JPS6036950A - 電気化学的セル及びその製造法 - Google Patents
電気化学的セル及びその製造法Info
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- JPS6036950A JPS6036950A JP58144478A JP14447883A JPS6036950A JP S6036950 A JPS6036950 A JP S6036950A JP 58144478 A JP58144478 A JP 58144478A JP 14447883 A JP14447883 A JP 14447883A JP S6036950 A JPS6036950 A JP S6036950A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、低温度より作動し、耐久性のすぐれた電気化
学的セルに関するものである。
学的セルに関するものである。
従来から、Ｃａ Ｏ，Ｙ２０３等を添加した酸化ジルコ
ニウム焼結体、等は、酸素イオン導電性固体電解質とな
り、この酸素イオン導電性′固体電解買の表面に白金電
極等をもうけた素地が、ボイラーの排ガスや自動車の排
ガス中の酸素分圧を測定するセンサーとしであるいは酸
素をガス中から汲み出したり、ガス中へ汲み入れたりす
る酸素ポンプとして用いられる電気化学的セルとなるこ
とが知られている。
ニウム焼結体、等は、酸素イオン導電性固体電解質とな
り、この酸素イオン導電性′固体電解買の表面に白金電
極等をもうけた素地が、ボイラーの排ガスや自動車の排
ガス中の酸素分圧を測定するセンサーとしであるいは酸
素をガス中から汲み出したり、ガス中へ汲み入れたりす
る酸素ポンプとして用いられる電気化学的セルとなるこ
とが知られている。
そして、この様な用途に使用する電気化学的セルは、低
い温度から起電ツノが発生するようにするため酸素イオ
ン導電性固体電解質どの界面インピーダンスの小さい電
極が望まれ、かつ高温高速のガス中で使用したりするた
め、付着強度が大きく耐久性のすぐれた電極を有するこ
とが望まれていた。
い温度から起電ツノが発生するようにするため酸素イオ
ン導電性固体電解質どの界面インピーダンスの小さい電
極が望まれ、かつ高温高速のガス中で使用したりするた
め、付着強度が大きく耐久性のすぐれた電極を有するこ
とが望まれていた。
電気化学的セルのインピーダンスは、単純には電極と固
体電解質の界面インピーダンスと固体電解質自体のイン
ピーダンスの和と考えることができる。そして、固体電
解質自体のインピーダンスはその組成等で決まっ−Ｃし
まうが、電極ど固体電解質の界面インピーダンスは電極
の何時条件等で大きく変わることが知られている。この
ため低温度から起電力が発生し作動する電気化学的セル
を得るためには、電極の界面インピーダンスができるだ
け小さいことが必要である。
体電解質の界面インピーダンスと固体電解質自体のイン
ピーダンスの和と考えることができる。そして、固体電
解質自体のインピーダンスはその組成等で決まっ−Ｃし
まうが、電極ど固体電解質の界面インピーダンスは電極
の何時条件等で大きく変わることが知られている。この
ため低温度から起電力が発生し作動する電気化学的セル
を得るためには、電極の界面インピーダンスができるだ
け小さいことが必要である。
通常、この種の空気化学的セルの電極としては、白金族
金属の化学メッキ法、物理メッキ法あるいは焼付法等に
よる電極が知られている。しかし、これらの電極はいず
れも下地の酸素イオン導電性固体電解質に対して機械的
に白金族金属がかみあって付着しているにすぎず、熱的
ストレス等により比較的容易につきあがり、従って界面
インピーダンスの増大や茗しくは電極が剥離してしまう
等の欠点があった。また、界面インピーダンスの小さい
電極として、メッキ法あるいは焼付法等で得た白金族金
属の電極被膜の空隙中に金属酸化物溶液を浸透ざゼた後
、熱分解させ生成した酸化ジルコニウム等を空隙中に介
在させｌｃ電極が知られている。しかし、この電極も下
地の酸素イオン導電性固体電解質との付着）ノは前記ど
同様に弱く、また付着強度を大きくするために、金属酸
化物が下地酸素イオン導電性固体電解質ど１−εしでも
反応焼結する様金属酸化物溶液を１１００℃以上の温度
で熱分解すると界面インピーダンスが著しく増大するた
め、付着強度を強くできないという欠点があつ ノこ
。
金属の化学メッキ法、物理メッキ法あるいは焼付法等に
よる電極が知られている。しかし、これらの電極はいず
れも下地の酸素イオン導電性固体電解質に対して機械的
に白金族金属がかみあって付着しているにすぎず、熱的
ストレス等により比較的容易につきあがり、従って界面
インピーダンスの増大や茗しくは電極が剥離してしまう
等の欠点があった。また、界面インピーダンスの小さい
電極として、メッキ法あるいは焼付法等で得た白金族金
属の電極被膜の空隙中に金属酸化物溶液を浸透ざゼた後
、熱分解させ生成した酸化ジルコニウム等を空隙中に介
在させｌｃ電極が知られている。しかし、この電極も下
地の酸素イオン導電性固体電解質との付着）ノは前記ど
同様に弱く、また付着強度を大きくするために、金属酸
化物が下地酸素イオン導電性固体電解質ど１−εしでも
反応焼結する様金属酸化物溶液を１１００℃以上の温度
で熱分解すると界面インピーダンスが著しく増大するた
め、付着強度を強くできないという欠点があつ ノこ
。
さらに付着強度の大きい電極を設けた電気化学的セルと
して、白金族金属の粉末と酸素イオン導電性固体電解質
の粉末との混合物を酸素イオン導電性固体電解質に角与
し、下地と電極中の酸素イオン導電性固体電解質が十分
反応して固着する温度で、焼付けて混合焼結体とし、サ
ーメット電極とした電気化学的セルが知られている。し
かしながら、この酸素濃淡電池のサーメット電極は下地
と電極中の酸素イオン導電性固体電解質が十分反応して
固着する様な高温度処理をうけているため、界面インピ
ーダンスが増大しＣ１低温では起電ノ〕が発生しないと
いう欠点があった。
して、白金族金属の粉末と酸素イオン導電性固体電解質
の粉末との混合物を酸素イオン導電性固体電解質に角与
し、下地と電極中の酸素イオン導電性固体電解質が十分
反応して固着する温度で、焼付けて混合焼結体とし、サ
ーメット電極とした電気化学的セルが知られている。し
かしながら、この酸素濃淡電池のサーメット電極は下地
と電極中の酸素イオン導電性固体電解質が十分反応して
固着する様な高温度処理をうけているため、界面インピ
ーダンスが増大しＣ１低温では起電ノ〕が発生しないと
いう欠点があった。
本発明は、これらの欠点を解決して、付着強度が大きく
耐久性のＪ”ぐれた電極を有していて、かつ電極と下地
の酸素イオン導電性固体電解質との界面インピーダンス
が小さく低い温度から作動する電気化学的セルを得るこ
とを目的としたものである。
耐久性のＪ”ぐれた電極を有していて、かつ電極と下地
の酸素イオン導電性固体電解質との界面インピーダンス
が小さく低い温度から作動する電気化学的セルを得るこ
とを目的としたものである。
本発明は、白金族金属と酸素イオン導電性固体電解質の
混合焼結層、好ましくは下地の酸素イオン導電性固体電
解質体ど同時焼成して得た混合焼結層の空隙中に該混合
焼結層の焼結温度よりも低温で熱処理した酸素イオン導
電性固体電解質を内在させた電極を右する酸素イオン導
電性固体電解質体Ｊ：りなる電気化学的セルであり、ま
た酸素イオン導電性固体電解質体の表面上に白金族金属
と酸素イオン導電性固体電解質の混合焼結層を設けた後
、該混合焼結層の空隙中に、酸素イオン導電性固体電解
質粉末の懸濁液あるいは熱処理により酸素イオン導電性
固体電解質を生じ得る金属化合物溶液を含浸し、該混合
焼結層の焼結温度よりも低温で熱処理する空気化学的セ
ルの製造法であり、好ましくは酸素イオン導電性固体電
解質体の表面上に該混合焼結層を設り′るに際し、焼成
により酸素イオン導電性固体電解質を生じ得る金属化合
物成形体の表面上に白金族金属と焼成に′まり酸素イオ
ン導電性固体電解質を生じ得る金属化合物の混合ペース
Ｉ一層を形成した後、力ｌ成りる電気化学的セルの製造
法である。
混合焼結層、好ましくは下地の酸素イオン導電性固体電
解質体ど同時焼成して得た混合焼結層の空隙中に該混合
焼結層の焼結温度よりも低温で熱処理した酸素イオン導
電性固体電解質を内在させた電極を右する酸素イオン導
電性固体電解質体Ｊ：りなる電気化学的セルであり、ま
た酸素イオン導電性固体電解質体の表面上に白金族金属
と酸素イオン導電性固体電解質の混合焼結層を設けた後
、該混合焼結層の空隙中に、酸素イオン導電性固体電解
質粉末の懸濁液あるいは熱処理により酸素イオン導電性
固体電解質を生じ得る金属化合物溶液を含浸し、該混合
焼結層の焼結温度よりも低温で熱処理する空気化学的セ
ルの製造法であり、好ましくは酸素イオン導電性固体電
解質体の表面上に該混合焼結層を設り′るに際し、焼成
により酸素イオン導電性固体電解質を生じ得る金属化合
物成形体の表面上に白金族金属と焼成に′まり酸素イオ
ン導電性固体電解質を生じ得る金属化合物の混合ペース
Ｉ一層を形成した後、力ｌ成りる電気化学的セルの製造
法である。
本発明は、白金族金属と酸素イオン導電性固体電解質の
混合焼結層を下地の酸素イオン導電性固体電解買体とで
きるだけ強固に付着する温度で焼結させ、かつ該温度の
影響で活性低下し、界面インピーダンスが増加した混合
焼結層よりなる電極中に該混合焼結層の焼結温度よりも
低温で好ましくは１１００℃以下で熱処理・した酸素イ
オン導電性固体電解質を内在さ“けることで電極の再活
性化ができ、さらに界面インピーダンスを低下させるこ
とができることを見出したことにもとづくしのである。
混合焼結層を下地の酸素イオン導電性固体電解買体とで
きるだけ強固に付着する温度で焼結させ、かつ該温度の
影響で活性低下し、界面インピーダンスが増加した混合
焼結層よりなる電極中に該混合焼結層の焼結温度よりも
低温で好ましくは１１００℃以下で熱処理・した酸素イ
オン導電性固体電解質を内在さ“けることで電極の再活
性化ができ、さらに界面インピーダンスを低下させるこ
とができることを見出したことにもとづくしのである。
また白金族金属と酸素イオン導電性固体電Ｍ質の混合焼
結層よりなる電極は焼結時にできるだけ活性低下がすく
ないほうが、前記再活性化が容易であり、従って該混合
焼結層中の酸素イオン導電性固体電解質の容積は、白金
族金属の著しい焼結による活性低下を防止するため、白
金族金属の容積１００部に対して２５部以上かつ、電極
の電気伝導性を確保するため、２００部以下が好ましい
。酸素イオン導電性固体電解質どしては、Ｙ２０３ 。
結層よりなる電極は焼結時にできるだけ活性低下がすく
ないほうが、前記再活性化が容易であり、従って該混合
焼結層中の酸素イオン導電性固体電解質の容積は、白金
族金属の著しい焼結による活性低下を防止するため、白
金族金属の容積１００部に対して２５部以上かつ、電極
の電気伝導性を確保するため、２００部以下が好ましい
。酸素イオン導電性固体電解質どしては、Ｙ２０３ 。
ＣａＯ，１ｖＨ１０，Ｙｂ２Ｏ３，５Ｏ２０３゜Ｎｄｚ
○３．ＣｅＯ２等を添加したｚｒ０２または１−１ｆ○
２等、ｌａ ２０３．Ｙ２Ｏ３゜Ｎ（１２０３，ＴｈＯ
２等を添加したＣｅＯ２等、Ｃａ ｏ、Ｙ２０３．ｌ−
ａ ２０３等を添加しＩｃＴｂ０２等がある。
○３．ＣｅＯ２等を添加したｚｒ０２または１−１ｆ○
２等、ｌａ ２０３．Ｙ２Ｏ３゜Ｎ（１２０３，ＴｈＯ
２等を添加したＣｅＯ２等、Ｃａ ｏ、Ｙ２０３．ｌ−
ａ ２０３等を添加しＩｃＴｂ０２等がある。
白金族金属と酸素イオン導電性固体電解質の混合焼結層
は、焼結した酸素イオン導電性固体電解質または焼成に
より酸素イオン導電性固体電解質を生じ得る金属化合物
成形体の所定位置に白金族金属粉末たどえば白金粉末と
、酸素イオン導電性固体電解質粉末たとえばイツトリア
添加ジルコニア粉末等の混合物をペースト状等にして付
与し、酸素イオン導電性固体電解質の焼結温度以上、す
くなくとも１３００°Ｃ以上の温度で焼成して得ればよ
い。またこの混合焼結層中に適度な空隙を焼成させるた
めに、白金族金属わ）末と酸素イ゛゛オン導電性固体電
解質粉末との混合物中に加熱により揮散する物質例えば
有機物バインダー等を適ｍ加えても良い。そしてこの混
合焼結層の空隙中に内在さぜる＠素イオン導電性固体電
解賀どしてはＺｒ ０２ 。
は、焼結した酸素イオン導電性固体電解質または焼成に
より酸素イオン導電性固体電解質を生じ得る金属化合物
成形体の所定位置に白金族金属粉末たどえば白金粉末と
、酸素イオン導電性固体電解質粉末たとえばイツトリア
添加ジルコニア粉末等の混合物をペースト状等にして付
与し、酸素イオン導電性固体電解質の焼結温度以上、す
くなくとも１３００°Ｃ以上の温度で焼成して得ればよ
い。またこの混合焼結層中に適度な空隙を焼成させるた
めに、白金族金属わ）末と酸素イ゛゛オン導電性固体電
解質粉末との混合物中に加熱により揮散する物質例えば
有機物バインダー等を適ｍ加えても良い。そしてこの混
合焼結層の空隙中に内在さぜる＠素イオン導電性固体電
解賀どしてはＺｒ ０２ 。
Ｙ２０３添加ＺｒＯ２，ＣａＯ添加７ｒ ０２ 。
Ｙｂ２Ｏ３添加Ｚｒ ０２ 、Ｙ２０３添加ＣＦ３０２
゜１−ａ２０３添加Ｃｅ ０２ 、Ｙ２０３２＝’Ａ加
１−ｔ＋Ｑ２゜ＣａＯ添加Ｔ１１０２等のジルコニア化
合物あるいは酸素イオン導電性化合物の１種または数種
を使用して良い。
゜１−ａ２０３添加Ｃｅ ０２ 、Ｙ２０３２＝’Ａ加
１−ｔ＋Ｑ２゜ＣａＯ添加Ｔ１１０２等のジルコニア化
合物あるいは酸素イオン導電性化合物の１種または数種
を使用して良い。
混合焼結層の空隙中に該混合焼結層の焼結湿度よりも低
温で熱処理した上記のような酸素イオン導電性固体電解
質を内在させた電極を得る方法としては、これら酸素イ
オン導電性固体電解質の微粉末の１種または数種を溶媒
、例えば水、アルコール等の中に分散させたＭＦａ液を
混合焼結層に塗布あるいは混合焼結層を前記懸濁液中に
浸漬した後に乾燥し、該混合焼結層の焼結温度以下好ま
しくは１１００℃以下Ｃ熱処理焼付ければ良い。
温で熱処理した上記のような酸素イオン導電性固体電解
質を内在させた電極を得る方法としては、これら酸素イ
オン導電性固体電解質の微粉末の１種または数種を溶媒
、例えば水、アルコール等の中に分散させたＭＦａ液を
混合焼結層に塗布あるいは混合焼結層を前記懸濁液中に
浸漬した後に乾燥し、該混合焼結層の焼結温度以下好ま
しくは１１００℃以下Ｃ熱処理焼付ければ良い。
また！！！濁液のかわりに、熱処理により目的とする酸
素イオン導電性固体電解質どなる金属化合物の１種また
は数種のたとえばオギシ塩化ジル］ニウム、塩化イット
リウへ等の溶液を使用しても良い。さらに、電極ど下地
の酸素イオン導電性固体きくするには、上記の操作を複
数回くりがえずことが好ましい。また上記方法により酸
素イオン導電性固体電解質が混合焼結層表面に付着して
いても良いことはもちろんである。
素イオン導電性固体電解質どなる金属化合物の１種また
は数種のたとえばオギシ塩化ジル］ニウム、塩化イット
リウへ等の溶液を使用しても良い。さらに、電極ど下地
の酸素イオン導電性固体きくするには、上記の操作を複
数回くりがえずことが好ましい。また上記方法により酸
素イオン導電性固体電解質が混合焼結層表面に付着して
いても良いことはもちろんである。
このように白金族金属と酸素イオン導電性固体電解質の
混合焼結層の空隙中に、該混合焼結層の焼結温度よりも
低温で熱処理した酸素イオン導電性固体電解質を内在さ
けた電極を有する空気化学的セルにおいて、電極と下地
酸素イオン９電性固体電解質体との界面インピーダンス
が小さくなる理由は、白金族金属と酸素イオン導電性固
体電解質の混合焼結層は１３００’Ｃ：以上の熱をう【
ノで下地と強く付着するが、この時白金族金属の焼結が
進みこの白金族金属と混合焼結層中の酸素イオン導電性
固体電解質または下地酸素イオン導電性固体電解質体と
の間に隙間が生じ界面インピーダンスは上昇するわしが
し混合焼結層の焼結温度よりも低温で熱処理されたジル
コニア化合物または酸素イオン導電性化合物はこの１ｌ
ｌｉｉ間及び他の空隙中に内−−ｌコ１．７ｒ’＋△７
ノ辷＝八Ｉ’ｍ１−Ｗイ＾−−−ト４＋＋’ｌ＋ｚツピ
１−−ｊ−１−−−。
混合焼結層の空隙中に、該混合焼結層の焼結温度よりも
低温で熱処理した酸素イオン導電性固体電解質を内在さ
けた電極を有する空気化学的セルにおいて、電極と下地
酸素イオン９電性固体電解質体との界面インピーダンス
が小さくなる理由は、白金族金属と酸素イオン導電性固
体電解質の混合焼結層は１３００’Ｃ：以上の熱をう【
ノで下地と強く付着するが、この時白金族金属の焼結が
進みこの白金族金属と混合焼結層中の酸素イオン導電性
固体電解質または下地酸素イオン導電性固体電解質体と
の間に隙間が生じ界面インピーダンスは上昇するわしが
し混合焼結層の焼結温度よりも低温で熱処理されたジル
コニア化合物または酸素イオン導電性化合物はこの１ｌ
ｌｉｉ間及び他の空隙中に内−−ｌコ１．７ｒ’＋△７
ノ辷＝八Ｉ’ｍ１−Ｗイ＾−−−ト４＋＋’ｌ＋ｚツピ
１−−ｊ−１−−−。
質どの接触点を多数形成せしめる効果を有するためと考
えられる。
えられる。
以下、本発明の実施例について説明づる。
実施例１
Ｚ ｒＯ’２９４−Ｅル％、Ｙ２Ｏ３６モル％組成ζな
る様に酸化ジルコニウム粉末及び酸化イツトリウム粉末
を秤量した後、この酸化ジルコニウム粉末及び酸化イッ
Ｉ・リウム粉末の合計量を１００重量部どして、酸化ア
ルミニウム粉末を０．５重量部秤量して加え全粉末量を
５０２．５Ｇとした。ポリエチレン製ポット中にジルコ
ニア玉石と前記粉末を入れて、４８時間粉砕混合した。
る様に酸化ジルコニウム粉末及び酸化イツトリウム粉末
を秤量した後、この酸化ジルコニウム粉末及び酸化イッ
Ｉ・リウム粉末の合計量を１００重量部どして、酸化ア
ルミニウム粉末を０．５重量部秤量して加え全粉末量を
５０２．５Ｇとした。ポリエチレン製ポット中にジルコ
ニア玉石と前記粉末を入れて、４８時間粉砕混合した。
この粉末の一部にポリビニルアルコールの６ｗｔ％水溶
液を粉末に対し５ｗｔ％添加し造粒した。この粉末をプ
レス成形した後、１４００℃で５時間焼成して、直径２
５．Ｏｍｍ厚さ０．４０ Ｎの酸素イオン導電性固体電
解質の円板を作製した。
液を粉末に対し５ｗｔ％添加し造粒した。この粉末をプ
レス成形した後、１４００℃で５時間焼成して、直径２
５．Ｏｍｍ厚さ０．４０ Ｎの酸素イオン導電性固体電
解質の円板を作製した。
白金粉末２．１４（］ど前記４８時間粉砕混合粉末０．
５５ｇにバインダーとしてエトセル０．１３５ｇ、有機
溶媒どしてブチルカルピトールアセテートを加えメノウ
乳鉢中で３０分間混合して、白金族金属と酸素イオン導
電性固体電解質の混合焼結層形成用のペーストどした。
５５ｇにバインダーとしてエトセル０．１３５ｇ、有機
溶媒どしてブチルカルピトールアセテートを加えメノウ
乳鉢中で３０分間混合して、白金族金属と酸素イオン導
電性固体電解質の混合焼結層形成用のペーストどした。
このペーストを先に作成した酸素イオン導電性固体電解
質の板の両面に筆ぬりし、８０℃で３０分乾燥後１４５
０℃で１時間焼成した。
質の板の両面に筆ぬりし、８０℃で３０分乾燥後１４５
０℃で１時間焼成した。
焼成後混合焼結層は下地に強固に付着していた。
酸化ジルコニウムの微粉末１０すをエチルアルコール１
０叡中に分散させその液中へ上記試料を１分間浸漬した
後、取り出し乾燥し、１０５０℃で１０分間熱処理し、
試料１を得た。
０叡中に分散させその液中へ上記試料を１分間浸漬した
後、取り出し乾燥し、１０５０℃で１０分間熱処理し、
試料１を得た。
試料１を３５０℃または４５０℃の電気炉中に入れ、直
流抵抗値を測定した。この時試料１は炉外へとどく白金
リード線のついた白金板の上に置き、さらに試料１の上
に同様に炉外へとどく白金リード線のついた白金板を重
ね、その上にはステンレス製の重りをのせ、試料の保持
を確実にした。試料１の直流抵抗値は第１表に示す通り
である。
流抵抗値を測定した。この時試料１は炉外へとどく白金
リード線のついた白金板の上に置き、さらに試料１の上
に同様に炉外へとどく白金リード線のついた白金板を重
ね、その上にはステンレス製の重りをのせ、試料の保持
を確実にした。試料１の直流抵抗値は第１表に示す通り
である。
実施例２
実施例１ど同様に混合焼結層を形成した酸素イオン導電
性固体電解質の円板を作製した。オキシ塩化ジルコニウ
ム１ ｏｏｇを１５０較の水に溶解し７．−水溶液中へ
上記試料を浸漬した後、１０５０℃で１０分間熱処理し
、試料２を得た。
性固体電解質の円板を作製した。オキシ塩化ジルコニウ
ム１ ｏｏｇを１５０較の水に溶解し７．−水溶液中へ
上記試料を浸漬した後、１０５０℃で１０分間熱処理し
、試料２を得た。
実施例１と同様の方法で３５０℃、４５０℃ひの直流抵
抗値を測定した。結果は第１表に示す通りである。
抗値を測定した。結果は第１表に示す通りである。
実施例３
実施例２にＴ３いて、オキシ塩化ジルコニウム水溶液中
に浸漬した後１０５０℃で１０分間熱処理ケる作業を４
回くりかえしＣ１試料３を得た。
に浸漬した後１０５０℃で１０分間熱処理ケる作業を４
回くりかえしＣ１試料３を得た。
実施例１と同様の方法で３５０℃、４５０℃での直流抵
抗値を測定した。結果は第１表に示す通りである。
抗値を測定した。結果は第１表に示す通りである。
実施例４
実施例１ど同様に混合焼結層を形成した酸素イオンＳ電
性固体電解質の円板を作製した。
性固体電解質の円板を作製した。
Ｚｒ０２９４モル％、Ｙ２Ｏ３６モル％の組成の酸素イ
オン導電性固体電解質微粉末１０ｇをエチルアルコール
１０敏中に分散させた液中に、上記試料を１ イー＞闇
４ 清ｌ 、 ｔ−ｆＮ Ｔ１１７ Ｚ 中 ｌ 、
６’−、＋１＋’Ｊ＋ ｌ 、 １１ Ａｆ’ｌ枦？＋
Ｉ Ａ４問熱処理した。同様の処理をもう一回実施し
て試料４を得た。
オン導電性固体電解質微粉末１０ｇをエチルアルコール
１０敏中に分散させた液中に、上記試料を１ イー＞闇
４ 清ｌ 、 ｔ−ｆＮ Ｔ１１７ Ｚ 中 ｌ 、
６’−、＋１＋’Ｊ＋ ｌ 、 １１ Ａｆ’ｌ枦？＋
Ｉ Ａ４問熱処理した。同様の処理をもう一回実施し
て試料４を得た。
実施例１ど同様の方法で３５０℃、４５０’Ｃでの直流
抵抗値を測定した。結果は第１表に示す通りである。
抵抗値を測定した。結果は第１表に示す通りである。
実施例５
実施例１と同様に混合焼結層を形成した酸素イオン導電
性固体電解質の円板を作製した。オキシ塩化ジルコニウ
ム１ｏｏｇと６倍の結晶水のついた塩化イツトリウム１
２．０２ｇを１５０ＩＩ＋２の水に溶解した水溶液中に
上記試料を浸漬した後１０００’Ｃで１０分間熱処理し
た。同様の処理をもう一回実施して試料５を得た。
性固体電解質の円板を作製した。オキシ塩化ジルコニウ
ム１ｏｏｇと６倍の結晶水のついた塩化イツトリウム１
２．０２ｇを１５０ＩＩ＋２の水に溶解した水溶液中に
上記試料を浸漬した後１０００’Ｃで１０分間熱処理し
た。同様の処理をもう一回実施して試料５を得た。
実施例１と同様の方法で３５０”Ｃ，４５０℃での直流
抵抗値を測定した。結果は第１表に示ず通りである。
抵抗値を測定した。結果は第１表に示ず通りである。
実施例６
実施例１において、４８時間粉砕混合した粉末をポリビ
ニルアルコールを加え造゛粒しプレス成形しｔ−ｔｉ’
ｉｂ髪ンｆ＋Ｆｒ〆７）ＩＤｉ１１’；ｌ−−＃ｆｌｃ
ｎコ１ｗ＋−ト＋＋＋−’＋ｌ＋−、−ＩＬｌ−Ｈ，＋
＋合焼結層形成用のペーストを該円板の両面に筆ぬりし
、１４２５℃で３時間焼成して、混合焼結層を形成した
酸素イオン導電性固体電解質の円板を作製した。実施例
５で作成したオキシ塩化ジルコニウムと塩化イン１〜リ
ウムの混合溶液中に上記試料を浸漬し１０００℃で１０
分間熱処理した。同様の浸漬熱処理をもう一回実施して
試ｎ６を得た。
ニルアルコールを加え造゛粒しプレス成形しｔ−ｔｉ’
ｉｂ髪ンｆ＋Ｆｒ〆７）ＩＤｉ１１’；ｌ−−＃ｆｌｃ
ｎコ１ｗ＋−ト＋＋＋−’＋ｌ＋−、−ＩＬｌ−Ｈ，＋
＋合焼結層形成用のペーストを該円板の両面に筆ぬりし
、１４２５℃で３時間焼成して、混合焼結層を形成した
酸素イオン導電性固体電解質の円板を作製した。実施例
５で作成したオキシ塩化ジルコニウムと塩化イン１〜リ
ウムの混合溶液中に上記試料を浸漬し１０００℃で１０
分間熱処理した。同様の浸漬熱処理をもう一回実施して
試ｎ６を得た。
実施例１と同様の方法で３５０°Ｃ，４５０℃での直流
抵抗値を■す定した。結果は第１表に示す通りである。
抵抗値を■す定した。結果は第１表に示す通りである。
実施例７
実施例６ど同様に同時焼成で混合焼結層を形成した酸素
イオン導電性固体電解質の円板を作製した。塩化１−リ
ウム１００９と結晶水のついた塩化イツトリウム２８．
６４（Ｉを１００較の水に溶解した水溶液中に浸漬した
後、１ｏｏｏ℃で１０分間熱処理した。同様の浸漬熱処
理をさらに３回実施して試料７を得た。
イオン導電性固体電解質の円板を作製した。塩化１−リ
ウム１００９と結晶水のついた塩化イツトリウム２８．
６４（Ｉを１００較の水に溶解した水溶液中に浸漬した
後、１ｏｏｏ℃で１０分間熱処理した。同様の浸漬熱処
理をさらに３回実施して試料７を得た。
実施例１と同様の方法で３５０℃、 １４５０℃での直
流抵抗値を測定した。結果は第１表に示す通りである。
流抵抗値を測定した。結果は第１表に示す通りである。
なお比較のため、参考例８どして実施例１と同様に白金
と酸素イオン導賓性固体電解質の混合焼結層を付与し、
その後の酸素イオン導電性固体電解質の（ｑ与処理をし
なかった試料の直流抵抗を３５０℃、４５０℃で測定し
、第１表に示した。
と酸素イオン導賓性固体電解質の混合焼結層を付与し、
その後の酸素イオン導電性固体電解質の（ｑ与処理をし
なかった試料の直流抵抗を３５０℃、４５０℃で測定し
、第１表に示した。
第１表の結果より明らかなように本発明の電気化学的セ
ルは、セルの直流抵抗が低いため、低い温度から作動す
る酸素分圧測定用センサーとしであるいは酸素ポンプと
して使用することができ、かつその白金族金属と酸素イ
オン導電性固体電解質の混合焼結層は極めて強固な付着
力を有するため、高温凸速ガス中ですぐれた耐久性を示
すのに対し、参考例８の様に本発明の処理のないもので
はその直流抵抗は極めて高く、本発明の電気化学的セル
と比較し、低湿作動性で劣るものであった。
ルは、セルの直流抵抗が低いため、低い温度から作動す
る酸素分圧測定用センサーとしであるいは酸素ポンプと
して使用することができ、かつその白金族金属と酸素イ
オン導電性固体電解質の混合焼結層は極めて強固な付着
力を有するため、高温凸速ガス中ですぐれた耐久性を示
すのに対し、参考例８の様に本発明の処理のないもので
はその直流抵抗は極めて高く、本発明の電気化学的セル
と比較し、低湿作動性で劣るものであった。
以上詳細に説明した様に、本発明による電気化学的セル
は白金族金属と酸素イオン導電性固体電解質の混合焼結
層の空隙中に、該混合焼結層の焼結温度よりも低い温度
で熱処理した酸素イオン導電性固体電解質を内在させた
電極を有するものであり、低い温度から作動するガス中
の酸素分圧測定用センサーとしであるいは酸素ポンプと
して使用でき、かつ電極付着強度が極めて強固なため、
高温高速ガス中でもすぐれた耐久性を示すものであり、
自動車排気ガス中あるいはボイラーの高温排気ガス中の
酸素センサーとしであるいは酸素ポンプとして使用可能
であり、産業上極めて有用である。
は白金族金属と酸素イオン導電性固体電解質の混合焼結
層の空隙中に、該混合焼結層の焼結温度よりも低い温度
で熱処理した酸素イオン導電性固体電解質を内在させた
電極を有するものであり、低い温度から作動するガス中
の酸素分圧測定用センサーとしであるいは酸素ポンプと
して使用でき、かつ電極付着強度が極めて強固なため、
高温高速ガス中でもすぐれた耐久性を示すものであり、
自動車排気ガス中あるいはボイラーの高温排気ガス中の
酸素センサーとしであるいは酸素ポンプとして使用可能
であり、産業上極めて有用である。
特許出願人 日本碍子株式会社
手続補正書
昭和５９年７ 月２８日
１、事件の表示
昭和５８年特許 願第１４４４７８号
、１．明細書第２頁第１６行中「素地」を「素子」と訂
正する。
正する。
２、同第３頁第１９行中「空気化学的セル」を「電気化
学的セル」と訂正する。
学的セル」と訂正する。
８、同第４頁第９行中「空隙中に金属酸化物」を「空隙
中に熱処理により金属酸化物となる金属化合物」と訂正
する。
中に熱処理により金属酸化物となる金属化合物」と訂正
する。
４同第６頁第１１行中「空気化学的セル」を「電気化学
的セル」と訂正する。
的セル」と訂正する。
５同第８頁第１４行中「焼成」を「生成」と訂正する。
６同第１０頁第８行中「電気化学」を「電気化学」と訂
正する。
正する。
？、同第１１頁第１９行中「エトセル」を「エチルセル
ロース」と訂正する。
ロース」と訂正する。
８同第１５頁第１９行中「１４５０°Ｃ」を「４５０′
Ｃ」と訂正する。
Ｃ」と訂正する。
９、同第１６頁第１表中「白金と酸素イオン導電性固体
電解質の混合焼結層の形成方法」欄の［試料Ａ １〜５
Ｊに記載の「ＺｒＯ２９６ｍ０１％」を「ｚｒｏ２９
４ ｍ０２％」と「」正する。
電解質の混合焼結層の形成方法」欄の［試料Ａ １〜５
Ｊに記載の「ＺｒＯ２９６ｍ０１％」を「ｚｒｏ２９
４ ｍ０２％」と「」正する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、白金族金属と酸素イオン導電性固体電解質の混合焼
結層の空隙中に、該混合焼結層の焼結温度よりも低温で
熱処理した酸素イオン導電性固体電解質を内在させた電
極を有することを特徴とする酸素イオン導電性固体電解
質体よりなる電気化学的セル。 ２、白金族金属と酸素イオン導電性固体電解質の混合焼
結層と酸素イオン導電性固体電解質体を同時焼成して得
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電気化
学的セル。 ３、酸素イオン導電性固体電解質体の表面上に白金族金
属と酸素イオン導電性固体電解質の混合焼結層を設けた
後、該混合焼結層の空隙中に、酸素イオン導電性固体電
解質粉末の懸濁液あるいは熱処理により酸素イオン導電
性固体電解質を生じ得る金属化合物溶液を含浸し、該混
合焼結層の焼結温度よりも低温で熱処理することを特徴
とする■気化学的セルの製造法。 ４、焼成により酸素イオン導電性固体電解質を生じ得る
金属化□合物成形体の表面上に、白金族金属と焼成によ
り酸素イオン導電性固体電解質を生じ得る金属化合物の
混合ペースト層を形成した後、焼成して該混合焼結層を
設けることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の電
気化学的セルの製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58144478A JPS6036950A (ja) | 1983-08-09 | 1983-08-09 | 電気化学的セル及びその製造法 |
| US06/635,913 US4530751A (en) | 1983-08-09 | 1984-07-30 | Electrochemical cell and method of producing the same |
| EP84305432A EP0134137B1 (en) | 1983-08-09 | 1984-08-09 | Electrochemical cell and method of producing the same |
| DE8484305432T DE3475438D1 (en) | 1983-08-09 | 1984-08-09 | Electrochemical cell and method of producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58144478A JPS6036950A (ja) | 1983-08-09 | 1983-08-09 | 電気化学的セル及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6036950A true JPS6036950A (ja) | 1985-02-26 |
| JPH0246105B2 JPH0246105B2 (ja) | 1990-10-12 |
Family
ID=15363236
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58144478A Granted JPS6036950A (ja) | 1983-08-09 | 1983-08-09 | 電気化学的セル及びその製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4530751A (ja) |
| EP (1) | EP0134137B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6036950A (ja) |
| DE (1) | DE3475438D1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002195981A (ja) * | 2000-12-26 | 2002-07-10 | Kyocera Corp | 酸素センサおよびその製法 |
| JP2010204088A (ja) * | 2009-02-06 | 2010-09-16 | Nippon Soken Inc | ガスセンサ用固体電解質、その製造方法、及びそれを用いたガスセンサ |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0650297B2 (ja) * | 1986-12-27 | 1994-06-29 | 日本碍子株式会社 | 酸素センサ素子の製造方法 |
| JPH0752171B2 (ja) * | 1987-05-30 | 1995-06-05 | 日本碍子株式会社 | 電気化学的素子 |
| US5007992A (en) * | 1989-05-15 | 1991-04-16 | Weber Daniel K | Method and apparatus for removing oxygen from a semiconductor processing reactor |
| GB9116385D0 (en) * | 1991-07-30 | 1991-09-11 | British Gas Plc | Oxygen sensor |
| US5698267A (en) * | 1992-12-01 | 1997-12-16 | Robert Bosch Gmbh | Method for fabricating high-activity electrodes for exhaust gas sensors |
| US7195794B2 (en) * | 2004-04-30 | 2007-03-27 | Praxair Technology, Inc. | Method of making an electrolytic cell |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1926445A1 (de) * | 1969-05-23 | 1970-12-03 | Gen Electric | Elektrode fuer eine Zelle mit Sauerstoffionen-Festelektrolyt |
| US3843400A (en) * | 1972-09-18 | 1974-10-22 | Westinghouse Electric Corp | Solid electrolyte cell |
| JPS5210193A (en) * | 1975-07-15 | 1977-01-26 | Hitachi Ltd | Element for oxygen concentration measuring use |
| DE2619746C3 (de) * | 1976-05-05 | 1980-11-13 | Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart | Meßfühler für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Abgasen, vorwiegend von Verbrennungsmotoren |
| JPS53100890A (en) * | 1977-02-16 | 1978-09-02 | Ngk Insulators Ltd | Oxygen concentration cell and its manufacture |
| DE2852638C2 (de) * | 1978-12-06 | 1986-01-16 | Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart | Gassensor mit Cermet- Elektroden |
| DE2911042C2 (de) * | 1979-03-21 | 1985-10-31 | Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart | Elektrochemischer Meßfühler für die Bestimmung der Sauerstoffkonzentration und Verfahren zu seiner Herstellung |
| EP0062330A1 (de) * | 1981-04-03 | 1982-10-13 | Fuji Electric Co., Ltd. | Sauerstoffempfindlicher Sensor mit einem Sensorelement aus Zirkonoxyd, Verfahren zu dessen Herstellung und Nachbehandlung, Verwendung des Sensors zur Messung in schwefeloxydhaltiger Messgasatmosphäre |
-
1983
- 1983-08-09 JP JP58144478A patent/JPS6036950A/ja active Granted
-
1984
- 1984-07-30 US US06/635,913 patent/US4530751A/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-08-09 DE DE8484305432T patent/DE3475438D1/de not_active Expired
- 1984-08-09 EP EP84305432A patent/EP0134137B1/en not_active Expired
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002195981A (ja) * | 2000-12-26 | 2002-07-10 | Kyocera Corp | 酸素センサおよびその製法 |
| JP4540222B2 (ja) * | 2000-12-26 | 2010-09-08 | 京セラ株式会社 | 酸素センサおよびその製法 |
| JP2010204088A (ja) * | 2009-02-06 | 2010-09-16 | Nippon Soken Inc | ガスセンサ用固体電解質、その製造方法、及びそれを用いたガスセンサ |
| JP4724772B2 (ja) * | 2009-02-06 | 2011-07-13 | 株式会社日本自動車部品総合研究所 | ガスセンサ用固体電解質、その製造方法、及びそれを用いたガスセンサ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4530751A (en) | 1985-07-23 |
| JPH0246105B2 (ja) | 1990-10-12 |
| DE3475438D1 (en) | 1989-01-05 |
| EP0134137B1 (en) | 1988-11-30 |
| EP0134137A1 (en) | 1985-03-13 |
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