DE3942384A1 - Verfahren zur erzeugung eines sauerstoffnachweiselementes - Google Patents
Verfahren zur erzeugung eines sauerstoffnachweiselementesInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her
stellung eines Sauerstoffnachweiselementes und insbesondere
ein Verfahren zur Erzeugung eines Sauerstoffnachweiselemen
tes, welches aufgrund der Tatsache, daß es mit Elektroden
mit gleichförmigen Poren versehen ist, eine ausgezeichnete
Beständigkeit gegen giftige Stoffe in dem Meßgas aufweist.
Die vorliegende Erfindung wird bei Sauerstoffnachweiselemen
ten eingesetzt zur Messung der Sauerstoffkonzentration in
Auspuffgasen von Verbrennungskraftmaschinen, unterschied
licher Arten von Verbrennungseinrichtungen und dergleichen.
Die vorliegende Erfindung ist insbesondere bei Zirkon-Lamb
dasonden, Luft/Brennstoff-Verhältnissensoren aus Zirkon und
dergleichen einsetzbar.
Ein herkömmliches Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoff
nachweiselementes umfaßt folgende Schritte: Vorbereitung ei
nes ungesinterten elektrolytischen Festkörpers mit Sauer
stoffionen-Leitfähigkeit, Aufbringen einer Paste, die ein
feines pulverartiges keramisches Material enthält, eines fei
nes pulverartigen katalytischen Materials zur Herstellung ei
nes Gasgleichgewichtes, und eines Verdünnungsöls auf zumin
dest einen Abschnitt der äußeren Oberfläche des elektrolyti
schen Festkörpers, Sintern des mit der Paste versehenen Kör
pers zur Erzeugung einer Elektrode auf dem elektrolytischen
Festkörper in Form einer katalytischen Schicht, welche Poren
aufweist, und Erzeugung einer die Elektrode bedeckenden äuße
ren Schutzschicht. (Vergleiche beispielweise die japanische
Patentveröffentlichung Nr. 59-24 382.) Das durch dieses Verfah
ren hergestellte Element zeigt einen abrupten Wechsel der Aus
gangsspannung, wenn das stöchiometrische Verhältnis des Meß
gases überschritten wird.
Allerdings umfassen die Hauptkomponenten zur Ausbildung der
Elektrode bei dem herkömmlichen Verfahren feine Teilchen aus
Edelmetall und feine Teilchen aus Keramik. Daher muß eine
große Menge keramischen Materials (beispielsweise fünfmal
so viel wie die Menge des katalytischen Materials oder mehr)
dem katalytischen Material hinzugefügt werden, um die Teil
chen in genügenden Kontakt miteinander zu bringen, um so ein
Selbstsintern des katalytischen Materials zu verhindern und
Elektroden zu erzeugen, die Poren aufweisen. In diesem Fall
neigt die elektrische Leitfähigkeit der Elektroden dazu,
abzunehmen. Weiterhin neigt die Kontaktfläche zwischen dem
Festkörperelektrolyten und dem katalytischen Material, wel
che die Elektrode auf der Oberfläche des Festkörperelektro
lyten bildet, zur Abnahme. Daher entsteht dahingehend ein
Problem, daß der innere Widerstand der Elektrode zunimmt,
und dies erfordert es, die Beschichtungsdicke des katalyti
schen Materials zu vergrößern.
Da die voranstehend angegebenen zwei Arten von Pulver aus
unterschiedlichen Materialien bestehen, beispielsweise Edel
metall und Keramik, ist es darüber hinaus schwierig, sie
gleichmäßig zu mischen. Selbst wenn sie genügend gemischt wer
den, so kann ein Abschnitt zurückbleiben, der eine ungenügende
Verteilung keramischen Pulvers aufweist, und zwar infolge der
Säurestärke oder Basenstärke des keramischen Pulvers (abhängig
von der Art des verwendeten Lösungsmittels), und hieraus er
gibt sich eine Neigung zur Ausbildung einer ungleichförmigen
mikroskopischen Struktur. Daher können Poren gebildet werden,
die so groß sind, daß Gas direkt die Dreiphasengrenze zwischen
der Elektrode und dem elektrolytischen Festkörper erreicht.
Wie voranstehend beschrieben wurde, führt eine Verringerung
des Kontaktbereiches zu einer Verringerung der Dreiphasen
grenze, und zum selben Zeitpunkt führen die großen Poren zu
einem direkten Kontakt durch das Gas. Wenn daher das Sauer
stoffnachweiselement in einem Gas verwendet wird, welches
einen Giftstoff wie Silizium, Schwefel, Blei oder derglei
chen enthält, so kann der Giftstoff abnorme Eigenschaften
des Sensors innerhalb eines kurzen Zeitraums hervorrufen.
Weiterhin besteht ein Unterschied im Schmelzpunkt zwischen
den Materialien, aus welchen die Paste gebildet wird. Zirkon
oxid (allgemein in dem elektrolytischen Festkörper verwendet)
oder Aluminiumoxid (das als Verunreinigung vorliegt), weist
einen höheren Schmelzpunkt auf als Platin, Rhodium, Palladium
oder dergleichen. Daher erfolgt ein Selbstsintern des Edel
metallpulvers, wenn nicht eine genügende Menge von Edelmetall
pulver hinzugegeben wird.
Daher ist eine durch Einsatz und Sintern einer Paste, die
als Mischung pulvriger Materialien vorbereitet wird, gebil
dete Elektrode im praktischen Gebrauch unbefriedigend.
Zur Lösung der voranstehend beschriebenen Schwierigkeiten
stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Erzeu
gung eines Sauerstoffnachweiselementes zur Verfügung, wel
ches hervorragende Beständigkeit gegen Giftstoffe aufweist
und welches mit Elektroden versehen ist, die gleichförmige
Poren aufweisen und die wirkungsvoll und einfach durch die
Verwendung einer Paste gebildet werden, welche Edelmetall
pulver und eine organische Metallverbindung umfaßt, unter
Verwendung einer Paste, die mitgefälltes Pulver enthält, wel
ches aus Edelmetall und Metallhydroxid besteht, oder einer
Paste, die Edelmetallpulver enthält und ein Pulver eines
Metalls, welches kein Edelmetall ist.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispie
len unter Bezug auf die Zeichnungen beschrieben, woraus wei
tere Vorteile und Merkmale hervorgehen. Es zeigt:
Fig. 1 eine Längsschnittansicht eines Sauerstoffnachweisele
mentes, welches sich auf Beispiele 1, 2 und 3 bezieht;
Fig. 2 eine teilweise weggeschnittene Perspektivansicht eines
Sauerstoffnachweiselementes, welches sich auf Beispie
le 4, 5 und 6 bezieht; und
Fig. 3 eine Perspektivansicht in Explosionsdarstellung des in
Fig. 2 gezeigten Elementes.
Das Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoffnachweiselemen
tes gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt folgende Schrit
te: Einen ersten Schritt der Anwendung einer zu sinternden
Paste, um eine katalytische Elektrodenschicht zu erzeugen,
auf zumindest einen Teil eines elektrolytischen Festkörpers
mit Sauerstoffleitfähigkeit, der schon gesintert sein kann
oder auch noch nicht, und Sintern der Paste, um hierdurch
die katalytische Elektrodenschicht in einer vorbestimmten
Position auf der Oberfläche des elektrolytischen Festkörpers
herzustellen, und einen zweiten Schritt der Herstellung ei
ner Elektrodenschutzschicht zur Beschichtung und zum Schutz
zumindest eines Teils der katalytischen Elektrodenschicht
nach dem ersten Schritt oder gleichzeitig mit dem ersten
Schritt, wobei der erste Schritt die Schritte des Aufbrin
gens der Paste einschließt, welche hauptsächlich Edelmetall
pulver, das als Katalysator dient, und eine organische Metall
verbindung enthält, oder einer Paste, die mitgefälltes Pulver
enthält, welches aus Edelmetall und Metallhydroxid besteht;
oder einer Paste, die hauptsächlich Edelmetallpulver enthält
und ein Pulver aus einem Nichtedelmetall und einschließlich
einer Legierung auf den sauerstoffionenleitfähigen elektro
lytischen Festkörper, und dann Sintern der Paste.
Insgesamt kann das Element eine an einem Ende geschlossene
zylindrische Form (nachstehend einfach als "zylindrische Form"
bezeichnet) haben oder eine flache Form.
Der voranstehend angegebene elektrolytische Festkörper weist
Sauerstoffionenleitfähigkeit auf. Beispielsweise kann stabi
lisierte Zirkonerde, beispielsweise ZrO2-Y2O3, ZrO2-
CaO oder dergleichen als Material des elektrolytischen Kör
pers verwendet werden. Die Dicke des elektrolytischen Körpers
ist nicht besonders begrenzt. Der Körper kann beispielsweise
verhältnismäßig dick oder verhältnismäßig dünn sein.
In bezug auf die Beziehung zwischen den voranstehend angegebe
nen Schritten, dem ersten und dem zweiten, kann die Elektro
denschutzschicht nach Ausbildung der katalytischen Elektroden
schicht durch Sintern im ersten Schritt hergestellt werden.
Wenn ein ungesinterter elektrolytischer Festkörper verwendet
wird, so wird der Körper zu demselben Zeitpunkt gesintert wie
die Pastenschicht, um die katalytische Elektrodenschicht vor
zubereiten. Dann wird die Paste aufgebracht, die zur Elektro
denschutzschicht ausgebildet werden soll, und dann werden die
Paste und das Material zusammen zum selben Zeitpunkt gesin
tert, um auf diese Weise die katalytische Elektrodenschicht
und die Elektrodenschutzschicht zum selben Zeitpunkt auszu
bilden. In diesem Fall wird, wenn ein ungesinterter elektro
lytischer Festkörper verwendet wird, der ungesinterte elek
trolytische Festkörper gleichzeitig mit dem Sintern der Paste
und des Materials gesintert.
Die organische Metallverbindung kann eine Verbindung sein, die
eine direkte Bindung von Metall und Kohlenstoff aufweist, oder
es kann eine Verbindung sein mit einer Bindung von Metall und
O, N oder dergleichen. Sonst kann die organische Metallverbin
dung eine Verbindung sein, die beide voranstehend angegebenen
Bindungsformen aufweist. "Organische Metallverbindung" in die
sem Zusammenhang soll eine Verbindung bezeichnen, die eine
organische Gruppe enthält, wobei die gesamte Verbindung in
einem vorbestimmten organischen Lösungsmittel löslich ist.
Kurz gefaßt, soll die Bezeichnung "organische Metallverbin
dung" eine breitgefaßte Definition aufweisen. Elemente, die
direkt an das Metall gebunden werden können, werden unter
schiedlich geeignet ausgewählt entsprechend Faktoren wie
beispielsweise der Art des Metalls, der Art der organischen
Gruppe und der Stabilität der Verbindung. Allgemein wandelt
sich die organische Metallverbindung in ein vorbestimmtes
Metalloxid und dergleichen durch Zerlegung unter Wärmeein
fluß. Allgemein wird Metallalkoxid oder dergleichen als Ver
bindung verwendet. Dies geschieht daher, daß Metallalkoxid
einfach in allgemeinen organischen Lösungsmitteln aufgelöst
werden kann, einfach Oxid durch Zerlegung unter Hitzeeinfluß
erzeugt, einfach vorbereitet wird und verhältnismäßig stabil
gegen Feuchte und dergleichen ist. Insbesondere verbessert
sich, wenn die Alkylgruppe größer als Butyl wird, die Lös
lichkeit der Verbindung, die Stabilität gegen Feuchte und
dergleichen, und die Einfachheit der Handhabung. Daher wird
die Größe der Alkylgruppe entsprechend dem Zweck ausgewählt.
In diesem Fall kann es vorzuziehen sein, entsprechend dem
Verwendungszweck, daß die organische Metallverbindung in
Lösung bereitgestellt wird. Weiterhin kann die organische
Metallverbindung andere Halogene, andere Elemente, andere
organische Atomgruppen oder dergleichen umfassen.
Der Begriff "Mitfällung" bezieht sich auf die Tatsache, daß
Pulver oder dergleichen, welches zumindest zwei Verbindungen
enthält, durch gleichzeitige Fällung der Verbindungen aus ei
ner Lösung hergestellt wird, in welcher zumindest zwei Verbin
dungen koexistieren. Bei der vorliegenden Erfindung wird ein
mitgefälltes Pulver aus Edelmetall und Metallhydroxid erzeugt,
wenn eine Mischungslösung aus einer Verbindung, die ein Edel
metallelement enthält, und einer Verbindung, die ein Element
aus einem anderen Metall enthält, einer Mitfällung in einer
reduzierenden Atmosphäre unterworfen wird. In diesem Fall ist
die Lösung im allgemeinen eine wäßrige Lösung, ist jedoch
nicht hierauf beschränkt. Beispielsweise kann die Lösung eine
Lösung sein, die mit einem organischen Lösungsmittel herge
stellt wurde, oder kann eine durch Mischung der beiden her
gestellte Lösung sein.
Die hierbei verwendeten Verbindungen werden geeignet aus
gewählt und zwar so, daß sie in einem Lösungsmittel gelöst
und unter vorbestimmten Bedingungen mitgefällt werden. Im
allgemeinen umfassen geeignete Verbindungen Hydrate, Sulfate,
Chloride oder dergleichen. In dem Fall, in welchem ein orga
nisches Lösungsmittel verwendet wird, können die Verbindungen
organische Metallverbindungen sein. Darüber hinaus werden die
Bedingungen der Mitfällung unterschiedlich geeignet ausgewählt
entsprechend den tatsächlich verwendeten Verbindungen und an
derer Einflußgrößen. Beispiele für derartige Bedingungen sind
ein Zustand, bei welchem Alkali, Ammoniak oder dergleichen
zugegeben wird, ein Zustand, daß zur Erreichung einer Hydro
lysierung eine große Menge an Wasser zugegeben wird, ein Zu
stand, bei welchem organisches Lösungsmittel hinzugefügt wird,
und ein Zustand, bei welchem - falls erforderlich - eine Er
hitzung erfolgt. Entsprechend können die Art und die Bedin
gungen des Reduzierungsmittels geeignet ausgewählt werden,
entsprechend der Art der zu reduzierenden Verbindung.
Der Begriff "Metallhydroxid", wie er in diesem Zusammenhang
verwendet wird, bedeutet eine Verbindung, welche eine Hydro
xidgruppe aufweist. Die Verbindung wird durch Sintern in dem
späteren Schritt in ein Oxid umgewandelt. Der Begriff "Edel
metall" bezeichnet ein Metallelement, welches eine katalytische
Aktivität aufweist. Beispiele für das Edelmetall sind Ag, Au
und die Platinmetalle (Ru, Os, Rh, Ir, Pd und Pt). Es kann ein
Edelmetall verwendet werden oder zwei oder mehr.
Das "Nichtedelmetall" wird durch Sintern in dem späteren
Schritt in Oxid als eine keramische Komponente umgewandelt.
Beispiele für das Metall der organischen Metallverbindung,
für das Metallhydroxid, oder das Nichtedelmetallpulver sind
Elemente abgesehen von Elementen, wie beispielsweise Pb, An,
Cd, Sn, Hg, und dergleichen, die nicht geeignet sind, da sie
mit dem katalytischen Material reagieren, beispielsweise Pla
tin, und dessen katalytische Wirkung unterdrücken. Typische
Beispiele für geeignete Elemente sind Li, Na, K, Be, Mg, Ca,
Sr, B, Al, Ga, Si, Ge, Sb, Bi, Ti, Zr, V, Y, und dergleichen.
Insbesondere werden Mg, Al, Zr, Ca, Sr, Ti oder Y vorgezogen,
da diese Elemente die katalytische Wirkung nicht unterdrücken,
die Elemente nach der Wärmezerlegung in stabile Oxide umgewan
delt werden, die Elemente einen hervorragenden gesinterten
Körper ausbilden, und da sie kostengünstig sind. Da Si zu ei
ner Verringerung der katalytischen Wirkung von Pt oder der
gleichen neigt, ist es nicht erwünscht, eine große Menge an Si
zu verwenden. Allerdings kann eine kleine Menge von Si hinzu
gefügt werden, um die gesamten Sintereigenschaften der Elek
troden zu steuern.
Das voranstehend angegebene Metall kann ein Monometall sein,
welches aus einem Metall besteht, oder eine Legierung aus zwei
oder mehr Metallen. Weiterhin können zwei oder mehrere Arten
von Monometallen oder Legierungen gemischt werden.
Weiterhin können die zwei oder mehrere Arten der voranstehend
angegebenen Elemente in einer organischen Metallverbindung
vorliegen, oder es können zwei oder mehr Arten organischer
Verbindungen der voranstehend beschriebenen Metalle gemischt
werden.
Weiterhin können zwei oder mehr Arten der voranstehend genann
ten Elemente in einem Metallhydroxid vorliegen, oder es können
zwei oder mehr Arten von Metallhydroxiden der voranstehend an
gegebenen Metalle gemischt sein. Da die Verbindungen aus einer
Lösung gemäß der vorliegenden Erfindung mitgefällt werden, ist
selbst in dem letztgenannten Fall die gleichförmige Verteilung
der jeweiligen Verbindungen hervorragend.
Es können vorbestimmte Lösungsmittel, Kunstharzbindemittel,
Lösungsmittel mit niedrigem Schmelzpunkt (beispielsweise Xy
lol, Aceton, und dergleichen), welche die Auflösung beschleu
nigen, ein Nichtedelmetallpulver, eine organische Metallver
bindung, ein mitgefälltes Pulver oder die voranstehend ange
gebenen zwei Arten von Metallpulver in der Paste verwendet
werden, um die katalytische Elektrodenschicht auszubilden.
Die Elektrodenschicht besteht allgemein aus Edelmetall, bei
spielsweise Platin oder dergleichen, und Keramik. Der kerami
sche Bestandteil liegt allgemein in einer Menge von etwa 0,5
bis etwa 30 Mol-% relativ zu Platin vor. Dies liegt daran,
daß die Dicke der Elektrodenschicht in dem Fall erhöht werden
muß, in welchem die keramische Komponente zu groß ist, und
daß ein Problem bezüglich der Gaspermeabilität in dem Fall
auftritt, in welchem die Menge des keramischen Bestandteils
zu klein ist. Bei dem keramischen feinen Pulver, welches nach
dem Stand der Technik verwendet wurde, mußten 20 bis 30 Mol-%
Keramik dem Platin zugegeben werden. Dagegen kann gemäß der
vorliegenden Erfindung die Menge an Keramik im allgemeinen
bis zu einem Bereich von 0,5 bis 15 Mol-% verringert werden.
Vorzugsweise beträgt diese Menge 1,5 bis 7,5 Mol-%. Wie vor
anstehend beschrieben wurde, stellt die vorliegende Erfindung
ein Sauerstoffnachweiselement zur Verfügung, welches eine her
vorragende Gaspermeabilität aufweist, obwohl die Menge der
keramischen Mischung im Vergleich zum Stand der Technik gering
ist. Kurz gefaßt, kann die katalytische Schicht so aufgebaut
sein daß nur ein solcher Abschnitt der zum Nachweis der
Sauerstoffkonzentration in dem Meßgas erforderlich ist Gas
permeabilität aufweist.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorlie
genden Erfindung in weiteren Einzelheiten.
Das Sauerstoffnachweiselement jedes der Beispiele 1, 2 und 3
ist in einem vertikalen Querschnitt in Fig. 1 gezeigt. Dieses
Element 1 a ist an einem Ende geöffnet und an dem anderen Ende
geschlossen. Das Element 1 a besteht aus einem zylindrischen
elektrolytischen Festkörper, der mit einem Flanschabschnitt
42 an der Seite mit dem offenen Ende versehen ist, einer ka
talytischen Elektrodenschicht 43, die so auf dem Körper aus
gebildet ist, daß sie beinahe die gesamte äußere Oberfläche
des Körpers bedeckt, einer porösen Schutzschicht 45, die so
auf der Schicht 43 ausgebildet ist, daß sie beinahe die ge
samte Oberfläche der Schicht 43 abdeckt, und aus einer an der
Innenseite des zylindrischen Körpers ausgebildeten inneren
Elektrodenschicht 44. Der elektrolytische Festkörper besteht
aus Zirkonerde, die teilweise durch Y2O34 stabilisiert
ist. Die katalytische Elektrodenschicht 43 und die innere
Elektrodenschicht 40 sind aus Platin-Zirkon-Erde hergestellt.
Die poröse Schutzschicht 43 besteht aus Aluminiumoxid-Magne
siumoxid-Spinel.
Dieses Element wurde durch das folgende Verfahren hergestellt:
Die Paste, aus dem die voranstehend genannten Elektroden
schichten hergestellt werden sollte, wurde wie nachste
hend beschrieben präpariert. 15 g Platin, Zirkonbutylat
Zr(OC4H9)4 (5 Mol-% in bezug auf Platin), und Ethyl
celluloseharz (5 Gew.-% in bezug auf Platin) wurden gemischt.
Butylcarbinol wurde als ein Lösungsmittel der Mischung zuge
geben, bis sich eine für die Anwendung geeignete Viskosität
der ergebenden Mischung einstellte. Die Mischung wurde zur
Herstellung einer Paste gemahlen. Zur Beschleunigung der Lö
sung von Ethylcellulose als ein Harzbindemittel können Xylol,
Aceton oder dergleichen der Mischung zugegeben werden.
Die Paste wurde sowohl auf die meßgasseitige äußere Oberfläche
des bis zu diesem Zeitpunkt ungesinterten zylindrischen elek
trolytischen Festkörpers und auf die referenzgasseitige inne
re Oberfläche des Körpers aufgebracht, und dann gesintert, so
daß sich ein gesinterter elektrolytischer Festkörper 41 und
zwei Elektrodenschichten 43 und 44 ergaben. Andererseits kann
die innere Elektrodenschicht 44 auf der Oberfläche des gesin
terten elektolytischen Festkörpers durch ein bekanntes nicht
elektrisches Verfahren hergestellt werden.
Daraufhin wurde eine Plasmabesprühung von Aluminiumoxid-Mag
nesiumoxid-Spinelpulver auf die Oberfläche der katalytischen
Elektrodenschicht 43 mit einem bekannten Verfahren durchge
führt, um eine poröse Schutzschicht 45 zum Schutz der Elektro
de gegen das Meßgas auszubilden. Auf diese Weise wurde das
Element 1 a hergestellt. Die Schutzschicht 45 kann zu jedem
Zeitpunkt hergestellt werden, nachdem die katalytische Elek
trodenschicht 43 ausgebildet wurde.
Das Element nach dem Vergleichsbeispiel 1 wurde auf dieselbe
Weise hergestellt wie voranstehend beschrieben wurde, mit der
Ausnahme, daß das in der Paste verwendete Zirkonbutylat durch
Zirkonoxidpulver ersetzt wurde.
Es wurde eine wäßrige Lösung von Chloroplatinsäure (H2Pt-
Cl6) und Zirkonoxychlorid (ZrOCl2) hergestellt. Dann wurde
ein Reduzierungsmittel zugefügt, beispielsweise Hydrazin oder
dergleichen, zusammen mit einer alkalischen Lösung oder wäß
rigem Ammoniak, zu dieser wäßrigen Lösung und gerührt, so daß
durch die Wechselwirkung ein mitgefälltes Pulver aus Platin
und Zirkonoxidhydrat hergestellt wurde. Das Pulver wurde ab
gezogen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Falls gewünscht,
kann das mitgefällte Pulver in der Paste ohne Trocknen verwen
det werden. In dem Fall, in welchem eine Vortrocknung erfor
derlich ist, beispielsweise ein Trocknen des mitgefällten Pul
vers und dessen Reaktion mit Platin ohne Oxidieren des Zirkon
oxidhydrats, welches in dem mitgefällten Pulver enthalten ist,
so kann das Pulver in einem Vakuum oder einer reduzierenden
Atmosphäre wärmebehandelt werden. Das Pulver enthält 5 Gew.-%
Zirkon, und der Rest ist Platin. Beispiele für Platinsäuren,
die verwendet werden können, sind Chloroplatinsäure (H2Pt-
Cl6), Natriumchloroplatinat, usw. Beispiele für geeignete
Zirkonverbindungen sind Zirkon(IV)-nitrat, Zirkon(IV)-sulfat,
usw. Beispiele für andere verwendbare Reduziermittel sind
Formaldehyd, Natriumformiat (insbesondere gegenüber Natrium
chloroplatinat verwendet), usw.
Unter Verwendung des mitgefällten Pulvers wurde die Paste zur
Ausbildung der voranstehend beschriebenen Elektrodenschichten
wie nachstehend geschildert hergestellt. 15 g des Pulvers und
0,7 g Ethylcellulose (5 Gew.-% bezüglich Platin) als ein Harz
wurden gemischt. Dann wurde Butylcarbidol als Lösungsmittel
der Mischung zugegeben, bis sich eine für die Anwendung geeig
nete Viskosität der sich ergebenden Mischung einstellte. Die
Mischung wurde zur Herstellung einer Paste gemahlen. Zur Be
schleunigung der Lösung von Ethylcellulose als ein Harzbinde
mittel kann Xylol, Aceton oder dergleichen der Mischung zuge
geben werden.
Dann wurde die Paste sowohl auf die meßgasseitige äußere Ober
fläche des bis zu diesem Zeitpunkt ungesinterten zylindrischen
elektrolytischen Festkörpers und auf dessen referenzgasseiti
ge innere Oberfläche aufgebracht und dann gesintert, um einen
gesinterten elektrolytischen Festkörper 41 und zwei Elektro
denschichten 43 und 44 zu erzeugen. Andererseits kann die
innere Elektrodenschicht 44 auf der Oberfläche des gesinterten
elektrolytischen Festkörpers durch ein bekanntes nicht-elek
trisches Verfahren hergestellt werden.
Dann wurde eine Plasmabesprühung mit Aluminiumoxid-Magnesium
oxid-Spinelpulver auf die Oberfläche der katalytischen Elek
trodenschicht 43 durch ein bekanntes Verfahren ausgeführt, um
eine poröse Schutzschicht 45 zum Schutz der Elektrode gegen
das Meßgas auszubilden. Auf diese Weise wurde das Element 1 a
hergestellt. Die Schutzschicht 45 kann zu jedem Zeitpunkt aus
gebildet werden, nachdem die katalytische Elektrodenschicht 43
hergestellt wurde.
Das Element gemäß Vergleichsbeispiel 2 wurde auf dieselbe Wei
se hergestellt wie voranstehend beschrieben, mit der Ausnah
me, daß das mitgefällte Pulver, welches in der Paste verwen
det wurde, durch Platinpulver und Zirkondioxidpulver ersetzt
wurde.
Dieses Element wurde durch das folgende Verfahren hergestellt:
Die zur Ausbildung der voranstehend angegebenen Elektroden
schichten verwendete Paste wurde wie nachstehend beschrieben
hergestellt. 15 g Platinpulver (mit einem Durchschnittsdurch
messer von etwa 1 µm), 0,55 g Zirkonpulver (etwa 0,5 µm Durch
schnittsdurchmesser), und 0,7 g Ethylcellulose als Harz wur
den gemischt. Der Mischung wurde Butylcarbidol als Lösungs
mittel zugegeben, bis sich eine für die Anwendung geeignete
Viskosität der sich ergebenden Mischung einstellte. Die
Mischung wurde zur Herstellung einer Paste gemahlen. Zur Be
schleunigung der Lösung von Ethylcellulose als ein Harzbinde
mittel können Xylol, Aceton oder dergleichen der Mischung zu
gegeben werden.
Dann wurde die Paste sowohl auf die meßgasseitige äußere Ober
fläche des bislang ungesinterten zylindrischen elektrolyti
schen Festkörpers und auf dessen innere referenzgasseitige
Oberfläche aufgebracht und dann gesintert, um einen gesinter
ten elektrolytischen Festkörper 41 und zwei Elektrodenschich
ten 43 und 44 herzustellen. Andererseits kann die innere Elek
trodenschicht 44 auf der Oberfläche des gesinterten elektroly
tischen Festkörpers durch ein bekanntes nicht-elektrisches
Verfahren hergestellt werden.
Daraufhin wurde ein Plasmasprühen mit Aluminiumoxid-Magnesium
oxid-Spinelpulver auf die Oberfläche der katalytischen Elek
trodenschicht 43 durch ein bekanntes Verfahren ausgeführt, um
eine poröse Schutzschicht 45 zum Schutz der Elektrode gegen
das Meßgas auszubilden. Auf diese Weise wurde das Element 1 a
hergestellt. Die Schutzschicht 45 kann zu jedem Zeitpunkt her
gestellt werden, nachdem die katalytische Elektrodenschicht 43
ausgebildet wurde.
Das Element gemäß Vergleichsbeispiel 3 wurde auf dieselbe Wei
se hergestellt wie voranstehend beschrieben, mit der Ausnahme,
daß das Nichtedelmetallpulver, welches in der Paste eingesetzt
wurde, durch Zirkondioxidpulver ersetzt wurde.
Das Element 1 b nach jedem der Beispiele 4, 5 bzw. 6 weist
einen zylindrischen Hohlkörper 2 auf, der mit einer
elektrolytischen Festkörperschicht 3 beschichtet ist, sowie
einen Heizabschnitt 8, der durch eine Isolierschicht gebildet
wird, die durch Drucken hergestellt wird. Eine teilweise weg
geschnittene Perspektivansicht des Elementes ist in Fig. 2
dargestellt. Fig. 3 zeigt eine Perspektivansicht in Explo
sionsdarstellung des Elementes.
Im einzelnen weist dieses Element den folgenden Aufbau auf:
Eine erste und eine zweite Referenzelektrode 4 bzw. 5 sind auf
der Innenoberfläche der elektrolytischen Festkörperschicht 3
ausgebildet. Eine erste und eine zweite Meßelektrode 6 bzw. 7
und der Heizabschnitt 8 sind in der Außenoberfläche der elek
trolytischen Festkörperschicht 3 vorgesehen. Vier Löcher (er
stes bis viertes) 9 bis 12 sind vorgesehen, um eine Verbindung
zwischen dem Inneren und dem Äußeren des zylindrischen Hohl
körpers 2 bereitzustellen.
Diese Löcher 9 bis 12 sind so angeordnet, daß ein Paar von
Löchern, nämlich das erste und zweite 9 bzw. 12, gegenüberlie
gend dem anderen Paar der Löcher angeordnet ist, nämlich dem
dritten und vierten Loch 11 bzw. 12. Die erste Referenzelek
trode 4 bzw. die erste Meßelektrode 6 sind auf der inneren
Umfangsoberfläche der elektrolytischen Festkörperschicht 3
vorgesehen, welche an den hohlzylindrischen Körper 2 anstößt,
bzw. an dessen äußerer Umfangsoberfläche, wobei Elektroden 4
und 6 in einer Position angeordnet sind, die dem Lochpaar be
stehend aus dem ersten und zweiten Loch 9 bzw. 10 entspricht.
Entsprechend sind die zweite Referenzelektrode 5 und die zwei
te Meßelektrode 7 in einer Position angeordnet, die dem ande
ren Lochpaar entspricht, nämlich aus dem dritten und vierten
Loch 11 bzw. 12.
Die erste und die zweite Referenzelektrode 4 bzw. 5 sind mit
einem Referenzelektrodenanschluß 14 verbunden, wie in Fig. 3
gezeigt ist, und zwar durch ein Durchgangsloch 21, welches in
der elektrolytischen Festkörperschicht 3 vorgesehen ist. Die
erste und die zweite Meßelektrode 5 bzw. 7 sind mit einem Meß
elektrodenanschluß 15 verbunden. Der Heizabschnitt 8 ist mit
zwei Heizanschlüssen 16 und 17 verbunden.
Das Verfahren zur Herstellung dieses Elementes erfolgte wie
nachstehend angegeben. Zur Erleichterung der Beschreibung
werden gesinterte Teile durch denselben Namen und dieselbe
Bezugsziffer bezeichnet wie ungesinterte Teile.
Ein teilweises durch Y2O3 stabilisiertes Zirkonoxidpul
ver wurde mit einem organischen Harz gemischt, und hieraus
wurde ein grünes elektrostatisches Festkörperblatt 3 a mit
einer Stärke von etwa 0,3 mm unter Verwendung eines Rakel
verfahrens hergestellt. Dann wurden Platinreferenzelektro
den 4 und 5 und ein Leitungsabschnitt auf einer Oberfäche
des grünen Blattes 3 a durch Siebdruck hergestellt. Filme,
die als poröse Platinmeßelektroden (katalytische Elektroden)
6 und 7 nach dem Sintern dienen, wurden auf der anderen Ober
fläche des grünen Blattes 3 a aus der Paste ausgebildet, die
in dem Beispiel 1 hergestellt wurde, auf dieselbe Weise wie
voranstehend beschrieben.
Dann wurde nacheinander im Siebdruckverfahren Meßelektroden
schutzschichten 22 und 23, eine Isolierschicht 24 mit Fenster
abschnitten 26 und 27, eine Platinheizvorrichtung mit einem
Heizabschnitt 8 und Ausgangsleitungsabschnitten 16 und 17,
und eine Isolierschicht 28 mit Fensterabschnitten 30 und 31
ausgebildet.
Weiterhin wurde ein Leitungsabschnitt 4′ der Referenzelektro
den 4 und 5 mit dem Referenzelektrodenanschluß 14 über das in
dem grünen Blatt 3 a vorgesehene Durchgangsloch 21 verbunden.
Die oberen Oberflächen der Anschlußabschnitte 14 und 15 der
Elektroden und die oberen Oberflächen der Anschlußabschnitte
16 und 17 der Heizeinrichtung wurden im Siebdruckverfahren
behandelt unter der Bedingung, daß die zugehörigen Isolier
schichten 25 und 29 entfernt wurden.
Die derart hergestellte Schichtanordnung wurde auf den zylin
drischen Hohlkörper 2 aufgerollt und gesintert, um ein Sauer
stoffnachweiselement 1 b herzustellen.
Das Element gemäß Vergleichsbeispiel 4 wurde auf dieselbe
Weise hergestellt wie voranstehend beschrieben, mit der Aus
nahme, daß das in der Paste verwendete Zirkonbutylat durch
Zirkonoxidpulver ersetzt wurde.
Dieses Element wurde nach dem nachstehend beschriebenen Ver
fahren hergestellt:
Teilweise durch Y2O3 stabilisiertes Zirkonoxidpulver wur
de mit organischem Harz gemischt, und es wurde ein grünes
elektrolytisches Festkörperblatt 3 mit einer Stärke von etwa
0,3 mm hieraus unter Verwendung eines Rakenverfahrens ausge
bildet. Dann wurden Platinreferenzelektroden 4 und 5 und ein
Leitungsabschnitt auf einer Oberfläche des grünen Blattes 3
durch Siebdruck hergestellt. Als poröse Platinmeßelektroden
(katalytische Elektroden) 6 und 7 nach dem Sintern dienende
Filme wurden auf der anderen Oberfläche des grünen Blattes 3
aus der Paste hergestellt, die im Beispiel 2 vorbereitet wur
de, und zwar auf dieselbe Weise wie voranstehend beschrieben.
Dann wurden aufeinanderfolgend im Siebdruckverfahren Meßelek
trodenschutzschichten 22 und 23, eine Isolierschicht 24 mit
Fensterabschnitten 26 und 27, eine Platinheizeinrichtung mit
einem Heizabschnitt 8 und Herausleitungsabschnitten 16 und 17,
und eine Isolierschicht 28 mit Fensterabschnitten 30 und 31
hergestellt.
Weiterhin wurde ein Leitungsabschnitt 4′ der Referenzelektro
den 4 und 5 mit dem Referenzelektrodenanschluß 14 über das in
dem grünen Blatt 3 vorgesehene Durchgangsloch 21 verbunden.
Die oberen Oberflächen der Anschlußabschnitte 14 und 15 der
Elektroden und die oberen Oberflächen der Anschlußabschnitte
16 und 17 der Heizeinrichtung wurden einem Siebdruckverfahren
unterworfen unter der Bedingung, daß die jeweiligen Isolier
schichten 25 und 29 entfernt wurden.
Die derart hergestellte geschichtete Anordnung wurde auf den
zylindrischen Hohlkörper 2 aufgerollt und gesintert, um ein
Sauerstoffnachweiselement 1 b zu erzeugen.
Das Element gemäß Vergleichsbeispiel 15 wurde auf dieselbe
Weise hergestellt wie voranstehend beschrieben, mit der Aus
nahme, daß das in der Paste verwendete mitgefällte Pulver
durch Zirkondioxidpulver ersetzt wurde.
Das Verfahren zur Herstellung dieses Element war wie folgt:
Teilweise durch Y2O3 stabilisiertes Zirkonoxidpulver wurde
mit organischem Harz gemischt, und hieraus wurde ein grünes
elektrolytisches Festkörperblatt 3 mit einer Dicke von etwa
0,3 mm unter Verwendung eines Rakelverfahrens hergestellt.
Dann wurden Platinreferenzelektroden 4 und 5 und ein Leitungs
abschnitt auf einer Oberfläche des grünen Blattes 3 mittels
Siebdruck ausgebildet. Als poröse Platinmeßelektroden (kata
lytische Elektroden) 6 und 7 nach dem Sintern dienende Filme
wurden auf der anderen Oberfläche des grünen Blattes 3 aus
der im Beispiel 3 vorbereiteten Paste auf dieselbe Weise her
gestellt, wie voranstehend beschrieben wurde.
Dann werden aufeinanderfolgend im Siebdruckverfahren Meßelek
trodenschutzschichten 22 und 23, eine Isolierschicht 24 mit
Fensterabschnitten 26 und 27, eine Platinheizvorrichtung mit
einem Heizabschnitt 8 und Herausleitungsabschnittenee 16 und
17 und eine Isolierschicht 28 mit Fensterabschnitten 30 und
31 ausgebildet.
Weiterhin wurde ein Leitungsabschnitt 4′ der Referenzelektro
den 4 und 5 mit dem Referenzelektrodenanschluß 14 über das in
dem grünen Blatt 3 vorgesehene Durchgangsloch 21 verbunden.
Die oberen Oberflächen der Anschlußabschnitte 14 und 15 der
Elektroden und die oberen Oberflächen der Anschlußabschnitte
16 und 17 der Heizvorrichtung wurden unter der Bedingung, daß
die jeweilige Isolierschichten 25 und 29 entfernt wurden, ei
nem Siebdruckverfahren unterworfen.
Die derart vorbereitete geschichtete Anordnung wurde auf den
hohlzylindrischen Körper 2 aufgerollt und gesintert, um so ein
Sauerstoffnachweiselement 1 b auszubilden.
Das Element gemäß dem Vergleichsbeispiel 6 wurde auf dieselbe
Weise hergestellt wie voranstehend beschrieben, mit der Aus
nahme, daß das Nichtedelmetallpulver, welches in der Paste
verwendet wurde, durch Zirkonoxidpulver ersetzt wurde.
Mit den voranstehend beschriebenen Sauerstoffnachweiselemen
ten wurden Versuche unternommen. Für diese Versuche wurden
diese Elemente jeweils mit einem (nicht dargestellten) Ge
häuse verbunden und in einem Auspuffrohr eines (nicht dar
gestellten) Kraftfahrzeuges angebracht. Um die Widerstands
fähigkeit der Elemente gegen Giftstoffe zu untersuchen,
wurde der Betrag (Δ A/F) der Änderung eines eingestellten
Luft/Brennstoff-Verhältnisses gemessen, nachdem das Kraftfahr
zeug 20 Stunden lang mit einer Geschwindigkeit von 40 Meilen
(64 km) pro Stunde gefahren wurde, wobei Silikonöl dem Benzin
in einer Menge von 50 ppm zugemischt wurde.
Der Änderungsbetrag für jedes der Elemente der Beispiele 1, 2
und 3 betrug nicht mehr als 0,02, der Änderungsbetrag für je
des der Elemente der Beispiele 4, 5 und 6 betrug nicht mehr
als 0,01, der Änderungsbetrag für jedes der Elemente der Ver
gleichsbeispiele 1, 2 und 3 betrug 0,3, und der Änderungs
betrag für jedes der Elemente der Vergleichsbeispiele 4, 5 und
6 betrug 0,1.
Dies bedeutet, daß der Änderungsbetrag für jedes der Beispie
le 1 bis 6 nicht mehr als 0,02 betrug, wogegen der Änderungs
betrag für jedes der Vergleichsbeispiele 1 bis 6 0,3 oder 0,1
betrug. Kurz gesagt, es ergab sich ein Änderungsbetrag für je
des der Beispiele gemäß der vorliegenden Erfindung von etwa
einem Zehntel des Änderungsbetrages für jedes der Vergleichs
beispiele. Dies zeigt, daß die Widerstandsfähigkeit gegen
Giftstoffe bei jedem der Beispiele gemäß der vorliegenden
Erfindung sehr gut ist. Insbesondere ist das Leistungsver
mögen bei jedem der Beispiele 4 bis 6 hervorragend. Dies
liegt daran, daß der Heizabschnitt und dergleichen als ein
Körper zusammengesintert sind.
Die Elemente der Beispiele 4 und 6 weisen weiterhin die fol
genden Wirkungen auf. Da ein Elektrodenpaar, d.h. die erste
Referenzelektrode 4 und die erste Meßelektrode 6, so ausge
bildet ist, daß es dem anderen Paar gegenüberliegend angeord
net ist, also der einen Referenzelektrode 5 und der zweiten
Meßelektrode 7, wird der Einfluß des Meßgasflusses auf das
Ausgangssignal des Elementes 1 b verringert, so daß das hohe
Leistungsvermögen aufrechterhalten werden kann, selbst in dem
Fall, in welchem die Position des Elementes 1 b anders ist.
Weiterhin kann der Partialdruck von Sauerstoff genau gemes
sen werden, da die beiden Elektrodenpaare einander gegenüber
liegend angeordnet sind, also in einem Winkel von 180°, und
zwar selbst in dem Fall, in welchem der Meßgasfluß nicht
senkrecht zur Elektrodenebene verläuft. Zwar entsprechen die
Ausführungsformen dem Fall, in welchem zwei Elektrodenpaare
vorgesehen sind, allerdings ist die vorliegende Erfindung
nicht auf diese besondere Ausführungsform beschränkt. Bei
spielsweise können für den Fall, in welchem drei Elektroden
paare vorgesehen sind, diese in gleichen Intervallen von 120°
angeordnet sein, und bei einer Anordnung von vier Elektroden
paaren können die in gleichen Intervallen von 90° angeordnet
sein. In diesen Fällen kann die Richtwirkung des Elementes
weiter verringert werden. Darüber hinaus ist aufgrund der Tat
sache, daß das Element zylindrisch ist und einen dünnen hohl
zylindrischen Körper aufweist, der mit einem hohlen Abschnitt
im Zentrum versehen ist, die Wärmekapazität des Elementes so
gering, daß der Wärmewirkungsgrad der Heizvorrichtung verbes
sert werden kann. Daher kann der Verbrauch an elektrischer
Leistung verringert werden. Da die Heizvorrichtung und der
gleichen auf dem grünen Blatt durch Dickfilmdruck hergestellt
werden, läßt sich das Element sehr einfach herstellen.
Es wird darauf hingewiesen, daß die vorliegende Erfindung
nicht auf die voranstehend angegebenen besonderen Ausführungs
formen beschränkt ist, und daß unterschiedliche Änderungen und
Modifikationen entsprechend der jeweiligen Anwendung gemacht
werden können, ohne von dem Umfang der vorliegenden Erfindung
abzuweichen. Beispielsweise können zahlreiche Faktoren für
einen jeweiligen Einsatzzweck geeignet ausgewählt werden,
beispielsweise Faktoren wie Form, Größe und dergleichen des
elektrolytischen Festkörpers, Faktoren wie die Dicke, Posi
tion, Porosität, Beschichtungsgrad des elektrolytischen Fest
körpers, Material und Anteil von Edelmetall und Keramik und
dergleichen der katalytischen Elektrodenschicht, und Faktoren
wie Material, Form, Dicke und dergleichen der inneren Elek
trodenschicht, und weiterhin Faktoren wie die Materialporosi
tät, Dicke, Position, der Beschichtungsgrad der katalytischen
Elektrodenschicht und dergleichen der Elektrodenschutzschicht.
Weiterhin können in dem Fall, in welchem eine relativ dünne
Schicht verwendet wird als elektrolytischer Festkörper, Fak
toren wie die Form, Größe, Dicke und dergleichen der Stützein
richtung ebenfalls ausgewählt werden.
Da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Paste verwendet
wird, die eine organische Metallverbindung enthält, wird die
organische Metallverbindung gleichförmiger verteilt in bezug
auf das Edelmetallpulver, wenn die Paste auf den elektroly
tischen Festkörper aufgebracht wird, verglichen mit dem kon
ventionellen Fall, bei welchem ein feines keramisches Pulver
verwendet wird. Wenn die aufgebrachte Paste einer Zerlegung
unter Hitzeeinwirkung in dem Sinterschritt unterworfen wird,
so kann die organische Metallverbindung einer Zerlegung unter
Hitzeeinwirkung ausgesetzt werden, bevor das Sintern des
Edelmetallpulvers beginnt. Daher kann die Materie, die durch
Wärmezerlegung der organischen Metallverbindung erzeugt wird,
das Edelmetallpulver umgeben, so daß ein Selbstsintern des
Edelmetallpulvers verhindert werden kann.
Weiterhin wird, da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine
Paste verwendet wird, die ein mitgefälltes Pulver aus einem
Edelmetall und einem Metallhydroxid enthält, die aus einer
gleichförmigen Lösung mitgefällt werden, das Metallhydroxid
gleichförmiger verteilt in bezug auf das Edelmetallpulver,
wenn die Paste auf den elektrolytischen Festkörper aufgebracht
wird, verglichen mit dem konventionellen Fall, in welchem ein
feinpulverartiges keramisches Pulver verwendet wird. Wird die
aufgebrachte Paste einer Wärmezerlegung in dem Sintervorgang
unterzogen, so kann das Metallhydroxid einer Wärmezerlegung
vor dem Sintern des Edelmetallpulvers unterworfen werden.
Daher kann der durch die Wärmezerlegung des Metallhydroxids
erzeugte Stoff das Edelmetallpulver umgeben, so daß ein
Selbstsintern des Edelmetallpulvers vermieden werden kann.
Weiterhin wird bei dem Herstellungsverfahren gemäß der vor
liegenden Erfindung eine Paste verwendet, die zwei ähnliche
Arten von Pulver aufweist, nämlich ein Edelmetallpulver und
ein Metallpulver, welches ähnliche Eigenschaften aufweist
wie das Edelmetall, aber kein Edelmetall ist. Daher wird das
Metallpulver, welches nach dem Erhitzen als Oxid dient,
gleichförmiger in bezug auf das Edelmetallpulver verteilt,
wenn die Paste auf den elektrolytischen Festkörper aufgebracht
wird, verglichen mit dem konventionellen Fall, in welchem
unterschiedliche Arten von Pulver verwendet werden, nämlich
Edelmetallpulver und keramisches Pulver. Weiterhin kann gemäß
der vorliegenden Erfindung die Paste sehr einfach gleichmäßig
mit perfekter Dispersion des Metallpulvers hergestellt werden,
verglichen mit dem konventionellen Fall, in welchem die Ver
teilung des keramischen Pulvers ungenügend sein kann, infolge
der Basizität des keramischen Pulvers abhängig von der Art
des verwendeten Lösungsmittels. Weiterhin kann das Metallpul
ver durch eine Oxidationsreaktion vor dem Sintern des teueren
Metallpulvers zersetzt werden, wenn die aufgebrachte Paste ei
ner Wärmezerlegung bei dem Sintervorgang ausgesetzt wird. Da
her kann der durch Wärmezerlegung des Metallpulvers erzeugte
Stoff das Edelmetallpulver umgeben, so daß ein Selbstsintern
des Edelmetallpulvers verhindert werden kann.
Daher können gemäß der vorliegenden Erfindung einfach und
wirksam Elektroden mit gleichförmigen Poren hergestellt wer
den. Demzufolge werden sehr wenige große Poren ausgebildet,
so daß nur eine sehr geringe Menge giftiger Stoffe in dem
Meßgas die Dreiphasengrenze direkt erreichen kann, und daher
führt die Anwesenheit giftiger Stoffe nicht zu abnormen Eigen
schaften des Gerätes nach einer kurzen Aussetzzeit gegenüber
diesen Stoffen. Daher weist dieses Element eine äußerst her
vorragende Beständigkeit gegen Giftstoffe auf.
Es ist nicht erforderlich, wie bei dem Stand der Technik, eine
große Menge von Metalloxidmaterial (Metallpulver, welches in
Metalloxid umgewandelt werden soll), dem katalytischen Mate
rial zuzusetzen. Daher kann der Leitfähigkeitswiderstand der
Elektrode verringert werden und gleichzeitig, verglichen mit
dem Stand der Technik, die Kontaktfläche zwischen dem elektro
lytischen Festkörper und dem katalytischen Material als eine
Elektrode auf der Oberfläche des elektro1ytisch-statischen
Festkörpers vergrößert werden.
Wie voranstehend beschrieben wurde, kann gemäß der vorliegen
den Erfindung ein Element hergestellt werden, welches eine
hervorragende Beständigkeit gegen Giftstoffe aufweist und
Sauerstoff wirksam und genau nachweisen kann.
Claims (39)
1. Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoffnachweiselements,
gekennzeichnet durch folgende Schritte:
einen ersten Schritt, bei welchem eine Paste, die zur Aus bildung einer katalytischen Elektrodenschicht gesintert werden soll, auf zumindest einen Teil eines ionenleitfähi gen elektrolytischen Festkörpers aufgebracht wird, wobei die Paste hauptsächlich ein als Katalysator wirkendes Edel metallpulver aufweist und eine organische Metallverbindung und Sintern der Paste, um hierdurch die katalytische Elek trodenschicht in einer vorbestimmten Position auf der Ober fläche des elektrolytischen Festkörpers nach dem Sintern auszubilden; und
einen zweiten Schritt der Herstellung einer Elektroden schutzschicht zur Beschichtung und zum Schutz mindestens eines Teils der katalytischen Elektrodenschicht.
einen ersten Schritt, bei welchem eine Paste, die zur Aus bildung einer katalytischen Elektrodenschicht gesintert werden soll, auf zumindest einen Teil eines ionenleitfähi gen elektrolytischen Festkörpers aufgebracht wird, wobei die Paste hauptsächlich ein als Katalysator wirkendes Edel metallpulver aufweist und eine organische Metallverbindung und Sintern der Paste, um hierdurch die katalytische Elek trodenschicht in einer vorbestimmten Position auf der Ober fläche des elektrolytischen Festkörpers nach dem Sintern auszubilden; und
einen zweiten Schritt der Herstellung einer Elektroden schutzschicht zur Beschichtung und zum Schutz mindestens eines Teils der katalytischen Elektrodenschicht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
sauerstoffionenleitfähige Festkörper vor dem ersten Schritt
gesintert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
sauerstoffionenleitfähige Festkörper vorher ungesintert ist
und während des ersten Schrittes gesintert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
zweite Schritt der Ausbildung der Elektrodenschutzschicht
nach dem ersten Schritt ausgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der
zweite Schritt der Ausbildung der Elektrodenschutzschicht
gleichzeitig mit dem ersten Schritt ausgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die organische Metallverbindung aus einem Metallalkylat
besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die organische Metallverbindung eine Alkylgruppe und eine
Butylgruppe enthält, wobei ein Anteil der Alkylgruppe
größer ist als ein Anteil der Butylgruppe.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
die organische Metallverbindung sich in Lösung befindet.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
ein Metall der organischen Metallverbindung aus der Grup
pe ausgewählt ist, die aus Lithium, Natrium, Kalium,
Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Bor, Aluminium,
Gallium, Silizium, Germanium, Antimon, Wismuth, Titan,
Zirkon, Vanadium und Yttrium besteht.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
ein Metall der organischen Metallverbindung aus der Grup
pe ausgewählt ist, die aus Magnesium, Aluminium, Zirkon,
Calcium, Strontium, Titan und Yttrium besteht.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Edelmetall aus zumindest einem Metall besteht, welches
aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Silber, Gold, Ru
thenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium und Platin
besteht.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die aus der Paste erzeugte Elektrodenschicht Platin und
eine keramische Komponente in einer Menge von 0,5 bis 30
Mol-%, relativ zum Platin, enthält.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die aus der Paste hergestellte Elektrodenschicht Platin
und eine keramische Komponente in einer Menge von 1,5
bis 7,5 Mol-%, relativ zum Platin, enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Schutzschicht aus Spinell von Aluminiumoxid-Magnesium
oxid hergestellt ist.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der elektrolytische Festkörper aus Zirkonoxid hergestellt
ist, welches teilweise durch Y2O3 stabilisiert ist.
16. Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoffnachweiselemen
tes, gekennzeichnet durch folgenden Schritte:
einen ersten Schritt, bei welchem eine zur Ausbildung ei ner katalytischen Elektrodenschicht zu sinternde Paste aus zumindest einem Teil des sauerstoffionenleitfähigen elektrolytischen Festkörpers aufgebracht wird, wobei die Paste hauptsächlich ein mitgefälltes Pulver enthält, wel ches aus Edelmetall und Metallhydroxid besteht, und ein Sintern der Paste erfolgt, um auf diese Weise die kata lytische Elektrodenschicht in einer vorbestimmten Posi tion auf der Oberfläche des elektrolytischen Festkörpers nach dem Sintern auszubilden; und
einen zweiten Schritt der Ausbildung einer Elektroden schutzschicht zur Beschichtung und zum Schutz zumindest eines Teils der katalytischen Elektrodenschicht.
einen ersten Schritt, bei welchem eine zur Ausbildung ei ner katalytischen Elektrodenschicht zu sinternde Paste aus zumindest einem Teil des sauerstoffionenleitfähigen elektrolytischen Festkörpers aufgebracht wird, wobei die Paste hauptsächlich ein mitgefälltes Pulver enthält, wel ches aus Edelmetall und Metallhydroxid besteht, und ein Sintern der Paste erfolgt, um auf diese Weise die kata lytische Elektrodenschicht in einer vorbestimmten Posi tion auf der Oberfläche des elektrolytischen Festkörpers nach dem Sintern auszubilden; und
einen zweiten Schritt der Ausbildung einer Elektroden schutzschicht zur Beschichtung und zum Schutz zumindest eines Teils der katalytischen Elektrodenschicht.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß
der sauerstoffionenleitfähige Festkörper vor dem ersten
Schritt gesintert wird.
18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß
der sauerstoffionenleitfähige Festkörper vorher ungesin
tert ist und während des ersten Schrittes gesintert wird.
19. Verfahren nach Anspruch 16 dadurch gekennzeichnet, daß
der zweite Schritt der Herstellung der Elektrodenschutz
schicht nach dem ersten Schritt erfolgt.
20. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß
der zweite Schritt der Herstellung der Elektrodenschutz
schicht gleichzeitig mit dem ersten Schritt durchgeführt
wird.
21. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß
ein Metall des Metallhydroxids aus der Gruppe ausgewählt
wird, welche aus Lithium, Natrium, Kalium, Beryllium,
Magnesium, Calcium, Strontium, Bor, Aluminium, Gallium,
Silizium, Germanium, Antimon, Wismuth, Titan, Zirkon,
Vanadium und Yttrium besteht.
22. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß
ein Metall des Metallhydroxids aus der Gruppe ausgewählt
wird, welche aus Magnesium, Aluminium, Zirkon, Calcium,
Strontium, Titan und Yttrium besteht.
23. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß
das Edelmetall aus zumindest einem Metall besteht, wel
ches aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Silber,
Gold, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium und
Platin besteht.
24. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß
die aus der Paste hergestellte Elektrodenschicht Platin
und eine keramische Komponente in einer Menge von 0,5
bis 30 Mol-%, relativ zum Platin, enthält.
25. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß
die aus der Paste hergestellte Elektrodenschicht Platin
und eine keramische Komponente in einer Menge von 1,5
bis 7,5 Mol-%, relativ zum Platin, enthält.
26. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß
die Schutzschicht aus Spinell von Aluminiumoxid-Magnesium
oxid hergestellt wird.
27. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß
der elektrolytische Festkörper aus Zirkonoxid hergestellt
wird, welches teilweise durch Y2O3 stabilisiert ist.
28. Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoffnachweiselemen
tes, gekennzeichnet durch folgende Schritte:
einen ersten Schritt, bei welchem eine zur Ausbildung ei ner katalytischen Elektrodenschicht zu sinternde Paste auf zumindest einen Teil eines sauerstoffionenleitfähigen elektrolytischen Festkörpers aufgebracht wird, wobei die Paste hauptsächlich Edelmetallpulver und ein Nichtedel metallpulver enthält, und die Paste gesintert wird, um so die katalytische Elektrodenschicht in einer vorbestimm ten Position auf der Oberfläche des elektrolytischen Fest körpers nach dem Sintern auszubilden; und
einen zweiten Schritt der Herstellung einer Elektroden schutzschicht zum Beschichten und Schützen zumindest ei nes Teils der katalytischen Elektrodenschicht.
einen ersten Schritt, bei welchem eine zur Ausbildung ei ner katalytischen Elektrodenschicht zu sinternde Paste auf zumindest einen Teil eines sauerstoffionenleitfähigen elektrolytischen Festkörpers aufgebracht wird, wobei die Paste hauptsächlich Edelmetallpulver und ein Nichtedel metallpulver enthält, und die Paste gesintert wird, um so die katalytische Elektrodenschicht in einer vorbestimm ten Position auf der Oberfläche des elektrolytischen Fest körpers nach dem Sintern auszubilden; und
einen zweiten Schritt der Herstellung einer Elektroden schutzschicht zum Beschichten und Schützen zumindest ei nes Teils der katalytischen Elektrodenschicht.
29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß
der sauerstoffionenleitfähige Festkörper vor dem ersten
Schritt gesintert wird.
30. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß
der sauerstoffionenleitfähige Festkörper zunächst unge
sintert ist und während des ersten Schrittes gesintert
wird.
31. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß
der zweite Schritt der Ausbildung der Elektrodenschutz
schicht nach dem ersten Schritt durchgeführt wird.
32. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß
der zweite Schritt der Ausbildung der Elektrodenschutz
schicht gleichzeitig mit dem ersten Schritt durchgeführt
wird.
33. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß
das Nichtedelmetall aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus
Lithium, Natrium, Kalium, Beryllium, Magnesium, Calcium,
Strontium, Bor, Aluminium, Gallium, Silizium, Germanium,
Antimon, Wismuth, Titan, Zirkon, Vanadium und Yttrium be
steht.
34. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß
das Nichtedelmetall aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus
Magnesium, Aluminium, Zirkon, Calcium, Strontium, Titan
und Yttrium besteht.
35. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß
das Edelmetall aus zumindest einem Metall besteht, welches
aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Silber, Gold, Ru
thenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium und Platin
besteht.
36. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß
die aus der Paste hergestellte Elektrodenschicht Platin
und eine keramische Komponente in einer Menge von 0,5 bis
30 Mol-%, relativ zum Platin, enthält.
37. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß
die aus der Paste hergestellte Elektrodenschicht Platin
und eine keramische Komponente in einer Menge von 1,5 bis
7,5 Mol-%, relativ zum Platin, enthält.
38. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß
die Schutzschicht aus Spinell von Aluminiumoxid-Magnesium
oxid hergestellt ist.
39. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet daß
der elektrolytische Festkörper aus Zirkonoxid hergestellt
wird, welches teilweise durch Y2O3 stabilisiert ist.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP32396688 | 1988-12-22 | ||
JP1019989 | 1989-01-18 | ||
JP1020089 | 1989-01-18 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE3942384A1 true DE3942384A1 (de) | 1990-06-28 |
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ID=27278879
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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