DE2905349C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoffgassensoren mit den Merkmalen des Ober­ begriffs des Patentanspruchs 1.

Es ist bekannt, Sauerstoffgassensoren zur Messung des Sauerstoffge­ haltes in einem Abgas, beispielsweise von Automobilen, zu verwenden und dadurch den Wirkungsgrad eines Motors durch Variation des Luft- Brennstoff-Verhältnisses zu regulieren. Eine übliche Bauart von derartigen Sauerstoffgassensoren weist einen Trockenelektrolytkörper in der all­ gemeinen Form eines Fingerhutes bzw. kurzen Rohres auf, wobei der Trockenelektrolyt ein stabilisiertes Zirkondioxidmaterial umfaßt, sowie auf der Innenseite und Außenseite des Sensorelementes ausge­ bildete Elektroden, die normalerweise aus einem katalytischen Material, wie Platin, bestehen. Wenn die innere Elektrode einem Bezugsgas, bei­ spielsweise Luft, und die äußere Elektrode dem Abgas ausgesetzt sind, kann der Sauerstoffgehalt des Abgases zur Bestimmung und Regulierung des Luft-Brennstoff-Verhältnisses des in den Motor eingeführten Gas­ gemisches gemessen werden.

Derartige Zirkondioxidsensoren erzeugen normalerweise eine Spannung, deren Größe vom Sauerstoffpartialdruck im Abgas, in das der Sensor eingetaucht ist, abhängt. Die Sensoren sollten in einem in bezug auf die stöchiometrischen Verhältnisse fetten Abgas bei Abgas­ temperaturen oberhalb von 350°C eine Spannung von etwa 900 Millivolt und bei einem in bezug auf die stöchiometrischen Verhältnisse mageren Abgas eine Spannung von etwa 50 Millivolt erzeugen. Es wurde jedoch festgestellt, daß anstelle des erwarteten 900-50 Millivolt-Bereiches die Bereiche von derartigen Sensoren oft bei fettem Abgas nur 0-400 Millivolt und bei magerem Abgas 200 bis 600 Millivolt be­ trugen. Die negativen Spannungen traten bei niedrigen Abgastemperaturen (350°C oder niedriger) sehr häufig auf und fielen bei steigender Ver­ wendung noch weiter ab.

Hinzu kommt, daß die Schaltzeit oder diejenige Zeit, die der Sensor zum Anzeigen einer Änderung von einem fetten zu einem mageren oder von einem mageren zu einem fetten Abgas benötigt, so niedrig wie möglich sein muß, vorzugsweise unter etwa einer halben Sekunde (500 Millisekunden), insbesondere bei einem Betrieb unter niedrigen Temperaturen (etwa 350°C), wie dies beispielsweise während der Aufwärmphase des Motors auf­ tritt.

Bei dem Innenwiderstand des Sensors handelt es sich um einen weiteren Faktor, der geregelt werden muß, da ein niedriger Innenwiderstand ein Absinken des Sensors verursacht oder es ermöglicht, daß dieser mehr nutzbaren Strom vom Überwachungssystem bezieht, das zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes im Abgas verwendet wird.

Aus der DE-OS 24 33 158 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoffgassensors mit den Merkmalen des Ober­ begriffs des Patentanspruchs 1 bekannt. Hierbei weist der Sauerstoffgassensor einen Trockenelektrolytkörper auf, der auf seiner Innenfläche eine innere Elektrode und auf seiner Außenfläche eine äußere Elektrode umfaßt, wobei jeweils als Elektrodenmaterial ein leitendes katalytisches Material verwendet wird. Die freiliegende Fläche der inneren Elektrode wird bei dem bekannten Sauer­ stoffgassensor einem Bezugsgas ausgesetzt, während die entsprechende Fläche der äußeren Elektrode einem Gasgemisch zur Messung der Sauerstoffkonzentration in dem Gasgemisch ausgesetzt wird. Um bei dem bekannten Sauerstoffgassensor dessen katalysatische Wirkung bei der Oxidation der un­ verbrannten Bestandteile des zu messenden Gasstromes zu verbessern, schlägt die DE-OS 24 33 158 vor, auf der äußeren Elektrode einen mit einem Katalysator versehenen Aluminium­ oxid-Überzug vorzusehen. Hierbei gelangt eine Chlor­ platinsäure zur Anwendung, durch die der zuvor genannte Katalysator in feiner und gleichmäßiger Verteilung auf den Aluminiumoxid-Überzug der äußeren Elektrode aufgebracht wird.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoffgassensors zur Verfügung zu stellen, der bei einem verringerten Innenwiderstand eine verbesserte Spannungsausbeute des Sensors aufweist.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den kenn­ zeichnenden Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst.

Erfindungsgemäß wird somit ein Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoffgassensors, der einen Trockenelektrolyt­ körper, beispielsweise aus stabilisierten Zirkondioxid, aufweist, vorgeschlagen, wobei dieser auf seiner Innenfläche eine innere Elektrode aus einem leitenden katalytischen Material, deren freiliegende Flächen einem Bezugsgas ausgesetzt wird, und auf seiner Außenfläche eine äußere Elektrode aus einem leitenden katalytischen Material umfaßt, deren freiliegende Fläche einem Gasgemisch zur Messung dessen Sauerstoffgehaltes ausgesetzt wird. Hierbei wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das katalytische Material der inneren, mit dem Bezugsgas in Verbindung stehenden Elektrode mit Chlorplatinsäure oder einem anderen sauren Reaktionsmittel in Kontakt gebracht und dadurch chemisch aktiviert, wobei das saure Reaktionsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus anorganischen Säuren und Hydrogensalzen besteht.

Eine derartige Behandlung bewirkt, daß der erfindungsgemäß hergestellte Sauerstoffsensor eine hohe Spannungsausbeute im positiven Bereich sowie einen signifikant niedrigen Innen­ widerstand aufweist, was seinerseits wiederum zu einem besonders raschen und verbesserten Schaltansprechverhalten führt. Auch wird bei dem erfindungsgemäßen Sauerstoffsensor verhindert, daß große negative Spannungen (größer als etwa -50 mV) auftreten, was sich weiterhin positiv bemerkbar macht.

Eine weitere Verbesserung wird dadurch erreicht, daß die äußere leitende katalytische Elektrode einer re­ duzierenden Atmosphäre sowie erhöhter Temperatur ausgesetzt wird, daß unter diesen Bedingungen dem Sensor über eine gewisse Zeit­ dauer ein Gleichstrom zugeführt und daß diese Bedingungen nach Ab­ schaltung des Stromes für eine Erholungsphase aufrechterhalten werden.

Der Sauerstoffgassensor besitzt die allgemeine Form eines geschlossenen rohrförmigen Elementes, das fingerhutähnlich ausgebildet ist, wobei der Sensorkörper aus einem Trockenelektrolytmaterial, wie beispiels­ weise stabilisiertem Zirkondioxid, besteht. Diese allgemeine Form des Elektrolytkörpers ist bekannt sowie die Verwendung von Trocken­ elektrolyten überhaupt. Die fingerhutähnliche Form eines derartigen Sensors der an seinem offenen Ende eine Schulter aufweist, ist z. B. in der US-PS 39 78 006 darge­ stellt. Die bevor­ zugte Zusammensetzung zur Herstellung des Trockenelektrolytkörpers ist ein Gemisch aus Zirkondioxid und stabilisierenden Materialien, wie Calciumoxid oder Yttriumoxid.

Auf die Innenfläche des Elektrolytkörpers wird eine innere Elektrode aus einem leitenden katalytischen Material aufgebracht, indem die Oberfläche beispielsweise mit einer Platinmasse mit oder ohne eine Glasfritte oder einem anderen hochtemperaturbeständigen Bindematerial beschichtet wird. Dieser Überzug bedeckt die Innenfläche des ge­ schlossenen Endes und erstreckt sich bis zu einer Schulter des Elektro­ lytkörpers. Diese Kombination wird danach über eine ausreichende Zeitdauer bei einer Temperatur von 600-1000°C oder höher in bekannter Weise gebrannt, um die Platinmasse in eine elektrisch leitende innere Elektrode überzuführen.

Obwohl eine Glasfritte oder ein anderes Bindemittel eine ausge­ zeichnete Haftung der katalytischen Elektrode an der Innenfläche des festen Elektrolytkörpers bewirkt, hat sie den Nachteil, einen Anstieg des elektrischen Innenwiderstandes des Sensors zu verur­ sachen und darüber hinaus die positive Spannungsausbeute desselben zu verringern, wenn die Außenfläche des Sensors einer fetten At­ mosphäre ausgesetzt ist, sowie die negative Spannungsausbeute zu verringern, wenn die Außenfläche des Sensors einer mageren At­ mosphäre ausgesetzt ist.

Gemäß dem vorliegenden Verfahren wird die leitende katalytische Elektrode an der Innenfläche des Trockenelektrolytkörpers einer chemischen Aktivierungsbehandlung unterzogen, um die Spannungsaus­ beute zu verbessern und den Innenwiederstand des Sensors zu erniedrigen. Die Aktivierung der inneren leitenden katalytischen Elektrode wird durch eine Behandlung der entsprechenden Fläche mit Chlorplatinsäure oder einem anderen sauren Reaktionsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, die aus anorganischen Säuren und Hydrogensalzen besteht, durchgeführt. Wäßrige Lösungen von anorganischen Säuren, wie Chlorwasserstoff­ säure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Fluorwasser­ stoffsäure und Chlorplatinsäure, werden bevorzugt, obwohl Hydrogen­ salze, wie Ammoniumchlorid, Hydroxylaminhydrochlorid, Ammoniumchlor­ platinat o. ä., ebenfalls verwendet werden können.

Bei dieser Behandlung wird die innere Elektrode mit der Lösung über eine gewisse Zeitdauer in Kontakt gehalten, bevor die Lösung entfernt und abgespült wird. Ebenso kann man die mit der wäßrigen Lösung benetzte Elektrode erhitzen, um das Lösungsmittel der Lösung abzudampfen. Anschließend wird die Elektrode auf erhöhte Temperaturen in einem Bereich bis hinauf auf 1200°C weiter erhitzt.

Es wird vermutet, daß die chemische Aktivierungsbehandlung irgendeinen Film oder eine Schicht, die die Oberfläche der inneren leitenden Elektrode oder des Zirkondioxidelektrolyten bedeckt, entfernt oder verändert, woraus eine hohe Spanungsausbeute im positiven Bereich sowie eine signifikante Erniedrigung des Innenwiderstandes des Trocken­ elektrolytkörpers resultieren. Diese chemische Aktivierungsbehandlung reduziert jedoch die Ansprechzeit, die zum Schalten von fetten auf magere Gaszusammensetzungen benötigt wird, nicht merklich. Es wurde festgestellt, daß eine Aktivierung der äußeren Elektrode durch Strom in Verbindung mit dieser chemischen Aktivierung der inneren Elektrode zu einem auf signifikante Weise verbesserten Sauerstoffsensor führt, der eine höhere Spannungsausbeute, ein sehr rasches Schaltansprech­ verhalten und einen niedrigen Innenwiderstand aufweist.

Bei der Aktivierung der äußeren leitenden katalytischen Elektrode mit Strom wird diese Elektrode einer reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt und auf eine Temperatur von über etwa 500°C erhitzt. Während diese Bedingungen vorliegen, wird über einen Zeitraum von etwa 2-30 Minuten ein Gleichstrom an den Sensor angelegt, wobei die äußere Elektrode als Kathode wirkt und die Stromdichte zwischen 5-1000 Milliampre pro cm² der ebenen Fläche der äußeren Elektrode liegt. Nach Abschaltung des Stromes wird die äußere Elektrode über einen Regenerationszeitraum von etwa 3-10 Minuten auf dieser er­ höhten Temperatur und vorzugsweise in Gegenwart eines reduzierenden Gases gehalten.

Die während der Aktivierung eingesetzte reduzierende Atmosphäre besteht vorzugsweise aus Kohlenmonoxid mit einem relativ geringen Feuchtigkeitsgehalt, obgleich auch Wasserstoff und fette Abgasmischungen u. ä. verwendet werden können sowie Mischungen des reduzierenden Gases mit Inertgasen unter der Voraussetzung, daß es sich um eine nicht­ oxydierende Atmosphäre handelt. Die erhöhte Temperatur, der die äußere Elektrode ausgesetzt wird, liegt zwischen etwa 500 und 1200°C, wobei eine Temperatur zwischen 700 und 900°C bevorzugt wird.

Es wurde bei dem erfindungsgemäßen Verfahren festgestellt, daß die Reihenfolge der Verfahrensschritte keine Rolle spielt, gemäß denen die leitende katalytische innere Elektrode und die leitende katalytische äußere Elektrode einer Aktivierung durch Strom ausgesetzt werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Gemäß diesen Beispielen wurden fingerhutförmige Sensoren untersucht, um deren Funktionsfähigkeit in Form der Span­ nungsausbeute unter fetten und mageren Bedingungen, der Schaltan­ sprechzeit bezüglich einer Änderung des Gases und des Innenwider­ standes zu bestimmen. Dabei wurden die fingerhutförmigen kurzen Rohre in Schutzgehäuse eingesetzt, und es wurden zur Bildung von Sensoren Leitungen an die innere und äußere Elektrode angeschlossen. Die Untersuchungen wurden bei 350°C und bei 800°C durchgeführt.

Die Sensoren wurden in ein zylindrisches Metallrohr eingesetzt und innerhalb des Rohres einer oxydierenden und reduzierenden gasförmigen Atmosphäre ausgesetzt, die durch einen zur Erzeugung von derartigen Atmosphären einstellbaren Gasbrenner hervorgerufen wurden. Die in den gewünschten Positionen in den Rohren angeordneten Sensoren wurden auf die Untersuchungstemperatur erhitzt, und die Spannungsausbeute wurde mittels eines Voltmeters gemessen. Die erzeugte Spannung wurde darüber hinaus an einen Oszillographen angelegt, um die Ansprechge­ schwindigkeit des Sensors zu messen, als die Brennerflamme von fett auf mager und von mager auf fett eingestellt wurde. Eine Routine­ untersuchung lief folgendermaßen ab: Einstellen der Flamme auf einen fetten Zustand, Messen der Spannungsausbeute des Sensors, plötzliches Umschalten der Flamme auf einen mageren Zustand, gleichzeitiges Triggern der Zeitablenkeinrichtung des Oszillographen, um das Schalten des Sensors von fett auf mager festzuhalten, plötzliches Zurück­ schalten der Flamme auf einen fetten Zustand, erneutes Triggern des Oszillographen, um die Änderung des Sensorausgangs festzuhalten, und schließlich Einstellen der Flamme auf einen mageren Zustand und Messen der Sensorausgangsspannung. Die Schaltansprechzeit wird als diejenige Zeitdauer definiert, die die am Oszillographen registrierte Ausgangsspannung benötigt, um zwischen 600 und 300 Millivolt zu kippen. Wenn die Sensorausgangsspannung bei fettem Gas geringer ist als 600 Millivolt, ist die Schaltansprechzeit [n/d ] gemäß den für die Messung verwendeten Kriterien nicht bestimmbar. Es wurden dann Spannungsmessungen bei fettem Gas mit unterschiedlichen bekannten Werten eines Nebenschlußwiderstandes über die Sensoranschlüsse durch­ geführt. Diese Messungen lieferten Ergebnisse für die Berechnung des Innenwiderstandes der Sensoren.

In denjenigen Fällen, bei denen eine Aktivierung durch elektrischen Strom durchgeführt wurde, wurde der in ein Schutzgehäuse eingeführte und mit Leitungen versehene Sensor in einen Rohrkrümmer einge­ setzt, und die Außenfläche des Sensors, die mit der äußeren leitenden katalytischen Elektrode versehen war, wurde einer redu­ zierenden Atmosphäre (0,5% CO bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 710 cm³/min) bei einer Temperatur von 850°C ausgesetzt. Man ließ die reduzierende Atmosphäre etwas Feuchtigkeit aufnehmen, indem man sie durch Wasser strömen ließ, bevor sie dem Rohrkrümmer zugeführt wurde. An den Sensor wurde dann zehn Minuten lang ein Gleich­ strom angelegt, wobei die äußere Elektrode als Kathode wirkte. Der Gleichstrom wurde mit einer Stromdichte von 150 Milliampre/cm² der ebenen Fläche der äußeren Elektrode zugeführt. Danach wurde der Strom abgeschaltet, und man beließ den Sensor acht Minuten lang zu Regenerationszwecken auf dieser Temperatur, wobei die äußere Elektrode in der reduzierenden Atmosphäre verblieb.

Zur Verwendung in den nachfolgenden Beispielen wurde eine Reihe von Elektrolytrohrkörpern aus kugelgemahlenem Zirkondioxid, Yttriumoxid und Aluminiumoxid in einem Verhältnis von 80 Gewichtsprozent. 14 Ge­ wichtsprozent und 6 Gewichtsprozent hergestellt, indem man die Sub­ stanzen auf isostatische Weise zu der gewünschten Fingerhutform preßte und bei hoher Temperatur brannte.

Beispiel I

Fünf Elektrolytkörper aus der Reihe (12-9, 12-16, 12-13, 12-20 und 32-9) waren mit einer inneren Elektrode versehen, die durch Beschichtung der Innenfläche mit einer Platinsuspension, die ein sich verglasendes Glas als Bindemittel enthielt, hergestellt worden war. Der Rohrkörper wurde dann zusammen mit seiner inneren Elektrode in einer oxydierenden Atmosphäre erhitzt, um die organischen Bestandteile der Suspension weg­ zubrennen und das Platin mit der Zirkondioxidoberfläche zu verbinden.

Als nächstes wurde eine äußere katalytische Elektrode aus Platin auf die Außenfläche des Rohrkörpers aufgebracht, indem man diese in bekannter Weise thermisch bedampfte. Über die äußere katalytische Elektrode wurde aus Schutzgründen eine poröse keramische Schicht aufgebracht. Die Rohrkörper wurden dann zu Sensoren geformt und in bezug auf die Spannungsausbeute, das Schaltansprechverhalten und den Innenwiderstand getestet, wie vorstehend beschrieben wurde. Die Er­ gebnisse dieser Tests sind in Tabelle I unter der Bezeichnung "keine Behandlung" aufgeführt.

Die Rohrkörper wurden dann einer chemischen Aktivierung unterzogen, indem man auf deren Innenfläche 0,1 cm³ einer 2N wäßrigen Lösung einer anorganischen Säure oder eines Hydrogensalzes aufbrachte. Für das Beispiel 12-9 wurde eine Chlorplatinsäure-Lösung verwendet, für das Beispiel 12-16 eine Chlor­ wasserstoffsäure-Lösung, für das Beispiel 12-13 eine Salpetersäure- Lösung, für das Beispiel 12-20 eine Schwefelsäure-Lösung und für das Beispiel 32-9 eine Ammoniumchlorid-Lösung. Die Sensoren wurden dann in einem Ofen auf 105°C erhitzt, um das Wasser der wäßrigen Lösung abzudampfen, wonach sie zehn Minuten lang auf 800°C weiter erhitzt wurden. Danach wurden die Sensoren wieder in bezug auf Span­ nungsausbeute, Schaltansprechverhalten und Innenwiderstand untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle I unter der Be­ zeichnung "nach chemischer Behandlung" aufgeführt. Nach diesen Untersuchungen wurden die Sensoren mittels Strom aktiviert, wie dies vorstehend beschrieben wurde. Nach dieser zweiten Aktivierung wurden die Sensoren abschließend bezüglich ihrer Spannungsausbeute, ihres Schaltansprechverhaltens und ihres Innenwiderstandes untersucht. Die Ergebnisse dieser abschließenden Untersuchungen sind in Tabelle I unter der Bezeichnung "nach chemischer Aktivierung und Aktivierung durch elektrischen Strom" aufgeführt.

Wie man den in Tabelle I aufgeführten Ergebnissen entnehmen kann, wird durch den chemischen Aktivierungsschritt unter Verwendung von verschiedenen anorganischen Säuren und Hydrogensalzen die Spannungs­ ausbeute der Sensorelemente erhöht und deren Innenwiderstand erniedrigt. Eine Doppelbehandlung durch chemische Aktivierung und Aktivierung mittels elektrischen Stromes führt zu einer weiteren Verbesserung dieser Eigenschaften und darüber hinaus zu einer merklichen Reduzie­ rung der Schaltansprechzeit.

Beispiel II

Weitere vier Elektrolytkörper aus der Reihe (29-4, 29-17, 29-1 und 29-16) waren mit einer inneren Elektrode versehen, die durch Be­ schichtung der Innenfläche mit einer Platinmetallsuspension herge­ stellt worden war, wobei die Suspension keine Fritte bzw. kein Glas enthielt. Die Elektrolytkörper wurden dann zusammen mit der inneren Elektrode über eine gewisse Zeitspane in einer oxydierenden At­ mosphäre erhitzt. Dabei wurden die organischen Bestandteile der Sus­ pension weggebrannt und das Platin an die Zirkondioxidoberfläche gebunden. Als nächstes wurde auf die Außenfläche des Elektrolytkörpers eine äußere katalytische Platinelektrode in bekannter Weise thermisch aufgedampft. Zu Schutzzwecken wurde eine poröse keramische Schicht über die katalytische Elektrode gezogen. Diese Elektrolytkörper wurden dann zu Sensoren geformt, und zwei der Sensoren, 29-17 und 29-26, wurden, wie vorstehend beschrieben, untersucht, um die Spannungs­ ausbeute, Schaltansprechzeit und den Innenwiderstand zu bestimmen. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle II unter der Bezeichnung "keine Behandlung" aufgeführt. An den anderen beiden Sensoren, 29-4 und 29-1, wurden zu diesem Zeitpunkt keine Untersu­ chungen durchgeführt. Die vier Sensoren wurden als nächstes in der vorstehend beschriebenen Weise durch elektrischen Strom aktiviert und nach der Aktivierungsbehandlung wieder in bezug auf die Spannungs­ ausbeute, die Schaltansprechzeit und den Innenwiderstand untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle II unter der Bezeichnung "nach Aktivierung durch elektrischen Strom" aufgeführt. Wie diese Ergebnisse zeigen, wurde durch die Aktivierung durch elektrischen Strom die Schaltansprechzeit der Sensoren mit oder ohne Funktionsfähigkeitsuntersuchungen vor der Aktivierung durch elektrischen Strom verbessert.

Zwei der Senoren, 29-1 und 29-26, wurden durch die vorstehend be­ schriebene Aktivierung durch Strom nicht so verbessert, wie gewünscht, und wurden auf chemische Weise aktiviert. Auf die Innenfläche des Sensorkörpers 29-1 wurde eine wäßrige Chlorplatinsäure-Lösung (0,1 cm³ einer 2N Lösung), und auf die Innenfläche des Sensorkörpers 29-6 wurde eine wäßrige Chlorwasserstoffsäure-Lösung (0,1 cm³ einer 2N Lösung) aufgebracht. Diese beiden Sensoren wurden in der vorstehend beschriebenen Weise abschließend im Hinblick auf ihre Spannungsausbeute, ihre Schaltansprechzeit und ihren Innenwiderstand untersucht. Diese Ergebnisse sind in Tabelle II unter der Bezeichnung "nach Aktivierung durch elektrischen Strom und nach chemischer Aktivierung" aufgeführt.

Tabelle II

Wie die Testergebnisse der Tabelle II zeigen, wird durch die chemische Aktivierung die Sensorfunktionsfähigkeit in bezug auf eine erhöhte Spannungsausbeute bei 350° und einen erniedrigten Innen­ widerstand sowohl bei 350°C und 800°C weiter verbessert.

Beispiel III

Vier weitere Elektrolytkörper der Reihe (12-4, 12-5, 12-7 und 12-8) wurden auf die in Beispiel I beschriebene Weise mit einer inneren und einer äußeren katalytischen Elektrode versehen, zu Sensoren geformt und wie in Beispiel I untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle III unter der Bezeichnung "keine Behandlung" aufge­ führt. Zwei der Sensoren, 12-4 und 12-5, wurden dann in der vorstehend beschriebenen Weise durch Strom aktiviert. Die anderen beiden Sensoren, 12-7 und 12-8, wurden unter Verwendung von Chlorplatinsäure chemisch aktiviert (wie der Sensorkörper 12-9 in Beispiel I). Die vier Sensoren wurden wiederum untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle III unter der Bezeichnung "Einzelbehandlung" aufgeführt. Die beiden Sensoren 12-4 und 12-5 wurden danach auf chemische Weise aktiviert, (wie bereits vorher die Sensoren 12-7 und 12-8), während die anderen beiden Sensoren 12-7 und 12-8 durch elektrischen Strom aktiviert wurden (wie bereits vorher die Sensoren 12-4 und 12-5). Die vier Sensoren wurden dann abschließend bezüglich der Spannungsausbeute, der Schaltansprechzeit und des Innenwiderstandes untersucht. Die Er­ gebnisse der abschließenden Untersuchungen sind in Tabelle III unter der Bezeichnung "nach Aktivierung durch elektrischen Strom und nach chemischer Aktivierung" aufgeführt.

Tabelle III

Die Ergebnisse von Tabelle III zeigen, daß durch chemische Aktivie­ rung die Spannungsausbeute der Sensoren verbessert und deren Innenwiderstand erniedrigt wird und daß darüber hinaus eine Doppel­ behandlung wirksam ist, gleichgültig ob die chemische Aktivierung vor oder nach der Aktivierung durch Strom vorgenommen wurde.

Beispiel IV

Bei weiteren drei Elektrolytkörpern aus der Reihe (26-5, 26-6 und 26-8) wurden innere und äußere katalytische Elektroden wie in Beispiel I aufgebracht, und die Körper wurden zu Sensoren geformt und wie in Beispiel I getestet. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle IV unter der Bezeichnung "keine Behandlung" aufge­ führt.

Diese Körper wurden dann aus ihren Gehäusen entfernt und einer che­ mischen Aktivierung unterzogen, indem man auf ihre Innenfläche 0,1 cm³ einer 2N wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure aufbrachte. Die saure wäßrige Lösung wurde mit der Innenfläche in Kontakt ge­ halten, dreißig Minuten lang auf 50°C erwärmt und danach entfernt. Die Innenfläche wurde dann mit Methanol gespült.

Nach dem Wiedereinbau in die Gehäuse wurden die Sensoren wieder getestet. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind unter der Bezeichnung "nach chemischer Aktivierung" in Tabelle IV aufgeführt. Diese drei Sensoren wurden dann in der vorstehend beschriebenen Weise durch Stromm aktiviert und abschließend getestet. Die Ergebnisse dieser abschließenden Untersuchungen sind in Tabelle IV unter der Bezeichnung "nach chemischer Aktivierung und nach Aktivierung durch elektrischen Strom" aufgeführt.

Tabelle IV

Die Ergebnisse der Tabelle IV zeigen, daß der Schritt der chemischen Aktivierung auch ohne Erhitzen des Sensorelementes und der damit in Kontakt befindlichen anorganischen Säure durchgeführt werden kann.

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoffgassensors, der einen Trockenelektrolytkörper aufweist, der auf seiner Innenfläche eine innere Elektrode aus einem leitenden katalytischen Material, deren freiliegende Fläche einem Bezugsgas ausgesetzt wird, und auf seiner Außenfläche eine äußere Elektrode aus einem leitenden katalytischen Material umfaßt, deren freiliegende Fläche einem Gasgemisch zur Messung dessen Sauerstoff­ gehaltes ausgesetzt wird, wobei bei der Herstellung des Sensors eine Elektrode mit Chlorplatinsäure behan­ delt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das katalytische Material der inneren, mit dem Bezugsgas in Verbindung stehenden Elektrode mit der Chlorplatinsäure oder einem anderen sauren Reaktionsmittel in Kontakt gebracht und dadurch chemisch aktiviert wird, wobei das saure Reaktionsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus anorganischen Säuren und Hydrogensalzen be­ steht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als saures Reaktionsmittel eine anorganische Säure verwendet wird, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Chlorwasserstoffsäure, Schwe­ felsäure und Salpetersäure besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als saures Reaktionsmittel ein Hydrogensalz verwendet wird, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ammoniumchlorid und Ammoniumchlorplatinat besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Elektrode einen Metallkatalysator aus der Platinfamilie umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Metall­ katalysator aus der Platinfamilie mit einer Glasfritte an den Trockenelektrolytkörper gebunden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensor erhitzt wird, während sich die innere leitende katalytische Elektrode mit dem anorganischen sauren Reaktionsmittel in Kontakt befindet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Sensor ein Gleichstrom zugeführt wird, wobei die äußere Elektrode als Kathode eingesetzt wird, während diese einer reduzierenden At­ mosphäre auf erhöhter Temperatur ausgesetzt wird, und daß die äußere Elektrode nach Abschaltung des Stromes über eine Regenerations­ zeitdauer auf der erhöhten Temperatur gehalten wird, wodurch die Ansprechzeit des Sensors, die zum Umschalten von einer fetten auf eine magere Gaszusammensetzung benötigt wird, verringert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Elektrode zuerst mit dem sauren Reaktionsmittel in Kontakt gebracht wird und daß danach der Gleichstrom dem Sensor zugeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Gleichstrom zuerst dem Sensor zugeführt wird und daß danach die innere Elektrode mit dem sauren Reaktionsmittel in Kontakt gebracht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Elektrode einen Metallkatalysator aus der Platinfamilie umfaßt.

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Gleichstrom zugeführt wird, während sich der Sensor auf einer erhöhten Temperatur zwischen 500 und 1200°C befindet.

12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Gleichstrom mit einer Stromdichte zwischen 5 und 1000 Milliampère pro cm² der ebenen Fläche der äußeren Elektrode zugeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Gleichstrom über eine Zeitdauer zwischen 2 und 30 Minuten zugeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenera­ tionszeit mindestens 3 Minuten beträgt.