JPH08503548A - 排気ガスセンサー用高活性電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、サーメット電極を、酸素イオンを伝導する固体電解質に１３００−１６００℃で共焼結することにより結合してなりかつ共焼結後に適用される触媒物質を含有する排気センサー用高感度電極に関する。望ましい固体電解質は酸化ジルコニウムであり、望ましい触媒物質は白金および／またはロジウムを含有する。また、本発明は、高感度電極の製造および内燃機関の排気中の酸素含量測定用センサーにおけるその使用にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】 排気ガスセンサー用高活性電極 先行技術 例えばドイツ国特許（ＤＥ−Ａ３）第２８５２６３８号から、ガス混合物、例 えば内燃機関からの排気ガスの酸素含量は、特定の安定化酸化物、望ましくは完 全にまたは部分的に安定化された酸化ジルコニウム（ＩＶ）の酸素イオン伝導度 に基ずくセンサーを使用する酸素濃度チエーンノ原理により測定することができ ることは公知である。適当な電極は、例えば、なかんずくドイツ国特許（ＤＥ− Ａ１）第２６１９７４６号から公知であるいわゆるサーメット電極である。これ は一般に、白金および安定化酸化ジルコニウムからなり、ガスセンサーに使用す るのに好適である。互いに接触する白金粒子はガス混合物の酸化可能フラクショ ンと酸素との反応を接触することにより安定化されるガス平衡を惹起し、同時に 該粒子は電子の導体として作用する、つまりこれらは固体電解質としてのジルコ ニウム（ＩＶ）中でのイオン移動の結果として流れる電流を伝導する。他面にお いて、安定化酸化ジルコニウム（ＩＶ）は、サーメット電極の白金粒子と固体電 解質の間のイオン伝導性接続を確立する。 排気センサーは、熱的、機械的応力および特定の条 件下では腐食応力も受けるので、サーメット電極は固体電解質にできるだけ強固 に結合されていなければならない。これは、共焼結によって最良に達成される。 これは、焼結後固体電解質を生成する次の使用のため適当に成形された未焼結の 微粒子の酸化物混合物から出発して、こうして製造した成形体に次のサーメット 電極のマトリックスを、例えば成形体に微粒子のぺースト状白金／酸化ジルコニ ウム（ＩＶ）混合物を適用することにより適用することを包含する。乾燥した後 固体電解質とサーメット電極を、一般に１３００−１６００℃で強固に一緒に焼 結する。 この場合、サーメット電極は固体電解質に実質的に分離不能に結合している。 しかし、電極の電気的性質は、十分に満足なものではない。高い焼結温度にさら されたサーメット電極は明白に、未焼結の物よりも負荷下での感度および安定性 が小さい。これらは、高い分極傾向、つまりプローブの電圧信号を、複雑な増幅 なしではもはや評価することが出来ない程度に弱める逆起電力を示す。 発明の利点 請求項１−３に記載され、請求項４−８の方法により製造されかつ請求項９に より使用されるような高感度電極は、電極と固体電解質との焼結結合から生じる 高い熱的、機械的安定性および耐食性と、これまで未焼結のサーメット電極だけ の特徴であった負荷下での 感度または安定性とを併有する。本発明による電極を有するセンサーは、長い有 効寿命を有しかつ電圧信号の複雑な増幅を必要としない。さらに、これらのセン サーは、同じタイプの異なる検体の、とくに例えば３００℃の低い適用温度にお ける測定結果の非常に狭いばらつきによって区別される。 発明の記述 電極は主として、通常のサーメット電極および通常の固体電解質からなる。強 固な焼結結合のために、サーメット電極および固体電解質に同じ金属酸化物を選 択するのが好都合である。有利には、固体電解質に使用される材料は、部分的に 安定化された酸化ジルコニウム（ＩＶ）でありかつサーメット電極のマトリック スには，ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ３）第２８５２６３８号に記載されているよう に、完全に安定化された酸化ジルコニウム（ＩＶ）である。 金属成分とセラミック成分との量比は、一方で白金粒子が互いに接触して電子 の伝導を可能にし、他方では酸素イオンの伝導のために十分な酸化ジルコニウム （ＩＶ）が存在するように釣合いがとれているべきである。一般に白金の割合は 、５０−８０容量％である。焼結工程の間に細孔構造が生じ、該孔が次の触媒活 性物質の適用を容易にする。 固体電解質は、一般に元素の周期表第２亜族の３価金属の酸化物で安定化され た、有利に、例えば酸化ス カンジウム、望ましくは酸化イットリウムまたは高次の希土類元素の酸化物で部 分的に安定化された酸化ジルコニウムを包含する。高次の希土類なる用語は、原 子番号＞６４を有するものを表わす。挙げられる例は、酸化エルビウム（ＩＩＩ ），酸化ジスプロシウム（ＩＩＩ）、および酸化イッテルビウム（ＩＩＩ）であ る。部分的安定化の最適量は、予備実験によって容易に決めることができる。酸 化ジルコニウム（ＩＶ）／酸化イッテルビウム（ＩＩＩ）の場合には、これは４ −７モル％の間である。酸化ジルコニウム（ＩＶ）の代わりにまたはそれに加え て、イオン導体として公知の他の金属酸化物、例えば酸化ハフニウム（ＩＶ）ま たは酸化セリウム（ＩＶ）を使用することも可能である。 本発明による電極を製造するためには、あとで固体電解質を形成する微粒子材 料を常法で、ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ２）第２２６５３０９号から公知であるよ うに、所望の形、例えば一端が閉じた管に成形する。次に、あとでサーメット電 極になる混合物をペーストまたは懸濁液として、サーメット電極が要求される箇 所で適用する。内燃機関の排気用センサーの場合には、これは一端の閉じた上記 の管の外部および内部である。次に、ブランクを乾燥し、一般に大気圧下、１３ ００−１６００℃、ことに１３５０−１５００℃の温度で焼結する。焼結作業の 時間は、選択した温度および材料または材料の組み合わせに依存し、一般に最大 温度 で１−５時間の滞留時間（つまり加熱および冷却の時間を除く）に相当する。 本発明の重要な特徴は、サーメット電極が、焼結作業後それに適用される触媒 活性物質を有する事である。これが、電極に負荷下での驚異的に高い安定性を与 える。サーメット電極の負荷下での安定性は機械的に、例えば研磨による粗面化 によるかまたは化学的に、例えば酸処理によって増加することもできる。しかし 、本発明の一そうエレガントで有効な方法は、多孔性の焼結されたサーメット電 極がそれに適用される触媒活性物質を有することである。これは、有利に、電極 を白金またはロジウムのような触媒活性金属の少なくとも一種の無機または有機 化合物の溶液で含浸し、溶媒を蒸発することによって行なわれる。これは、化合 物を電極の外面に析出させるが、とくにその内面、つまり細孔の内部にも析出さ せる。次に便宜上、電極を例えば３００−９００℃で、しばらく熱処理し、その 作業の間貴金属化合物は少なくとも部分的に分解し得る。次に、電極を触媒活性 金属の化合物と一緒に水素気流中、例えば５００−６００℃で加熱して、金属の 白金またはロジウムまたは白金・ロジウム合金を生成させる。しかし、触媒は最 初作業条件下、方法に普通の適当な温度を使用すれば、先行還元なしでも活性化 される。結果として、サーメット電極は負荷下での所望の高い感度および安定性 を達成する。 本発明による電極はドイツ国特許（ＤＥ−Ａ２）第２２６５３０９号、ドイツ 国特許（ＤＥ−Ａ３）第４１００１０６号またはドイツ国特許出願Ｐ４０３３３ ８８．４号に記載されているように、普通の保護層で被覆することができる。 実施例 試験方法 １．交流内部抵抗の評価 ５００℃における交流内部抵抗は電極と電解液との間の質の尺度である。比較 例１による交流内部抵抗は１００％とした。より低い交流内部抵抗は、電極と電 解液の間のより密接な接触なたはより強固な結合を示す。 ２．分極の尺度 分極の尺度は、電解質を通って電流が流れる結果として印加される直流内部抵 抗によって与えられるかまたは信号をローデイングすることによって確立される 。比較例１による電極の直流内部抵抗は再び１００％とした。より低い直流内部 抵抗は、信号の負荷下での高い安定性を意味する。 ３．低温度特性の評価 内燃機関の排気中のガスセンサーの低温度特性を評価した。センサーは排気ラ イン中へ取り付け、センサーの信号の偏移を３００℃における空気／燃料比の変 動の結果として記録した。比較例１による電極を有す るセンサーの信号偏移を１００％とした。より高い値、つまりより大きい信号偏 移は低い温度における改良された信号特性を意味する。 試験の結果は表にまとめられている。 例１ （先行技術による比較例） 固体電解質は、酸化イットリウム（ＩＩＩ）で安定化された酸化ジルコニウム （ＩＶ）からなる（酸化イットリウム（ＩＩＩ）４モル％、酸化ジルコニウム（ ＩＶ）９６モル％）。サーメット電極はドイツ国特許（ＤＥ−Ａ３）第２８５２ ６３８号の方法により白金６０容量％および完全に安定化された酸化ジルコニウ ム（ＩＶ）４０容量％を含有するペーストとして適用した。完成したセンサーエ レメントは、１５００℃（５時間）で共焼結することによって得られる。 例２ 例１の焼結したセンサーエレメントは、触媒活性物質の水溶液で含浸した。こ のために、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸および塩化ロジウム（ＩＩＩ）の、Ｐｔ ：Ｒｈの重量比５：２の溶液を使用した。溶液中の貴金屬の濃度は、白金１重量 ％およびロジウム０、４重量％であった。センサーエレメントは、圧力１００ｍ ｂａｒで５分間溶液にさらし、次に圧力を１ｂａｒに上げた。 含浸したセンサーエレメントは空気中１００℃で０、５時間乾燥し、次に空気 中３５００℃でさらに０、５ 時間熱処理し、その後沈殿した貴金属化合物を水素の気流中で還元した（５５０ ℃、１時間）。 例３ 例１の焼結したセンサーエレメントは、有機白金化合物の溶液で含浸した。こ のために、それぞれの場合に１、５重量％の白金含量を有する、ベンジルアルコ ール中の２−エチルヘキサン酸またはナフテン酸の白金塩（ＩＩ）の溶液を使用 した。センサーエレメントを例２におけるように含浸し、乾燥した。次に、空気 中８５０℃で０、５時間熱処理し、水素気流中５５０℃で１時間加熱した。 測定結果は、上記の白金化合物すべてにつき実質的に同じであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．サーメット電極を、酸素イオンを伝導する固体電解質に１３００−１６００ ℃で共焼結することにより結合してなりかつ共焼結後に適用された触媒活性金属 を含有する、排気センサー用高活性電極。 ２．固体電解質が部分的に安定化された酸化ジルコニウム（ＩＶ）であり、サー メット電極のマトリックスが完全に安定化された酸化ジルコニウム（ＩＶ）であ る、請求項１記載の高活性電極。 ３．触媒活性物質が白金および／またはロジウムを含有する、請求項１または２ 記載の高活性電極。 ４．酸素イオンを伝導する未焼結の固体電解質およびサーメット電極を、１３０ ０−１６００℃で共焼結し、次にサーメット電極の細孔中へ触媒活性物質を導入 する、請求項１記載の排気センサー用高活性電極の製造方法。 ５．部分的に安定化された酸化ジルコニウム（ＩＶ）を固体電解質に使用し、完 全に安定化された酸化ジルコニウムをサーメット電極のマトリックスに使用する 、請求項４記載の方法。 ６．触媒活性物質を、サーメット電極を少なくとも１つの無機または有機の白金 またはロジウム化合物の溶液で含浸し、溶媒を蒸発する事により細孔中へ導入す る、請求項４または５記載の方法。 ７．サーメット電極を、溶媒の蒸発後３００−９００℃で熱処理し、白金または ロジウムの無機または有機化合物を工程中に分解する、請求項４から６までのい ずれか１項記載の方法。 ８．サーメット電極を、初めて使用するに先立ち、水素雰囲気下で加熱する、請 求項４から７までのいずれか１項記載の方法。 ９．内燃機関の排気中の酸素含量の測定用センサーにおける請求項１から３まで のいずれか１項記載の電極の使用。