測定ガスに直面する大きな面上の、固体電解質層１１ａ上
に外側ポンプ電極２０が配置されており、該電極は図示されていない多孔質保護
層で被覆されていてもよくかつガス流入口の周りに円形リング状に配置されてい
る。固体電解質層１１ａの、ガス測定チャンバ１３に面した側に、所属の内部電
極２２が存在し、該内部電極はガス測定チャンバ１３の円形リング状の形状に合
わせて同様に円形リング状に構成されている。両者のポンプ電極２０，２２は一
緒にポンプセルを形成する。

【００１３】 内部電極２２の向かい側に、ガス測定チャンバ１３内に測定電極２１が存在す
る。これも例えば円形リング状に構成されている。それに対する所属の参照電極
２３は、参照ガス通路１５内に配置されている。測定電極及び参照電極２１，２
３は、一緒になってネルンストセルもしくは濃淡電池を形成する。

【００１４】 電極で測定ガス成分の熱力学的平衡の調整が行われることを保証するために、
全ての使用電極は触媒活性材料、例えば白金を含有し、この場合セラミックシー
トと焼結させるために、全ての電極のための電極材料は自体公知方法でサーメッ
トとして使用される。

【００１５】 更に、センサ素子１０のセラミック基体内に、２つの電気絶縁層の間に抵抗加
熱器３９が埋め込まれている。該抵抗加熱器は、センサ素子１０を必要な作動温
度に加熱するために役立つ。

【００１６】 ガス測定チャンバ１３内部に、測定ガスの拡散方向で内部ポンプ電極２２と測
定電極２１の前方に多孔質拡散バリア１２が配置されている。該多孔質拡散バリ
ア１２は、電極２１，２２に対して拡散するガスに関する拡散抵抗を形成する。

【００１７】 既に冒頭に述べたように、電流測定ガスセンサ機能有効性のための基本的前提
は、高い酸素濃度の場合でもセンサ素子の電気化学的ポンプセルが常に、ガス測
定チャンバ１３から全酸素含量を除去することができることである。この場合、
発生する最大酸素含量は、ほぼ２０体積％を有する大気の酸素含量である。しか
しながら、これは電気化学的ポンプセルの過負荷をもたらすので、ガス測定チャ
ンバ１３、ひいてはまた内部ポンプ電極２２の前方に、気相拡散によるガス測定
チャンバ１３内の酸素含量の減少を惹起する拡散バリア１２が配置されている。

【００１８】 もっとも、排ガス内に存在する別のガス成分も拡散を受けかつガス測定チャン
バ１３内に存在するガス雰囲気の組成は個々のガス成分の拡散速度に依存する。
このことは就中濃い排ガスの際にセンサ素子１０内での水素の激しい富化、ひい
てはガスセンサの誤った測定値を生じる。しかしながら、排ガス内の水素含量は
、触媒活性表面で水素が酸化性ガス、例えば酸素及び二酸化炭素と反応し、ひい
てはガス成分相互の熱動力学的平衡調整が保証されれば、減少せしめられる。

【００１９】 このような前触媒作用を実現するために、拡散バリア１２に本発明によれば触
媒活性層１４を施す。この触媒活性層は、第１実施例においては拡散バリア１２
の、ガス流入口１７に面した側に施されている。これは多孔質であり、かつ確か
に前触媒作用を保証するが、但し侵入するガス混合物に対して問題にならない拡
散抵抗が反作用する層厚を有する。触媒活性層１４は、触媒活性成分としてＰｔ
、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒのような金属又はそれらの混合物を含有する。

【００２０】 センサ素子１０の、拡散バリア１２の前方に配置された空隙１８内に触媒活性
層１４を形成するために、例えば固体電解質層１１ｂに後からの空隙１８の形の
空隙ペーストの印刷を施す。該空隙ペーストは、引き続いての熱処理の際にガス
状生成物に分解する。このために、このような空隙ペーストは通常ガラス状炭素
（Glaskohle）を含有する。空隙ペーストに触媒活性成分を粉末としてか又はガ
ラス状炭素に堆積した形のいずれかで配合すると、熱処理中に空隙１８が形成さ
れ、かつ触媒活性成分は空隙１８の壁に沈着し、ひいては触媒活性層１４を形成
する。この場合、触媒活性層１４の堆積は、拡散バリア１２の、ガス流入口１７
の面した側に制限されず、また空隙１８の領域内の別の表面も一緒に被覆される
。このことは更に望ましいことである。

【００２１】 ガラス状炭素への触媒活性材料の堆積は、機械的にガラス状炭素と触媒活性成
分の分末とのミリングによるか又はガラス状炭素粉末への触媒活性成分の化学的
堆積により行うことができる。

【００２２】 前触媒を触媒活性層に接して拡散バリアの内部に貫通させることも可能である
。本発明によるセンサ素子の相応する第２実施例は、図２に示されており、この
場合には図２は図１に示されたセンサ素子の一部分を示す。

【００２３】 この場合には、拡散バリア１２と、包囲する固体電解質層１１ａ，１１ｂとの
間にそれぞれ１つの触媒活性層１４ａ，１４ｂがガス混合物の流れ方向に対して
平行に配置されている。これは僅かな層厚さを有するので、拡散バリア１２の拡
散抵抗の実質的な変化を生じない。触媒活性層１４ａ，１４ｂは、第１実施例に
匹敵する触媒活性成分を含有する。

【００２４】 第２実施例によるセンサ素子の製造は、極めて合理的に実施可能である。第１
触媒活性層１４ａを内部ポンプ電極と一緒に電極ペーストを用いた共通の印刷工
程により形成し、かつ第２触媒活性層１４ｂを測定電極２１と一緒に形成する。
その際、両者の触媒活性成分１４ａ，１４ｂを、同時に印刷される電極２１，２
２と同じ印刷ペーストから製造する。

【００２５】 ガス成分の平衡の調整は排ガス内の硫黄酸化物により抑制されるので、触媒活
性層１４，１４ａ，１４ｂに更に、侵入する排ガスから硫黄酸化物を除去する１
種以上の物質を配合する。これは例えば硝酸バリウムであってよい。

【００２６】 排ガスセンサにおける前触媒作用のために触媒活性層を使用することは記載の
実施例に制限されるものではなく、マルチチャンバセンサ、複数のポンプセル及
び濃淡電池を有するセンサ又は端面側に配置されたガス流入口を有するセンサに
おいても使用できることは明確に認められるべきである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の第１実施例によるセンサ素子の断面図である。

【図２】 本発明の第２実施例によるセンサ素子の断面図である。

【符号の説明】

１１ａ〜１１ｆ 固体電解質層、 １２ 拡散バリア、 １３ ガス測定チャ
ンバ、 １４，１４ａ，１４ｂ 触媒活性層、 １５ 空気参照通路、 １７
ガス流入口、 １８ 空隙、 ２１ 測定電極、 ２２ ポンプ電極、 ２３
参照電極

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１４年５月３日（２００２．５．３）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０１Ｎ 27/46 ３２７Ｃ ３２７Ｇ ３２７Ｊ ３２７Ｈ ３２７Ｚ (72)発明者 ハラルト ノイマン アメリカ合衆国 ファーミントン ヒルズ ヒルズ テック ドライヴ 380 (72)発明者 ヨハン リーゲル ドイツ連邦共和国 ビーティヒハイム−ビ ッシンゲン アイヒェンヴェーク 27 (72)発明者 ローター ディール ドイツ連邦共和国 シユツツトガルト グ ルーベンエッカー 141 Ｆターム(参考） 3G004 DA25 FA04 FA07 GA01 GA07 3G091 BA27 BA39 DC01 EA33 EA34 3G301 JA13 JA16 JB01 MA11 ND01 PD01A PD01B PD01Z PD02A PD02B PD02Z 5H027 KK31

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１つのガス測定チャンバと、ガス混合物をガス測
   定チャンバに供給することができる少なくとも１つのガス流入口と、ガス流入口
   とガス測定チャンバの間に配置された少なくとも１つの拡散バリアとを有する、
   ガス混合物中、特に内燃機関の排ガス中のガス成分の濃度を測定するためのセン
   サ素子において、拡散バリア（１２）がガス混合物内の平衡を調整するための触
   媒活性材料からなる少なくとも１つの層〈１４，１４ａ，１４ｂ）を有すること
   を特徴とする、ガス混合物中のガス成分の濃度を測定するセンサ素子。
2. 【請求項２】 触媒活性材料からなる層（１４）が、拡散バリア（１２）の
   、ガス流入口（１７）に面した側に形成されている、請求項１記載のセンサ素子
   。
3. 【請求項３】 触媒活性材料からなる層（１４ａ，１４ｂ）が少なくとも部
   分的に拡散バリア（１２）の、固体電解質層（１１ａ，１１ｂ）に面した少なく
   とも１つの外面に形成されている、請求項１記載のセンサ素子。
4. 【請求項４】 触媒活性材料がＰｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒの群から選択
   される金属又はそれらの混合物を含有する、請求項１から３までのいずれか１項
   記載のセンサ素子。
5. 【請求項５】 触媒活性材料からなる層〈１４，１４ａ，１４ｂ）及び拡散
   バリアが異なる多孔率を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載のセン
   サ素子。
6. 【請求項６】 触媒活性材料からなる層〈１４，１４ａ，１４ｂ）が、ガス
   混合物から硫黄酸化物を除去する成分を含有する、請求項１から５までのいずれ
   か１項記載のセンサ素子。
7. 【請求項７】 ガス混合物から硫黄酸化物を除去する成分が硝酸バリウムで
   る、請求項６記載のセンサ素子。
8. 【請求項８】 ガス混合物内のガス成分の濃度を測定するための請求項１か
   ら７までのいずれか１項記載のセンサ素子を製造する方法において、触媒活性材
   料を印刷ペーストに加え、かつ該印刷ペーストから印刷工程及び引き続いての熱
   処理により少なくとも１つの触媒活性層〈１４，１４ａ，１４ｂ）を拡散バリア
   （１２）に形成することを特徴とする、ガス混合物中のガス成分の濃度を測定す
   るセンサ素子の製造方法。
9. 【請求項９】 触媒活性材料をガラス状炭素に化学的に堆積させかつガラス
   状炭素を印刷ペーストに添加する、請求項８記載の方法。
10. 【請求項１０】 触媒活性材料をガラス状炭素に機械的に堆積させかつ該ガ
    ラス状炭素を印刷ペーストに添加する、請求項８記載の方法。
11. 【請求項１１】 印刷ペーストを拡散バリア（１２）の前にある空洞（１８
    ）に導入しかつ後続の熱処理により拡散バリア（１２）に触媒活性層（１４）を
    堆積させかつセンサ素子内の空洞（１８）を印刷ペーストのガス状生成物を遊離
    させて形成する、請求項８又は１０記載の方法。
12. 【請求項１２】 印刷ペーストを用いてそれぞれの１作業工程で、測定ガス
    室（１３）内部に配置される電極（２１，２２）及び触媒活性層（１４ａ，１４
    ｂ）を印刷し、その際触媒活性層（１４ａ，１４ｂ）をセンサ素子の固体電解質
    層（１１ａ，１１ｂ）と拡散バリア（１２）の間の間隙内に形成する、請求項８
    から１０までのいずれか１項記載の方法。