JPS63167261A

JPS63167261A - 酸素センサ素子の製造方法

Info

Publication number: JPS63167261A
Application number: JP61311195A
Authority: JP
Inventors: Fujio Ishiguro; 石黒　不二男; ▲楢▼原　卓美; Takumi Narahara
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1986-12-27
Filing date: 1986-12-27
Publication date: 1988-07-11
Anticipated expiration: 2009-06-29
Also published as: US4835009A; DE3743590C2; DE3743590A1; JPH0650297B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）本発明は、酸素センサ素子の製造方法に係り、特にセン
サの応答性や凹凸層の密着性等を高めた酸素センサ素子
を有利に製造する方法に関するものである。

（従来技術とその問題点）従来から、ジルコニア磁器等の酸素イオン伝導性の固体
電解質を用いて、酸素濃淡電池の原理により、自動車等
の内燃機関より排出される、被測定ガスとしての排気ガ
スの酸素濃度を検知し、かかる内燃機関の空燃比を制御
することが知られている。

而して、この種の酸素濃度検出器たる酸素センサにあっ
ては、センサ素子として、有底円筒形状等の形状を有す
る固体電解質体の内外面に所定の電極を設け、そしてそ
の内側の電極を大気に接触せしめて、基準酸素濃度の基
準ガスに晒される基準電極とする一方、外側の電極を被
測定ガスである排気ガスに晒して、測定電極とする構造
を採用するものであって、それら基準電極と測定電極と
の間の酸素濃度の差に基づく起電力を検知することによ
り、かかる排気ガス中の酸素濃度を測定しているのであ
る。

ところで、従来のこの種の酸素センサにあっては、その
主要な要素である所定の酸素イオン伝導性の固体電解質
からなる所定形状の素子本体と、その表面に設けられた
複数の電極とを含む酸素センサ素子において、被測定ガ
スたる高温の排気ガスの作用を受けて、測定電極が素子
本体から剥がれ、センサ機能が劣化する等の問題を解消
するために、例えば特開昭５６−１６０６５３号公報等
に明らかにされているように、固体電解質の凹凸層を素
子本体上に一体的に形成せしめ、それらの間の付着強度
を高める技術が提案されており、また、そのような凹凸
層の上に測定電極を形成せしめた後、更にその上に多孔
質なセラミック保護コーティング層を形成して、かかる
測定電極を排気ガスから保護し、その耐久性を向上せし
めようとする試みが検討されている。

しかしながら、このような凹凸層は、予め成形された酸
素センサ素子の素子本体の所定の部位に対して、スプレ
ー法やディッピング法等にて形成され、その後、焼成に
より素子本体と一体的な構造とされることとなるが、未
焼成の凹凸層の密度は素子本体（成形体）の密度よりも
低く、そのため、焼成後における凹凸層には開気孔が多
数存在することとなり、そしてこの開気孔の存在によっ
て、センサとしての使用中に、それら開気孔内のガスの
置換に時間がかかることとなって、センサの応答性、即
ち被測定ガス中の酸素濃度（分圧）に対応して出力され
る起電力を感知する速度が悪くなる問題を内在している
のである。

ここにおいて、本発明は、かかる事情に鑑みて為された
ものであって、その目的とするところは、酸素センサ素
子の素子本体表面に形成される凹凸層を緻密な構造と為
して、センサの応答性を向上せしめた酸素センサ素子を
有利に製造し得る方法を提供することにあり、また他の
目的とするところは、かかる凹凸層上に形成される保護
コーティング層の付着強度も同時に高め、更には素子本
体の強度や、該素子本体と凹凸層との間の密着力等も向
上せしめた酸素センサ素子を製造し得る方法を提供する
ことにある。

（解決手段）すなわち、本発明は、上記の如き目的を達成するために
、所定の酸素イオン伝導性の固体電解質材料からなる素
子本体に形成された凹凸層上に、被測定ガスに晒される
測定電極を設け、更に該測定電極を所定の多孔質コーテ
ィング層にて保護してなる構造の酸素センサ素子を製造
するに際して、該素子本体を構成する固体電解質材料よ
りも焼結性の良い固体電解質材料を用いて、前記凹凸層
を該素子本体の所定の部位に形成し、次いでかがる素子
本体の焼結条件下において、該素子本体と共に一体的に
焼結せしめるようにしたことを特徴とするものである。

このように、本発明は、凹凸層を形成するための固体電
解質材料として、酸素センサ素子の素子本体を形成する
ための固体電解質材料よりも焼結性の良い材料を用い、
そして素子本体と共に一体的に焼結するようにしたもの
であって、これにより、素子本体表面に形成される凹凸
層を、開気孔のない緻密な構造として有利に形成するこ
とが出来たのである。

ところで、かかる酸素センサ素子を構成する素子本体や
、その表面の凹凸層を形成せしめるための酸素イオン伝
導性固体電解質材料としては、公知の各種のものを挙げ
ることが出来るが、本発明では、特にジルコニアに所定
の安定化剤、例えばイツトリア（Ｙ　ｚ　Ｏ３）、カル
シア（ＣａＯ）、マグネジ゛ア（ＭｇＯ）、Ｍ化イッテ
ルビウム（ｙ　ｂ　ＺＯｌ）等を配合せしめてなる安定
化若しくは部分安定化ジルコニア材料が、好適に用いら
れることとなる。

なお、このような固体電解質材料には、また、公知の如
く、所定の焼結助剤、例えばカオリン等の粘土や、ｓ　
ｔｏ、、、Ａ６ｚＯ，、ＦｅｚＯ＝等が配合せしめられ
ることとなる。

そして、本発明では、このような固体電解質材料の中で
、素子本体を形成するための固体電解質材料よりも焼結
性の良好な、換言すれば低温焼結材料となる固体電解質
材料を、凹凸層の形成に用いるものであるが、そのよう
な固体電解質材料の焼結性を変えるには、以下の如き各
種の手段が採用されることとなるのである。

すなわち、凹凸層を形成するのに有効な、焼結性の良好
な低温焼結材料としては、（ａ）素子本体の固体電解質
材料よりも平均粒径の小さな固体電解質材料、（ｂ）固
体電解質材料の乾式粉砕粉末、（ｃ）素子本体よりも安
定化剤の配合量の少ないジルコニア材料が有利に用いら
れ、またその他、固体電解質材料に配合される焼結助剤
の配合量を多くすることにより、焼結性は向上せしめら
れ、更に素子本体の成形に際して加えられる成形圧力、
例えばラバーブレス圧力を低くすることにより、焼結温
度が上昇することを利用して、凹凸層との間に焼結性に
差異をもたせる等の手段も、適宜に採用可能である。

そして、これら固体電解質材料の中から選択された材料
を用いて、所定形状の酸素センサ素子の素子本体を形成
するには、従来から採用されている、ラバープレス法の
如き加圧成形法等の公知の手法が採用され、それによっ
て、酸素センサ素子の主体となる有底円筒状等の形状の
素子本体が成形されることとなる。

次いで、このような素子本体には、必要に応じて仮焼操
作が施された後、前記固体電解質材料の中から選択され
た凹凸層形成用材料を用いて、スプレー法やディッピン
グ法等の公知の手法を採用して、かかる素子本体の所定
の部位に対して凹凸層が形成されるのである。なお、こ
の凹凸層の厚さやその凹凸形態等は、目的に応じて適宜
に選定されることとなる。

さらに、かくして得られた、所定の凹凸層を形成してな
る素子本体は、公知の、通常の焼成操作手法に従って、
かかる素子本体の焼結条件下において焼成せしめられる
ことにより、該素子本体と共に、凹凸層が一体的に焼結
せしめられるのであり、これによって一体的な焼結体構
造となるのである。即ち、素子本体の焼結条件下におい
て素子本体が焼結せしめられると、かかる素子本体より
も焼結性の良い固体電解質材料からなる凹凸層は、素子
本体の焼結に先立って焼結せしめられるようになるとこ
ろから、かかる凹凸層における開気孔の発生が効果的に
抑制せしめられ得て緻密な構造となり、そして、この凹
凸層がよく焼締まることにより、素子本体の強度も向上
し、また凹凸層と素子本体との密着力も効果的に高めら
れ得ることとなるのである。

かくして得られた凹凸層と素子本体との一体焼結体には
、従来と同様にして、その表面に少なくとも基準電極と
測定電極が形成されることとなるが、少なくとも測定Ｎ
ｈは素子本体の凹凸層上に形成されることとなる。なお
、かかる電極は、所定の白金族金属、例えば白金、ルテ
ニウム、オスミウム、イリジウム、ロジウム、パラジウ
ム等からなる、若しくは白金族金属を主体とする導電性
材料からなる薄膜状の電極として形成されることとなる
。また、この電極の形成は、従来から知られているメッ
キ法、スパッタリング法、電極金属の塩の熱分解による
方法、更には電極金属のペーストを塗布した後、焼成す
る方法等、種々の方法にて行なわれるものである。

さらに、上記のようにして、素子本体の凹凸層上に測定
電極が形成された後、かかる測定電極上には、その耐久
性等の向上を図るために、所定厚さで多孔質のセラミッ
クコーティング層が形成されることとなる。このセラミ
ックコーティング層も、種々なる公知の手法に従って形
成することが可能であるが、一般に、プラズマ溶射やフ
レーム溶射の手法を用いて、セラミック材料を溶射せし
めることによって実施される。なかでも、好適に用いら
れるプラズマ溶射手法にあっては、Ａｒ／ＮｚまたはＮ
Ｚ　／Ｈ２のプラズマ炎にて、所定のセラミック材料、
一般的には、スピネル（Ａ１２０３　・Ｍｇ０）を溶射
することにより、電極上に所定のセラミックコーティン
グ層が形成されるのである。

そして、このようにしてセラミックコーティング層が測
定電極上に形成されたものにあっては、それらコーティ
ング層の付着強度も効果的に高められているのであり、
以て有効な特性を有する酸素センサ素子として、目的と
する酸素センサに組み立てられるのである。

なお、このような本発明に従う手法によって得られる酸
素センサ素子の一例が、第１図（ａ）及び（ｂ）に示さ
れている。それらの図において、酸素センサ素子２は、
所定の酸素イオン伝導性の固体電解質材料からなる有底
円筒形状の素子本体４の外側表面に測定電極を設ける一
方、その内側表面に、大気等の所定の基準空気に接触せ
しめられる基準電極が設けられてなるものである。

より具体的には、それら測定電極、基準電極の設けられ
た素子本体部分は、第１図（ｂ）に示されているように
、素子本体４の内側表面に基準電極６が設けられている
一方、その外側表面部位に凹凸層８が一体的に形成され
ているのであり、またその凹凸層８の凹凸面には、測定
電極１０が形成され、そして更に、該測定電極１０上に
、所定厚さで多孔質のコーティング層１２が形成された
構造となっているのである。

（実施例）以下、本発明を更に具体的に明らかにするために、本発
明に従う代表的な実施例を示すが、本発明が、そのよう
な実施例の記載によって、何等制限的に解釈されるもの
でないことは、言うまでもないところである。

また、本発明は、上述した本発明の詳細な説明並びに以
下の実施例の他にも、各種の態様において実施され得る
ものであり、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、
当業者の知識に基づいて種々なる態様において実施され
るものは、何れも本発明の範晴に属するものであること
が、理解されるべきである。

先ず、９４ｍｏ１％のＺｒＯ，と６ｍｏ１％のＹ、０．
Ｉの１００重量部に対して、Ａ　ｌ　ｔ０２３重量部及
び５ｉＯｚ１重量部を焼結助剤として加えて均一に混合
せしめた後、１０００℃×３時間の仮焼を行ない、得ら
れた仮焼物を、ボールミルを用いて２０時時間式粉砕し
、次いで得られたスラリーに、バインダとしてポリビニ
ルアルコールを１重量％（対固形分）の割合において加
えた後、スプレードライヤーにて造粒することにより、
５０μｍ程度の粒径の固体電解質材料粉末を製造する標
準手法において、各工程条件を変化せしめることにより
得られた各種の固体電解質材料の焼結温度の変化状態を
調べた。

なお、焼結性は、それぞれの材料から、直径：２０龍、
厚さ：３ｔｍのタブレットをラバープレス成形（成形圧
カニ　１　ｔｏｎ　／ｃｔａ”　）　シ、そしてその成
形タブレット試料を、焼成温度を種々変化せしめて（但
し、保持時間は５時間の一定とした）焼成し、得られた
焼成試料の開気孔率を測定することにより、調べた。そ
して、開気孔率が０．２０％以下の焼成試料を与える時
の温度を焼結温度とした。また、上記標準条件下で得ら
れた固体電解質材料の粉末を用いて成形されたタブレッ
トの焼結温度を基準として、それに対する各試料の焼結
温度の変化幅を調べて、その結果を、それぞれ、第２図
乃至第６図に示した。

ａ　）　３の・ヒ（１ｍ上記の湿式粉砕時間を延長して、固体電解質材料の平均
粒径を種々変化せしめた結果、第２図に示されるように
、その平均粒径が小さくなる程、焼結温度が低下し、焼
結性が良好となることが認められた。

ｂ）　砕　法の゛　（ＬＩＥ）湿式粉砕操作に代えて、前記仮焼物をボールミルにて乾
式粉砕し、その粉砕時間を種々異ならしめた結果、第３
図に示されるように、湿式粉砕物よりも乾式粉砕物の方
が焼結温度が低く、また乾式粉砕時間に比例して焼結温
度が低くなり、これによって焼結性の調節を行ない得る
ことが認められた。

Ｃ）　　ン　　の・ヒ＜１ｍ前記タブレットをラバープレスするに際して、そのラバ
ープレス圧力を種々変化せしめた結果、第４図に示され
る如く、ラバープレス圧力が低くなると、焼結温度が高
くなることが認められた。

Ｚｒ０ｔに対する安定化剤として用いたＹ。

０、の添加量を種々変化せしめた結果、第５図に示され
るように、その添加量が増加するに従って、焼結温度も
増大することが認められた。

ｅ）　　　　（Ｓｔｏｗ）　　のＦ（６゛）ＺｒＯ□と
Ｙ２Ｏ３からなる固体電解質材料の焼結助剤として用い
られるＳｔｏ、の添加量を種々変化せしめて得られた粉
末にあっては、第６図に示されるように、そのようなＳ
ｉｎ、添加量が増加するに従って、焼結温度が低下せし
められて、焼結性が良好となることが認められた。

次いで、上記の如き事実に基づいて、前記標準組成・操
作に従って得られた造粒物を用いて、第１図に示される
如き、有底円筒形状を呈する素子本体成形体をラバープ
レス成形し、更にその成形体に対して外面研磨を施して
、目的とする素子本体（４）を得る一方、凹凸層用固体
電解質材料として、湿式粉砕条件や乾式粉砕条件を種々
変化させて、焼結温度がかかる素子本体（４）を構成す
る固体電解質材料よりも低い各種の粉末材料を用意し、
そしてそれら粉末材料にバインダ（ＰＶＡまたはメチル
セルロース）と水を加えて、各種のスラリー液を調製し
、そしてそれらスラリー液を用いて、前記素子本体（４
）の外周面に対して、スプレー法若しくはディッピング
法にて、凹凸層（８）を所定厚さで塗着形成した０次い
で、この凹凸Ｎ（８）が塗着された素子本体（４）を１
゜０℃で１時間乾燥せしめた後、５００℃の温度に加熱
してバインダを除去し、更にその後、素子本体（４）の
焼結温度下において、５時間焼成を行なった。

かくして得られた凹凸層（８）が一体的に外周面に形成
されてなる素子本体（４）について、その表面層（凹凸
層８）の焼締り具合を、試料断面のＳＥＭ写真で確認し
た。そして、この焼結体の内外面に、それぞれ白金電極
を常法に従って付与し、焼付けた後、保護層として、ス
ピネルを凹凸層（８）上に形成された測定電極（１０）
上に一定厚さで溶射せしめることにより、第１図に示さ
れる如き酸素センサ素子（２）の各種のものを得た。

かくして得られた各種の酸素センサ素子を用いて、それ
ぞれ、第７図に示されるように組み立てて、酸素センサ
とした後、自動車エンジンに第８図の如く取り付けて、
それぞれの応答速度を測定した。

なお、第７図において、２０は、酸素センサ素子２の測
定電極（１０）にコンタクトパツキン２２を介して接続
せしめられるハウジングであり、このハウジング２０の
先端部分に取り付けられて、被測定ガス中に挿入せしめ
られるルーパー２４を設けた保護カバー２６内に、酸素
センサ素子２が収容されるようになっている。また、ハ
ウジング２０の背部にはキャップ２８が設けられ、この
キャップ２８内に収容された絶縁碍子３０にて、酸素セ
ンサ素子２が押圧、保持されており、それら酸素センサ
素子２と絶縁碍子３０との間に設けられた信号用電極３
２を介して、リード線３４が酸素センサ素子２の内面に
形成された基準電極（６）に接続せしめられている。な
お、３６はゴム栓であり、３８．４０及び４２は、それ
ぞれ空気孔、皿バネ、リード線かしめ金具である。

また、第８図において、４４はガソリンエンジンであり
、その排気管４６に対して第７図の構造の酸素センサ素
子４８が取り付けられている。そして、この酸素センサ
素子４８からのセンサ出力が記録計５０に導かれるよう
になっている。また、この記録計５０には、λ設定ユニ
ット５２からのλ切換えタイミング信号が入力せしめら
れるようになっている一方、このλ設定ユニット５２か
らの信号がエンジンコントロールユニット５４に入力さ
れ、そしてこのエンジンコントロールユニット５４から
の信号に基づいて、ガソリンエンジン４４が制御される
ようになっている。

さらに、応答速度は、下記並びに第９図に示される如き
条件下において、その応答時間：ＴＲＬ（ｔ）を測定す
ることによって行なった。

廠藩鯵凱五足条註ガソリンエンジン；４気筒１５００ｃｃ工ンジン回転数
：１２００ｒｐｒｎガス温度：４５０±３０℃ ’ｒｌｌｔ　：　ｔ　ｓｅｃかくして得られたそれぞれの酸素センサ素子についての
結果を、第１０図に示すが、それから明らかなように、
凹凸層（８）の焼結温度と素子本体（４）の焼結温度と
の差が大きくなる程、応答時間：Ｔ”ｌｌｔが短くなる
ことが認められ、この結果、その応答性が著しく向上せ
しめられることは明らかである。

また、それぞれの酸素センサ素子における素子本体（４
）と凹凸層（８）との間の密着性を調べるために、落下
テストを行ない、かかる凹凸層（８）の剥離の有無につ
いて調べたところ、下表の如くなり、凹凸層の焼結温度
と素子本体の焼結温度との差が３０℃以上となると、落
下テストでの剥離が認められず、素子本体と凹凸層との
密着性が著しく良好であることが明らかとなった。

（註）　×・・・剥離発生 △・・・僅かに剥離 ○・・・剥離なしなお、この実施例では、素子本体（４）を与える成形体
に、凹凸層（８）を形成せしめるための固体電解質材料
を塗着しているが、その成形体を一度焼成してから、か
かる凹凸層形成用固体電解質材料を塗着して、その全体
を成形体の焼結温度で焼成するようにすることも可能で
ある。この場合は、凹凸層形成用固体電解質材料の焼結
温度は、より低い程好ましいのである。例えば、成形体
の焼結温度が１４８０℃のものを１１５０℃で予め焼成
した例にあっては、この仮焼成のないものよりも約３０
℃以上焼結性の良い凹凸層形成用材料を用いることが好
ましいのであり、これによって形成される凹凸層が焼締
まると同時に、該凹凸層と素子本体との間を完全に一体
化せしめることが出来るのである。

（発明の効果）以上の説明から明らかなように、本発明に従って、素子
本体を構成する固体電解質材料よりも焼結性の良い固体
電解質材料を用いて、凹凸層を形成し、そしてかかる素
子本体の焼結条件下において、該素子本体と共に凹凸層
を一体的に焼結せしめることにより、得られる酸素セン
サ素子の応答性を効果的に向上せしめることが出来るこ
ととなったのであり、また凹凸層の密着性も向上され、
更には素子本体の強度も有利に高められ得ることとなっ
たのである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に従って得られる酸素センサ素子の一
例を示すものであって、（ａ）はその半箱断面図であり
、（ｂ）は（ａ）におけるＡ部分の拡大図であり、第２
図乃至第６図は、それぞれ、実施例において得られた平
均粒径、乾式粉砕時間、ラバープレス圧力、Ｙ２Ｏ３添
加量及びＳｉｎ、添加量に対する焼結温度変化を示すグ
ラフであり、第７図は、実施例において用いられた酸素
センサ素子の組立構造を示す半裁断面図であり、第８図
は、実施例において用いられた応答速度測定システムを
示す説明図であり、第９図は、そのような応答速度測定
条件を示すグラフであり、第１０図は、実施例において
得られた凹凸層と素子本体との焼結温度差と、応答時間
との関係を示すグラフである。２：酸素センサ素子

Claims

【特許請求の範囲】

（１）所定の酸素イオン伝導性の固体電解質材料からな
る素子本体に形成された凹凸層上に、被測定ガスに晒さ
れる測定電極を設け、更に該測定電極を所定の多孔質コ
ーティング層にて保護してなる構造の酸素センサ素子を
製造するに際して、該素子本体を構成する固体電解質材
料よりも焼結性の良い固体電解質材料を用いて、前記凹
凸層を該素子本体の所定の部位に形成し、次いでかかる
素子本体の焼結条件下において、該素子本体と共に一体
的に焼結せしめることを特徴とする酸素センサ素子の製
造方法。
（２）前記凹凸層が、前記素子本体の固体電解質材料よ
りも平均粒径の小さな固体電解質材料を用いて形成され
る特許請求の範囲第１項記載の酸素センサ素子の製造方
法。
（３）前記凹凸層を形成するための固体電解質材料が、
乾式粉砕粉末である特許請求の範囲第１項または第２項
記載の酸素センサ素子の製造方法。
（４）前記固体電解質材料が、ジルコニアに所定の安定
化剤を配合せしめてなる安定化若しくは部分安定化ジル
コニア材料であり、且つ前記凹凸層が、前記素子本体よ
りも少ない安定化剤を用いたジルコニア材料にて形成さ
れる特許請求の範囲第１項乃至第３項の何れかに記載の
酸素センサ素子の製造方法。
（５）前記安定化剤がイットリアである特許請求の範囲
第４項記載の酸素センサ素子の製造方法。