JPS62123351A - 酸素センサの製造方法 - Google Patents
酸素センサの製造方法Info
- Publication number
- JPS62123351A JPS62123351A JP60261533A JP26153385A JPS62123351A JP S62123351 A JPS62123351 A JP S62123351A JP 60261533 A JP60261533 A JP 60261533A JP 26153385 A JP26153385 A JP 26153385A JP S62123351 A JPS62123351 A JP S62123351A
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- Japan
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- electrode
- solid electrolyte
- oxygen
- oxygen sensor
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- Pending
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は酸素センサの製造方法に係り、このような酸素
センサは、例えば、自動車のエンジンの空燃比の測定用
等に使用される。
センサは、例えば、自動車のエンジンの空燃比の測定用
等に使用される。
（従来の技術〕
従来、酸素センサは、ジルコニアなどの酸素イオン透過
性固体電解質の両面に白金などの貴金属の電極を形成し
、さらにその上に保護のためにセラミックコーティング
を施して製造されている。
性固体電解質の両面に白金などの貴金属の電極を形成し
、さらにその上に保護のためにセラミックコーティング
を施して製造されている。
この電極を形成するには、通常、ペースト焼付法、無電
解メッキ法、電解メッキ法、スパッタリング等の手段が
採用される。ペースト焼付法では、電極と固体電解質と
の密着性（耐久性）向上のためにガラス粉末やセラミッ
ク粉末を添加することは周知の技術である。（例えば、
特開昭５８−１０９８４６号公報、同５５−３６７８１
号公報）。
解メッキ法、電解メッキ法、スパッタリング等の手段が
採用される。ペースト焼付法では、電極と固体電解質と
の密着性（耐久性）向上のためにガラス粉末やセラミッ
ク粉末を添加することは周知の技術である。（例えば、
特開昭５８−１０９８４６号公報、同５５−３６７８１
号公報）。
しかしながら、通常、゛ペースト焼付電極の厚みは１０
μｍ以上と厚くなるため、酸素濃度の変化に対する応答
速度が遅くなり、酸素センサを構成した場合の応答性に
問題がある。特に、耐久性向上のためにセラミック粉末
を混合した場合には、さらに電極が厚くなるので、所望
の性能を得ることがより困難になる。電極が厚くなると
酸素が電極反応点（ガス、固体電解質、電極の３相界面
）まで到達しにくくなるためである。
μｍ以上と厚くなるため、酸素濃度の変化に対する応答
速度が遅くなり、酸素センサを構成した場合の応答性に
問題がある。特に、耐久性向上のためにセラミック粉末
を混合した場合には、さらに電極が厚くなるので、所望
の性能を得ることがより困難になる。電極が厚くなると
酸素が電極反応点（ガス、固体電解質、電極の３相界面
）まで到達しにくくなるためである。
〔問題点を解決するための手段および作用〕上記問題点
を解決するための本発明による手段は、白金や白金−ロ
ジウム等の貴金属ペーストに例えば、硝酸ジルコニル（
ＺｒＯ（Ｎ（ｈ） ｚ ・２１１ｚＯ）や酢酸ジルコニ
ル（Ｚｒ（ＯＨ）ｚ（ＣＨｓＣＯＯ）ｚ）等の熱分解性
ジルコニウム化合物を混合し、これを固体電解質の表面
に塗布し、乾燥後、焼成することにより酸素センサ用電
極を形成することにある。
を解決するための本発明による手段は、白金や白金−ロ
ジウム等の貴金属ペーストに例えば、硝酸ジルコニル（
ＺｒＯ（Ｎ（ｈ） ｚ ・２１１ｚＯ）や酢酸ジルコニ
ル（Ｚｒ（ＯＨ）ｚ（ＣＨｓＣＯＯ）ｚ）等の熱分解性
ジルコニウム化合物を混合し、これを固体電解質の表面
に塗布し、乾燥後、焼成することにより酸素センサ用電
極を形成することにある。
こうして形成される電極は、焼成時にジルコニウム化合
物が熱分解することによりジルコニアと分解ガスが生成
するが、このジルコニアが高温において固体電解質と反
応することにより強固な密着力が確保され、一方分解ガ
スが発生することにより、より多孔質な電極が形成され
、酸素等のガス拡散性が著しく向上し、酸素センサとし
た場合の所望の応答性が確保されるものである。
物が熱分解することによりジルコニアと分解ガスが生成
するが、このジルコニアが高温において固体電解質と反
応することにより強固な密着力が確保され、一方分解ガ
スが発生することにより、より多孔質な電極が形成され
、酸素等のガス拡散性が著しく向上し、酸素センサとし
た場合の所望の応答性が確保されるものである。
貴金属ペーストと混合するジルコニウム化合物としては
、８００℃以上で熱分解し、゛°ジルコニアと分解ガス
を生成するものを用いる。
、８００℃以上で熱分解し、゛°ジルコニアと分解ガス
を生成するものを用いる。
貴金属ペーストへのジルコニウム化合物の添加量は、使
用するジルコニウム化合物により異なるが、貴金属１０
０重量部に対し、ジルコニアとして０．１〜１０重量部
が望ましい。
用するジルコニウム化合物により異なるが、貴金属１０
０重量部に対し、ジルコニアとして０．１〜１０重量部
が望ましい。
最適焼成条件も使用する化合物やその添加量及び粒度に
より異なるが、通常、保持温度１１００〜１４００℃、
保持時間１５分〜１時間、昇温速度２５０℃／Ｈ以下が
望ましい。
より異なるが、通常、保持温度１１００〜１４００℃、
保持時間１５分〜１時間、昇温速度２５０℃／Ｈ以下が
望ましい。
固体電解質は酸素イオン透過性のものを用いるが、酸化
イツトリウム（ＹｚＯｓ）や酸化イッテルビウム（Ｙｂ
ｚＯｉ）などで安定化したジルコニア（Ｚ、０□）やセ
リャ（Ｃ−Ｏｘ）などが例示される。
イツトリウム（ＹｚＯｓ）や酸化イッテルビウム（Ｙｂ
ｚＯｉ）などで安定化したジルコニア（Ｚ、０□）やセ
リャ（Ｃ−Ｏｘ）などが例示される。
第１図に本発明による電極の製造方法のフローチャート
を示す。以下フローチャートに沿って実施例にて説明す
る。
を示す。以下フローチャートに沿って実施例にて説明す
る。
１旌■よ
白金ブラックとロジウムブラックを重量比で２０：１に
混合する（１）。一方硝酸ジルコニル（ＺｒＯ□（ＮＯ
３）！・２８２０）を白金ブラックに対し重量比で１０
０：３になるように秤量しく２）、白金／ロジウムブラ
ックと混合する。ここで、硝酸ジルコニルの粒度は微細
な程好しく、通常、平均粒径１μｍ以下が望ましい。こ
の混合物に適量のテレピン油を加え、溶剤として酢酸ｎ
−ブチルを加えて電極ペーストとする（３）。次にこの
電極ペーストを酸素イオン透過性固体電解質の表面にス
クリーン印刷等の手段で塗布しく４）、１００℃前後で
乾燥した（５）後１３００℃で３０分〜１時間焼成して
（６）電極を形成する。
混合する（１）。一方硝酸ジルコニル（ＺｒＯ□（ＮＯ
３）！・２８２０）を白金ブラックに対し重量比で１０
０：３になるように秤量しく２）、白金／ロジウムブラ
ックと混合する。ここで、硝酸ジルコニルの粒度は微細
な程好しく、通常、平均粒径１μｍ以下が望ましい。こ
の混合物に適量のテレピン油を加え、溶剤として酢酸ｎ
−ブチルを加えて電極ペーストとする（３）。次にこの
電極ペーストを酸素イオン透過性固体電解質の表面にス
クリーン印刷等の手段で塗布しく４）、１００℃前後で
乾燥した（５）後１３００℃で３０分〜１時間焼成して
（６）電極を形成する。
実施例２
市販の白金ペースト（口中マソセイ社の商品Ｔ Ｒ−７
６０Ａ ）に炭酸ジルコニウムアンモニウム溶液（（Ｎ
Ｈ＃） ｚＺｒＯ（Ｃ（１＋） ｚ）を重量比で１０：
１になるように混合して電極ペーストとしく３）、以下
実施例１と同じ方法で電極を形成する。
６０Ａ ）に炭酸ジルコニウムアンモニウム溶液（（Ｎ
Ｈ＃） ｚＺｒＯ（Ｃ（１＋） ｚ）を重量比で１０：
１になるように混合して電極ペーストとしく３）、以下
実施例１と同じ方法で電極を形成する。
このようにして形成された電極の特徴について以下に述
べる。第２図は、該電極を模式的に示した概念図（断面
図）である。通常、”固体電解質７上に白金等の貴金属
（８）が電極として多孔質に形成されているが、本発明
による電極は、電極ペーストに添加した熱分解性化合物
が微粒粉末や溶液として添加され熱分解（ガス発生）す
ることにより微細な空孔９ （〈１μｍ）が均一に形成
されており、より一層多孔質化されている。このため、
ペースト焼付法によって厚く形成された電極にもかかわ
らず、ガスの拡散性が向上するために酸素センサとして
所望の応答性能が容易に確保される。
べる。第２図は、該電極を模式的に示した概念図（断面
図）である。通常、”固体電解質７上に白金等の貴金属
（８）が電極として多孔質に形成されているが、本発明
による電極は、電極ペーストに添加した熱分解性化合物
が微粒粉末や溶液として添加され熱分解（ガス発生）す
ることにより微細な空孔９ （〈１μｍ）が均一に形成
されており、より一層多孔質化されている。このため、
ペースト焼付法によって厚く形成された電極にもかかわ
らず、ガスの拡散性が向上するために酸素センサとして
所望の応答性能が容易に確保される。
一方、熱分解により生成したジルコニアα０は高温にお
いて焼結が生じるが、固体電解質との界面近傍では、固
体電解質７と反応し、電極としての密着力が強化される
。
いて焼結が生じるが、固体電解質との界面近傍では、固
体電解質７と反応し、電極としての密着力が強化される
。
さらにセンサとして高温、あるいは鉛雰囲気中にて使用
した場合に生じる電極の凝集に対しても電極内のジルコ
ニアが凝集抑制に作用し、耐久性が向上する。電極の凝
集は、白金等の貴金属が熱あるいは鉛により半溶融状態
になることにより生ずると考えられているが、電極内部
のジルコニア粒子は安定に存在するため緩衝作用となっ
て抑制されるからである。
した場合に生じる電極の凝集に対しても電極内のジルコ
ニアが凝集抑制に作用し、耐久性が向上する。電極の凝
集は、白金等の貴金属が熱あるいは鉛により半溶融状態
になることにより生ずると考えられているが、電極内部
のジルコニア粒子は安定に存在するため緩衝作用となっ
て抑制されるからである。
第３図（ア）（イ）に、本発明による酸素センサｆａｔ
と、比較のため実施例２に使用した市販の白金ペースト
のみで電極を形成した比較用酸素センサ（ｂｌを自動車
用酸素センサとして下記の条件でフィードバック制御さ
せたときのセンサ出力波形をそれぞれ示す。
と、比較のため実施例２に使用した市販の白金ペースト
のみで電極を形成した比較用酸素センサ（ｂｌを自動車
用酸素センサとして下記の条件でフィードバック制御さ
せたときのセンサ出力波形をそれぞれ示す。
エンジンＩ直列６気筒２１
回転数／負荷Ｘ １２００ｒｐｍ／−５３５ｍｍＨｇ第
３ （ア）（イ）に見られるように、本発明による酸素
センサ（ａ）の方がフィードバックの周期が短く、出力
の振れ幅も大きく、多孔質化による活性向上が認められ
た。
３ （ア）（イ）に見られるように、本発明による酸素
センサ（ａ）の方がフィードバックの周期が短く、出力
の振れ幅も大きく、多孔質化による活性向上が認められ
た。
以上の説明から明らかなように、本発明の方法で電極を
形成すると、■電極はペースト焼付法で厚く形成される
にもかかわらず、ガスの拡散性が向上して酸素センサと
しての所望の応答性能が確保され、■ジルコニアが固体
電解質と反応するので電極としての密着力（耐久性）が
強化され、■電極内部に安定なジルコニアが存在するた
めに電極の凝集が抑制され、■電極内部に存在するジル
コニア粒子がアンカー効果を発揮して電極保護用セラミ
ックコーティングと電極との密着性が向上し、■電極内
に形成されるジルコニア及び微細空孔が均一に形成され
るため、酸素センサの性能のバラツキが少なく、■電極
中のジルコニアと微細空孔が１種の化合物の添加のみで
同時に形成されるため、複数種のものを添加する場合と
比べて管理および秤量等の工程が簡単になり、生産性が
向上する等の効果がある。
形成すると、■電極はペースト焼付法で厚く形成される
にもかかわらず、ガスの拡散性が向上して酸素センサと
しての所望の応答性能が確保され、■ジルコニアが固体
電解質と反応するので電極としての密着力（耐久性）が
強化され、■電極内部に安定なジルコニアが存在するた
めに電極の凝集が抑制され、■電極内部に存在するジル
コニア粒子がアンカー効果を発揮して電極保護用セラミ
ックコーティングと電極との密着性が向上し、■電極内
に形成されるジルコニア及び微細空孔が均一に形成され
るため、酸素センサの性能のバラツキが少なく、■電極
中のジルコニアと微細空孔が１種の化合物の添加のみで
同時に形成されるため、複数種のものを添加する場合と
比べて管理および秤量等の工程が簡単になり、生産性が
向上する等の効果がある。
第１図は本発明の方法の工程を示すフローチャート図、
第２図は本発明の方法で作成した電極の内部を模式的に
示す断面図、第３図は実施例および比較例の酸素センサ
の出力波形図である。 ７・・・固体電解質、 ８・・・貴金属、９・
・・空孔、 １０・・・ジルコニア。 第１図 第２回 １０・・・ジルコニア 時間（秒） 第３回
第２図は本発明の方法で作成した電極の内部を模式的に
示す断面図、第３図は実施例および比較例の酸素センサ
の出力波形図である。 ７・・・固体電解質、 ８・・・貴金属、９・
・・空孔、 １０・・・ジルコニア。 第１図 第２回 １０・・・ジルコニア 時間（秒） 第３回
Claims (1)
- １．酸素イオン透過性固体電解質の両面に貴金属による
電極を形成して成る酸素センサを製造するに当り、貴金
属ペーストおよび熱分解してジルコニアと分解ガスを生
成するジルコニウム化合物の混合物を上記固体電解質の
表面に塗布し、乾燥後焼成して上記電極を形成すること
を特徴とする酸素センサの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60261533A JPS62123351A (ja) | 1985-11-22 | 1985-11-22 | 酸素センサの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60261533A JPS62123351A (ja) | 1985-11-22 | 1985-11-22 | 酸素センサの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62123351A true JPS62123351A (ja) | 1987-06-04 |
Family
ID=17363217
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60261533A Pending JPS62123351A (ja) | 1985-11-22 | 1985-11-22 | 酸素センサの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62123351A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4863583A (en) * | 1987-04-24 | 1989-09-05 | Ngk Insulators, Ltd. | Electrode structure of an oxygen sensing element |
| JPH0244244A (ja) * | 1988-08-03 | 1990-02-14 | Ngk Insulators Ltd | 電気化学的セルの製造方法 |
| JP2013053906A (ja) * | 2011-09-02 | 2013-03-21 | Nippon Soken Inc | 積層型ガスセンサ素子および積層型ガスセンサ |
-
1985
- 1985-11-22 JP JP60261533A patent/JPS62123351A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4863583A (en) * | 1987-04-24 | 1989-09-05 | Ngk Insulators, Ltd. | Electrode structure of an oxygen sensing element |
| JPH0244244A (ja) * | 1988-08-03 | 1990-02-14 | Ngk Insulators Ltd | 電気化学的セルの製造方法 |
| JP2013053906A (ja) * | 2011-09-02 | 2013-03-21 | Nippon Soken Inc | 積層型ガスセンサ素子および積層型ガスセンサ |
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