CN101331394B - 传感元件及其制造方法和措施 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及气体传感器用的传感元件，用以测定气体混合物，特别是内燃机废气中的气体组分。所述传感元件包括至少一个电化学测量单元和至少一个暴露于该气体混合物中的多孔层(24)。所述多孔层(24)含有钯、铂、钌、一种碱金属和/或一种碱土金属，按重量计铂在该多孔层(24)中的最低浓度为1.5％。本发明还涉及生产该传感元件的方法和浸渍溶液。
Description
技术领域
本发明涉及用于气体传感器的传感元件及其制造方法以及浸渍溶液。
背景技术
已知测定内燃机废气氧浓度用的陶瓷传感元件，它由平的固体电解体形成，而且可以具有电化学泵和/或能斯脱单元。这个电化学单元具有测量电极，只要暴露在起腐蚀作用的废气中，其长期稳定性往往不足。这例如以电化学测量单元的信号漂移表现出来。
为了解决这个问题，从德国专利DE 41 00 106 C1已知一种传感元件，其暴露在气体混合物中的测量电极用含有催化活性物质的保护层覆盖。这个保护层保证向测量电极扩散的废气催化剂平衡的调整，并以此保证传感元件相对稳定的调节状态。这个建议的缺点是产生该保护层的材料成本相对较高，而且还有该调节状态在长期运行时不完全稳定。这种漂移是由传感元件的制造过程决定的，其中该保护层与其所含的材料在高温下烧结在一起，并因此催化活性很小。本发明的任务是，制备一种呈现良好的长期稳定性和稳定的调节状态但又仍旧简单和制造成本有利的传感元件。
发明内容
按照本发明的传感元件和制造该元件的方法以及措施可以有利地解决作为本发明基础的任务。在用于制造测定气体混合物中的气体组分用的气体传感器的传感元件的方法中，所述传感元件带有至少一个电化学测量单元和至少一个暴露在气体混合物中的多孔层，其中，在该多孔层中含有最低浓度为1.5％重量百分比的铂，其中为了产生多孔层把陶瓷材料与孔隙形成剂的浆状混合物涂在传感元件的陶瓷衬底上，对该衬底进行第一次热处理，用含有最低浓度为0.2Mol/l的铂的浸渍溶液浸渍所出现的多孔层并烘干，最后对该衬底进行第二次热处理，其特征在于，该浆状混合物含有直至达2％重量百分比的铂。
这时，该传感元件有一个保护层，由于它们的制造和材料组成在长期运行中呈现良好的信号稳定性，而且制造起来成本比较有利。这通过以下方法达到，该保护层形成为多孔的，而且只有其孔隙才带有选定的催化活性物质。该传感元件的制造只要求浸渍过程以及附加的热处理，并因此，可以简单地在传统的生产线上进行。
当传感元件的多孔层在其孔隙中具有其材料组成至少部分地偏离该多孔层的材料组成的催化活性覆层，而且各自在铂或钯和/或铂，例如按重量计最低浓度2％存在的情况下，含有钯或者钌、一种碱金属和/或一种碱土金属，这是有利的。这时，当该溶液不同时含有钡和元素铷或铯中一种时，这是特别有利的，因为在同时出现时它们呈现较低的催化活性。
另外，当多孔层作为保护层至少分区地覆盖传感元件的电极或者制成作为扩散阻挡层的替代物，并且限制气体混合物进入传感元件内部气体空间时，也是有利的。用这样的方法，在传感元件的也可以安排在传感元件内部气体空间的测量电极达到平衡之前，在要确定的气体混合物中达到催化剂的平衡调整。
附图说明
本发明的一个实施例显示在该附图中并在以下描述中作较详细的说明。该唯一的附图表示按照本发明一个实施例的传感元件的截面。
具体实施方式
图1表示按照本发明一个实施例的传感元件10。传感元件10构造成层状并含有第一固体电介质层21、第二固体电介质层22和第三固体电介质层23。这时，固体电介质层21-23由传导氧离子的固体电介质材料，诸如例如用Y2O3稳定的或者部分稳定的ZrO2制成。传感元件10是采用本专业人员已知的气体测针的方法构造的。
第一和第二固体电介质层21，22之间设置一个带有绝缘体43的加热导线41。绝缘体43是氧化铝制的多孔层，完全包围加热导线41。加热导线41的绝缘体43在侧面，也在加热导线41的层平面上被气密的密封框44包围。密封框44一直延伸到传感元件10的外表面。
在第二固体电介质层22中装有含有基准气体的基准气体空间35。在基准气体空间35中在第三固体电介质层23上涂有第一电极31。在第三固体电介质层23上与该第一电极31相反的一侧，因而在传感器元件10的外表面上设置暴露于废气中的第二电极32。
第一和第二电极31，32与安排两个电极31，32之间的固体电介质23一起构成一个电化学单元。若在第一电极31上(在基准气体空间35中)和在第二电极32上(在废气中)有不同的氧分压，则在两个电极31，32之间便形成一个作为废气中氧分压的量度的电压。电化学单元31，32，23处于传感元件10的一个测量范围15内，因而也安排在传感元件10面向废气的末端分段上。
为了保证在电极31，32上进行气体混合物各组分的热动力学平衡调整，所有使用的电极由催化活性材料，诸如例如铂组成，其中所有电极用的电极材料以作为金属陶瓷本身已知的方法，以便与陶瓷金属箔烧结。
特别是为了避免外部泵电极32与有潜在腐蚀性和起研磨料作用的气体混合物直接接触，该外部泵电极32最好设置得带有一个保护层24。它最好制成开口多孔的，其中孔隙的大小选择得使要测定的气体混合物可以扩散进入多孔层的孔隙中。这时，该多孔层的孔隙大小最好处于2至10μm的范围内。该多孔层由陶瓷材料，诸如例如铝、锆、铈或钛的氧化物制成。该多孔层的孔隙率可以在制造传感元件时通过在含有多孔层24的基本材料的压滤浆(Siebdruckpaste)中加入孔隙形成剂进行相应调节。
为了改善向外部泵电极32扩散的气体混合物的平衡调整，该保护层还含有催化活性物质。这个特别会促使气体混合物的氧化气体组分与还原组分反应。
为了制造该保护层24，把如陶瓷粉末、孔隙形成剂和在给定情况下的催化活性组份等原料转变为压滤浆。然后通过滤压，把保护层24的材料涂在陶瓷层23的基体上。跟着特别是以烧结过程的形式进行热处理。烧结过程之后用至少含有催化活性物质或其初期化合物(Vorlaeuferverbindung)的浸渍溶液完成所产生的多孔保护层24。
此后进行另一个热处理，用以烘干进入保护层24孔隙内的浸渍溶液和在给定情况下用以激活催化活性物质或其初期化合物。为此把传感元件10加热至一个温度，使浸渍溶液的溶媒蒸发并至少部分地由保护层24孔隙中的催化剂活性材料形成涂层。
所使用的浸渍溶液含有碱土金属，如钯、钌或铂作为催化活性物质，其中最好含铂，最低浓度为0.0096Mol/l(摩尔/升)。该浸渍溶液可以含有替代或补充化合物，特别是包含诸如锂、钾、铷或铯等碱金属，或者特别是如镁、钙、锶或钡等碱土金属。
当在带有铂或者钯混合物中采用碱和碱土金属化合物时，该保护层24中孔隙内所得到涂层可以达到特别高的催化活性。当钡和铷或钡和铯不在同一浸渍溶液使用时，同样是特别有利的。在另一个有利的实施例中，在带有铝化合物的混合物中采用钡，其中混合比例最好选为1∶4至1∶8，特别是1∶6。
这时，在0.1到1.6mol/l的浸渍溶液浓度范围内掺入碱或碱土化合物，而同时与此相反在0.096至0.4mol/l的浸渍溶液浓度下设置碱土化合物。
在表1中列出研究结果，其中那里提及的每种浸渍溶液都涉及标准λ探测器的保护层的浸渍，而且作为所得到的保护层催化活性用的量度，列出在长期试验之后或大量进行气体混合物成份的更换之后，从富含燃料的、含脂肪的废气到富氧、贫氧的废气进行测定，并反转过来确定λ探测器的信号常数。作为对照试验测定不浸渍的标准λ探测器的信号常数(试验77)。作为该信号常数用的量度，测量气体混合物这样的λ值，其中该测试的λ探测器显示450V的测量电压，理论上λ值对应于1。
表1
带有表1所列化合物的多孔层24的浸渍导致这样的多孔层：按重量计铂含量约1.5至8％，特别是按重量计2至4.5％，按重量计锂或铷含量约0.1至10％，特别是按重量计0.2至4.5％，镁含量按重量计约0.5至9％，特别是按重量计0.8至4.5％，和/或钡含量按重量计约0.1至3.5，特别是按重量计0.2至2.2％。另外，或者作为替代，多孔层24可以含有铂金属钌、铑或钯中的一种，按重量计约为0.1至10％，特别是按重量计0.2至3.5％，含有元素钾、铯、钙和锶中一种，按重量计约0.1至15％，特别是按重量计0.8至9.8％。
该多孔层24不仅适宜用作传感器元件电极的保护层，而且例如还用作传感元件内部的扩散阻挡层，以便导致扩散进入传感器元件内部的气体混合物在催化上的平衡调整。
具有按照本发明做成多孔层，除可以测定氧以外，还可以测定诸如例如氧化氮、氧化硫、氨或碳氢化物，最好是内燃机的废气中的。为此所描述的传感元件层状结构可以包含其他固体电介质、绝缘体或功能层。
Claims (14)
1.用于制造测定气体混合物中的气体组分用的气体传感器的传感元件的方法，所述传感元件带有至少一个电化学测量单元(31，32，23)和至少一个暴露在气体混合物中的多孔层(24)，其中，在该多孔层(24)中含有最低浓度为1.5％重量百分比的铂，其中为了产生多孔层把陶瓷材料与孔隙形成剂的浆状混合物涂在传感元件的陶瓷衬底上，对该衬底进行第一次热处理，用含有最低浓度为0.2Mol/l的铂的浸渍溶液浸渍所出现的多孔层并烘干，最后对该衬底进行第二次热处理，其特征在于，该浆状混合物含有直至达2％重量百分比的铂。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，多孔层(24)的孔隙至少部分地具有催化活性覆层，其材料组成偏离该多孔层的材料组成，而且该覆层含有钯、铂、钌、一种碱金属和/或一种碱土金属。
3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，该多孔层作为保护层(24)至少分区地覆盖传感元件的电极(32)。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，该多孔层(24)设置在传感元件的暴露于气体混合物的外表面(23)上。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，该第二次热处理在合成气体的气氛中进行。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，该浸渍溶液含有钯、钌、一种碱金属和/或一种碱土金属。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于，该浸渍溶液含有非元素形式的碱金属、碱土金属、钯、钌或铂。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于，该浸渍溶液不同时含有钡和元素铷或铯中的一个。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于，该浸渍溶液含有比例为1∶2至1∶8的钡和铝。
10.按照权利要求1的方法，其特征在于，该浸渍溶液以0.05至0.4Mol/l的浓度含有钯、钌或铂。
11.按照权利要求1的方法，其特征在于，该浸渍溶液以0.2至2.5Mol/l的浓度含有碱或者碱土金属。
12.按照权利要求1的方法，其特征在于，该浸渍溶液还含有铑。
13.按照权利要求1的方法，其特征在于，该浸渍溶液含有一种碱金属和/或一种碱土金属以及元素铂或者钯中的至少一种。
14.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述气体混合物是内燃机废气。
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