KR0170355B1 - 촉매 활성 보호층을 갖는 내연기관의 배기 가스의 산소 함유량 측정 센서와 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

배기 가스의 산소 함유량 측정 센서-특히 람다 프로우브에 대한-는 측정 가스에 노출된 전극 혹은 전극들을 덮은 다공성 보호층에 있는 촉매 활성 물질과, 촉매 활성 물질로서 사용된 개별 분포 플라티나 및 균일 분포 로듐과 함께 제공된다. 본 발명에 따른 센서는 배기 가스의 양호한 촉매 전환을 보장하며 따라서 센서의 제어 위치는 λ=1에 근접한다.

Description

[발명의 명칭]

촉배 활성 보호층을 갖는 내연기관의 배기 가스의 산호 함유량 측정 센서와 그 제조 방법

[발명의 상세한 설명]

[종래 기술]

본 발명은 주 클레임의 일반형 센서에 기초한다. 이미 공지된(DE-OS 37 37 215) 일반형 센서는 고체 전해질 몸체, 측정 가스에 노출된 고체 전해질 몸체면상의 적어도 하나의 전극, 측정 가스에 노출된 전극 혹은 전극들상에 촉매 활성 물질을 갖는 보호층과 플라티나 혹은 플라티나 합금으로 되는 촉매 활성 물질을 갖는다. 촉매 활성 물질을 상기 측정 가스에 노출된 전극을 덮고 있는 다공성 보호층(porous protective layer)안으로 혼입시키는 작업은 상기 배기 가스의 열역할 평형의 설정을 촉진시키고 제어 위치를 가능한한 λ=1에 근접하도록 하기 위하여 필요하다. 그러나 낮은 배기 가스 온도하에서 플라티나는 만족할 정도의 평형 설정용 촉매 작용으로서 적합하지 않음이 밝혀졌다. 반대로 도듐은 특히 질산화물의 감소하는 관점에서 낮은 온도하에서 양호한 촉매 효과를 가짐이 증명되었다.

공보 SAE는 논문 제880557의 수정된 로듐 촉매 전극을 갖는 다층 지르코니아 산소 센서에 있어서, 박막형 산소 탐침은 플라티나와 로듐층 사이에 적절히 제공된 절연 중간층을 갖는 플라티나 전극상에 로듐층을 갖도록 제안된다.

상기 층형 구조를 통해, 배기가스에 설정되는 평형과 또한 상기 탐침 특성이 개선된다. 상기 플라티나 전극과 로듐 촉매는 스크린 인쇄에 의해 다른 것에 더하여 하나가 층에 가하여진다. 따라서 적어도 2개의 동작 단계가 필요하며, 값비싼 금 속의 소비도 상대적으로 많아진다. 만약 플라티나 혹은 로듐층이 분리 절연층없이 다른 것에 더하여 하나가 직접 가하여져 합금 형성이 초래되면, 상기 로듐이 일부는 촉매 효과를 상실한다. 그러나 원료인 로듐은 플라티나 보다 5배 이상 비싸고 따라서 사용량은 가능한한 낮게 유지될 것이다.

[본 발명의 장점]

반면, 본 발명에 따른 센서와 그 제조 방법은 매우 적은량의 무질, 특히 최소량의 로듐이 상기 센서 제어 위치를 개선시키기 위해 특히 낮은 온도하에서 최적의 방법으로 사용된다는 장점을 가진다. 더구나 본 발명에 따른 센서는 생산 공학의 관점에서 단순한 방버으로 제조 될 수 있다.

첫 번째 장점으로, 증가된 배기 가스 온도하에서 적절한 촉매 작용은, 고온에서 가스 확산 및 촉매 작용은 가속비하에서 발생하므로, 증가된 온도에서 선호되는 활성 성분-특히 플라티나-의 불연속 분포를 통해 다공성 보호층 안에서 이루어진다. 또 다른 장점으로서, 낮은 그 온도에서 활성화되는 성분 특히 로듐-의 균일 본포를 통해, 양호한 촉매 효과가 낮은 온도하에서 성취된다. 본 발명에 따른 상기 2개의 촉매 금 속의 분포에 의해, 상기 2개의 촉매 금속 사이의 다수의 직접 접촉점과 불필요한 합금 형성이 적어진다는 사실이 또한 확인된다.

본 발명에 따른 촉매 금 속의 분포를 달성하기 위해, 상기 다공성 보호층을 성형 하기 위한 원료에다 분발로서의 플라티나와 로듐 합성물의 수성 유기 용액으로서의 로듐을 첨가하는 것이 특별한 장점으로 작용한다는 사실이 밝혀졌다.

완전히 순수한 로듐의 균일성 촉진을 위하여, 수성 질산염 용액과 유기 수지 산염 용액이 특히 적합하다는 사실이 밝혀졌다.

상기 촉매 금속 혹은 촉매 금속을 형성시키는 물질은 다공성 보호층을 형성시키는 나머지 원료와 함께 혼합될 수 있고, 이전에 제조된 전극이나 혹은 하나의 작업중의 전극에 첨가될 수 있다. 그러나 또한 처음에 바로 그 플라티나 분말을 상기 나머지 원료에 첨가시키고 상기 다공성 보호층을 완성시키고, 또 다른 한 작업중에 상기 플라티나 분말을 로듐 용액과 포화시키고 감소하는 혹은 불활성 대기중에서 적합한 열처리를 통해 상기 로듐을 연속 방출시키는 작업도 가능하다.

[도면]

제1도는 전기 화학 센서의 단면을 도시한다. 고체 전해질(10)은 측정될 가스에 노출되는 전극(11)을 운송하며, 상기 전극(11)은 다공성 세라믹 보호층(12)에 의해 차례로 덮여진다. 보호층(12)에 있어서, 높은 온도하의 촉매 작용에 의해 활성화되는 성분은 따로따로 분해되며, 낮은 온도하의 촉매 작용에 의해 활성화되는 성분은 균등질로 분해된다.

[본 발명의 설명]

본 발명은 예를 기초로 하여 설명하겠다.

[실시예 1]

-Al₂O₃분말(99% Al₂O₃; 비면적 10m²/g의 60중량부와 Zro₂분말(99% ZrO₂; 비면적 1.5m²/g)의 40중량부로 이루어진 세라믹 분말의 65 중량부, 폴리비닐 알콜 결합제의 2 중량부, 플라티나 분말(99% 플라티나; 비면적 1.5m²/g)의 1중량부, 로듐 질산염(99% RH(NO₃)₂)의 0.4 중량부, 그리고 나머지 물의 혼합물은 바이브레이텀 분쇄기에서 6시간동안 연화된다.

따라서 얻어진 분산액은 약 120㎛의 층 밀도로 분무를 통해 전극층과 함께 장착된 고체 전해질 몸체의 일부위에 가하여진다. 다음에 상기 센서는 1400℃정도의 온도에서 약 3시간동안 재소결된다.

이러한 방법으로 저온과 고온에서 모두 양호한 촉매 활성을 갖는 다공성 보호층은 측정될 가스에 노출되는 전극 혹은 전극들 위에 얻어진다.

[실시예 2]

다음의 물질들이 원심 볼 분쇄기에서 함께 연화된다: 비면적이 약 10m²/g인 ZrO₂의 40중량%를 가지며 동시 침전에 의해 얻어진 Al₂O₃/ZrO₂혼합 산화물 분말의 60중량부와, 결합제로서 폴리비닐 부티랄의 5중량부와, 연화제로서 디부틸프탈레이트의 2.5중량부와, 플라티나 분말 (99% 플라티나; 비면적 15m²/g)의 1중량%와, 로듐 수지산염(17.8 로듐)의 1.5중량%와, 그리고 용액으로서 부틸카미톨의 30중량%.

상기 혼합물은 2시간동안 연화되며 그리고 스크린 인쇄에 의해 일반형 산소 센서의 전극 혹은 전극들에 가하여진다. 건조후에 약 1400℃정도의 온도에서 2시간동안 재소결된다.

[예 3]

15분 동안의 교반에 의해, 다음의 물질로 구성된 부유물이 생산된다:

예2 에서 서술된 바와같이 Al₂O₃/ZrO₂혼합 산화물분말의 65중량부와,

플라티나 분말(99% 플라티나; 비면적 15m²/g)의 1중량부와,

로듐 수지산염의 0.2중량%와, 그리고 테르피네올 40중량부, 벤질 알콜 60중량부와 에틸 셀룰로스 6중량부로 구성된 용액 시스템의 3.5중량부,

상기 부유물은 침지나 혹은 분무에 의해 전극들로 장착된 고체 전해질 센서의 일부에 가하여지며, 100℃정도의 온도에서 30분 동안 건조되고, 1400℃정도의 온도에서 3시간동안 연속 재소결된다.

고온과 저온에서 모두 양호한 촉매 특성을 갖는 다공성 보호층이 얻어진다.

[예 4]

이것의 출발점은 예3에서 서술된 바와같이 부유물을 처리하나, 부가의 로듐 수지산염을 필요치 않다. 상기 부유물은 예 3에서 서술된 바와같이 전극들에 가하여지며 건조되고 재소결된다. 최종 보호층은 수성 10% 로듐 질산염 용액으로 연속 포화되고 축소 공기하에서 900℃정도의 온도로 1시간동안 가열된다. 여기서도 양호한 촉매 특성을 갖는 다공성 보호층이 얻어진다.

Claims (20)

1. 가스의 산소 함유량을 측정하기 위한 전기 화학 센서에 있어서, (a) 산소를 유발시키는 재로로 구성된 고체 전해질; (b) 측정되는 가스에 노출된 고체 전해질면상의 적어도 하나의 전극 및 (c) 적어도 하나의 전극상의 다공정 세라믹 보호층을 포함하며, 상기 보호층이 높은 온도에서 활성화되고 불연속 분포를 가지며 낮은 온도에서 활성화되고 균일 분포를 갖고 높은 온도에서 플라티나를 포함하도록 활성화되고 낮은 온도에서 로듐이 되도록 활성화되는, 적어도 하나의 촉매 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 센서.
2. 제1항에 있어서, 고체 전해질이 안정화된 지르코늄 이산화물, 산화물을 유발하는 산소 이온 또는 이들 산화물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학 센서.
3. 제1항에 있어서, 다공정 세라믹 보호층이 0.5 내지 5 중량%의 플라티나를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 센서.
4. 제3항에 있어서, 다공성 세라믹 보호층이 0.05 내지 5중량%의 로듐을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 센서.
5. 제1항에 있어서, 다공정 세라믹 보호층이 0.05 내지 5중량%의 로듐을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 센서.
6. 제1항에 있어서, 다공정 세라믹 보호층이 1중량%의 플라티나와 0.2중량%의 로듐을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 센서.
7. 가스의 산소 함유량을 측정하기 위한 전기화학 센서 제조 방법에 있어서, (a) 안정화된 지르코늄 이산화물, 산화물 또는 이들 산화물의 혼합물을 유발시키는 산소 이온을 포함하는 고체 전해질을 제공하는 단게; (b)측정된 가스에 노출된 고체 전해질의 한 측면상에 적어도 하나의 전극을 제공하는 단계; (c) 분말, 세라믹 원료 그리고 액체 로듐 용액을 포함하는 플라티나를 함께 혼합하고 그라인딩함으로 해서 낮은 온도에서 활성화하는 촉매 금속같은 로듐 그리고 높은 온도에서 활성화하는 촉매 금속과 같은 플라티나를 포함하는 세라믹 재료 혼합물을 형성하는 단계; (d) 상기 적어도 하나의 전극에 보호층으로서 세라믹 재료 혼합물을 적용하는 단계 및; (e) 플라티나가 불연속 분포되고 로듐이 연속 분포되도록 형성된 다공정 세라믹 보호층의 세라믹 재료 혼합물을 건조하고 소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 센서 제조 방법.
8. 제7항에 있어서, 액체 로듐 용액의 수성 로듐 질산염 또는 로듐 수지 용액인 것을 특징으로 하는 전기화학 센서 제조 방법.
9. 제7항에 있어서, 세라믹 원료가 알루미늄 산화물, 지르코늄 이산화물, 마그네슘 첨정석 또는 이들 물질의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 센서 제조 방법.
10. 제7항에 있어서, 바인더, 용제 그리고 연화제가 추가적으로 상기 제조 단계에서 혼합물에 첨가되는 것을 특징으로 하는 전기화학 센서 제조 방법.
11. 제7항에 있어서, 상기 적용 단계가 분무, 다핑 또는 인쇄에 의해 전극에 세라믹 재료가 적용되는 것을 특징으로 하는 전기화학 센서 제조 방법.
12. 제7항에 있어서, 전극 위의 다공정 세라믹 보호층이 차후에 소결하기 위해 적어도 150 마이크로미터 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학 센서 제조 방법.
13. 제7항에 있어서, 분말을 포함하는 플라티나가 플라티나 분말인 것을 특징으로 하는 전기화학 센서 제조 방법.
14. 가스의 산호 함유량을 측정하기 위한 전기화학 센서 제조 방법에 있어서, (a) 안정화된 지르코늄 이산화물, 산화물 또는 이들 산화물의 혼합물을 유발시키는 산소 이온을 포함하는 고체 전해질을 제공하는 단계; (b) 측정되는 가스에 노출된 고체 전해질의 측면위에 적어도 하나의 전극을 제공하는 단계; (c) 분말과 세라믹 원료를 포함하는 플라티나를 함께 혼합하고분쇄하여 세라믹 재료 혼합물을 형성하는 단계; (d) 상기 적어도 하나의 전극위에 보호층으로서 세라믹 재료 혼합물을 적용하는 단계; (e) 높은 온도에서 활성화하는 촉매 금속으로서 플라티나를 포함하는 다공정 세라믹 보호층을 형성하기 위해 보호층의 세라믹 재료를 건조하고 소결하는 단계 및; (f) 다공정 세라믹 보호층을 포함하는 플라티나를 액체 로듐 용액과 함께 침투시킨 후에 높은 온도에서 활성화되어 촉매 금속으로서 불연속적으로 분포된 플라티나와 낮은 온도에서 활성화되어 촉매 금속으로서 균일하게 분포된 로듐을 포함하는 다공정 세라믹 보호층이 되도록 침투된 층을 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 센서 제조 방법.
15. 제14항에 있어서, 액체 로듐 용액이 수성 로듐 질산염 또는 로듐 수지 용액인 것을 특징으로 하는 전기화학 센서 제조 방법.
16. 제14항에 있어서, 세라믹 연료가 알루미늄 산화물, 지르코늄 이산화물, 마그네슘 첨정석 또는 이들 물질의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전기화학 센서 제조 방법.
17. 제14항에 있어서, 바인더, 용제 그리고 연화제가 추가적으로 상기 제조 단계에서 혼합물에 첨가되는 것을 특징으로 하는 전기화학 센서 제조 방법.
18. 제14항에 있어서, 상기 적용 단계가 분무, 침액 또는 인쇄에 의해 적어도 하나의 전극에 세라믹 재료 혼합물을 적용하는 것을 특징으로 하는 전기화학 센서 제조 방법.
19. 제14항에 있어서, 적어도 하나의 전극위의 다공정 세라믹 보호층이 차후에 소결하기 위해 적어도 150 마이크로미터 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학 센서 제조 방법.
20. 제14항에 있어서, 분말을 포함하는 플라티나가 플라티나 분말인 것을 특징으로 하는 전기화학 센서 제조 방법.