JP2795916B2 - 電気化学的素子の製造方法 - Google Patents
電気化学的素子の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は固体電解質体とこれに接して設けられた電極
とを利用して排気ガス中の特定成分を検出したり、気体
の雰囲気を調整する電気化学的素子を製造する方法に関
するものであり、特に酸素センサないし酸素ポンプとし
て好適に使用できる電気化学的素子の製造方法に関する
ものである。
とを利用して排気ガス中の特定成分を検出したり、気体
の雰囲気を調整する電気化学的素子を製造する方法に関
するものであり、特に酸素センサないし酸素ポンプとし
て好適に使用できる電気化学的素子の製造方法に関する
ものである。
（従来の技術） 従来、酸素センサの製造方法としては、筒状または板
状の固体電解質体を成形し、これを焼成し、その後にこ
の固体電解質体の内外面に少なくとも１対の電極を形成
していた。
状の固体電解質体を成形し、これを焼成し、その後にこ
の固体電解質体の内外面に少なくとも１対の電極を形成
していた。
ここで、通常利用される固体電解質原料は、それ自身
のみでは十分に緻密体とならないため、焼結助剤が使わ
れることが多かった。そのため、固体電解質の表面は純
粋な固体電解質とはならず、焼結助剤等からなる不純物
で覆われる割合が高かった。従って、この不純物の表面
上に電極を形成すると、電極として十分に作動しない問
題があった。
のみでは十分に緻密体とならないため、焼結助剤が使わ
れることが多かった。そのため、固体電解質の表面は純
粋な固体電解質とはならず、焼結助剤等からなる不純物
で覆われる割合が高かった。従って、この不純物の表面
上に電極を形成すると、電極として十分に作動しない問
題があった。
この問題を解決するため、特開昭53−89488号公報に
おいて、焼成後の固体電解質の表面を燐酸，ふっ酸，塩
酸等によって洗浄し、不純物を除去した後電極を形成し
て上述した問題を解決する方法が開示されている。
おいて、焼成後の固体電解質の表面を燐酸，ふっ酸，塩
酸等によって洗浄し、不純物を除去した後電極を形成し
て上述した問題を解決する方法が開示されている。
しかしながら、特開昭53−89488号公報記載の方法で
は、焼成後の固体電解質上に電極を形成しているため、
電極と固体電解質との付着強度が小さく、熱サイクル，
振動等によって容易に電極がはく離する問題があった。
は、焼成後の固体電解質上に電極を形成しているため、
電極と固体電解質との付着強度が小さく、熱サイクル，
振動等によって容易に電極がはく離する問題があった。
一方、付着強度の問題を解決するため、特公昭62−30
699号公報において、サーメット電極を利用して未焼成
段階で固体電解質と電極とを重ねた後、これらを同時焼
成する方法が知られている。
699号公報において、サーメット電極を利用して未焼成
段階で固体電解質と電極とを重ねた後、これらを同時焼
成する方法が知られている。
（発明が解決しようとする課題） しかしながら、特公昭52−30699号公報記載の方法で
は、電極の付着力は向上しても固体電解質から浸み上が
る焼結助剤が電極層の中に入り、この不純物が電極を多
い、効率的に電極を作動することができない問題もあっ
た。
は、電極の付着力は向上しても固体電解質から浸み上が
る焼結助剤が電極層の中に入り、この不純物が電極を多
い、効率的に電極を作動することができない問題もあっ
た。
このため、固体電解質体に対して付着強度が高く、か
つ電極の作動効率が高い両方の特性をあわせもつ電極を
有する電気化学的素子を得ることは困難であった。
つ電極の作動効率が高い両方の特性をあわせもつ電極を
有する電気化学的素子を得ることは困難であった。
本発明の目的は上述した課題を解消して、高い付着強
度と高い作動効率の両者の特性をあわせもつ電極を有す
る電気化学的素子の製造方法を提供しようとするもので
ある。
度と高い作動効率の両者の特性をあわせもつ電極を有す
る電気化学的素子の製造方法を提供しようとするもので
ある。
（課題を解決するための手段） 本明の電気化学的素子の製造方法は、未焼成の電極を
未焼成あるいは仮焼成した固体電解質体に付与した後、
この電極上にさらに未焼成の多孔質保護層を形成し同時
焼成した後、この多孔質保護層を介して電極を酸処理す
ることを特徴とするものである。
未焼成あるいは仮焼成した固体電解質体に付与した後、
この電極上にさらに未焼成の多孔質保護層を形成し同時
焼成した後、この多孔質保護層を介して電極を酸処理す
ることを特徴とするものである。
（作 用） 上述した構成において、未焼成の電極を未焼成あるい
は仮焼成した固体電解質体に付与した後、この電極上に
さらに未焼成の多孔質保護層を形成し同時焼成した後、
この多孔質保護層を介して電極を酸処理することによ
り、高効率で電極としての作用を発揮することを可能と
している。さらに、未焼成あるいは仮焼成の固体電解質
体に接して形成される電極を全て未焼成状態で形成し、
全ての電極を固体電解質と同時焼成すると好ましい。
は仮焼成した固体電解質体に付与した後、この電極上に
さらに未焼成の多孔質保護層を形成し同時焼成した後、
この多孔質保護層を介して電極を酸処理することによ
り、高効率で電極としての作用を発揮することを可能と
している。さらに、未焼成あるいは仮焼成の固体電解質
体に接して形成される電極を全て未焼成状態で形成し、
全ての電極を固体電解質と同時焼成すると好ましい。
すなわち、多孔質保護層と電極層と固体電解質体とを
同時焼成によって形成しているため、電極と固体電解質
とを同時焼成した後フッ化水素酸等の酸処理をしても、
多孔質保護層と固体電解質体とが強固に焼結しており、
たとえ電極と固体電解質との付着強度が酸処理によって
低下しても、多孔質保護層と固体電解質とによって強固
に挟持されているため、問題にならないためである。
同時焼成によって形成しているため、電極と固体電解質
とを同時焼成した後フッ化水素酸等の酸処理をしても、
多孔質保護層と固体電解質体とが強固に焼結しており、
たとえ電極と固体電解質との付着強度が酸処理によって
低下しても、多孔質保護層と固体電解質とによって強固
に挟持されているため、問題にならないためである。
また、フッ化水素酸等の酸は多孔質保護層の細網孔を
通して電極に達し、電極中に浸み上がり、電極表面を被
っていた焼結助剤を効果的に取り除くため、電極の作動
効率を十分に保証することができる。
通して電極に達し、電極中に浸み上がり、電極表面を被
っていた焼結助剤を効果的に取り除くため、電極の作動
効率を十分に保証することができる。
従って、酸素センサに本発明を適応すれば、低温動作
性が優れたものとなり、より低温まで精度良くセンサが
作動し続けるとともに応答性能が向上する。また、ヒー
タ付の酸素センサであれば、ヒータの容量を小さくして
発熱量を少量にすることができ、結果的にヒータの信頼
性を向上させる効果がある。酸素ポンプに適用する場合
であれば、電極と固体電解質との界面の分極を低減し、
ポンプ作動に必要な印加電圧を小さくすることが可能と
なり、耐久性が向上する等の効果を得ることができる。
性が優れたものとなり、より低温まで精度良くセンサが
作動し続けるとともに応答性能が向上する。また、ヒー
タ付の酸素センサであれば、ヒータの容量を小さくして
発熱量を少量にすることができ、結果的にヒータの信頼
性を向上させる効果がある。酸素ポンプに適用する場合
であれば、電極と固体電解質との界面の分極を低減し、
ポンプ作動に必要な印加電圧を小さくすることが可能と
なり、耐久性が向上する等の効果を得ることができる。
固体電解質と同時焼成する際の電極は、白金族金属と
固体電解質,Al2O3,CaO,MgO等のセラミックスとのサーメ
ット電極とすることが望ましいが、中でも白金と固体電
解質とのサーメットにすると良い。電極の形成方法は、
ディッピング，筆塗り、スクリーン印刷，転写等公知の
手法を利用すれば良い。
固体電解質,Al2O3,CaO,MgO等のセラミックスとのサーメ
ット電極とすることが望ましいが、中でも白金と固体電
解質とのサーメットにすると良い。電極の形成方法は、
ディッピング，筆塗り、スクリーン印刷，転写等公知の
手法を利用すれば良い。
固体電解質と同時焼成しない場合の電極は、メッキ等
の手法を上述した形成方法と組み合わせて形成すれば良
い。固体電解質体は筒状、管状で良いが、板状体の平板
や管体が望ましい。
の手法を上述した形成方法と組み合わせて形成すれば良
い。固体電解質体は筒状、管状で良いが、板状体の平板
や管体が望ましい。
固体電解質としては、MgO,CaO,Y2O3等で安定化あるい
は部分安定化したZrO2とすることが望ましく固体電解質
に対して30wt％以下のAl2O3,SiO2,粘土等の焼結助剤を
含むものとすることが望ましい。
は部分安定化したZrO2とすることが望ましく固体電解質
に対して30wt％以下のAl2O3,SiO2,粘土等の焼結助剤を
含むものとすることが望ましい。
また、多孔質保護層は固体電解質と同種の材料である
ことが望ましいが焼結助剤は含んでいてもいなくても良
く、Y2O3で安定化されたZrO2が特に有効であり、この場
合多孔質保護層のY2O3量を固体電解質よりも多くして、
多孔質保護層と固体電解質とのZrO2の結晶相を相違させ
ることが好ましい。より具体的には、多孔質保護層のZr
O2の結晶相は、熱サイクル，熱衝撃に対して安定な立方
晶のみないしは大部分が立方晶で少量の正方晶ないしは
斜方晶を含んでおり、固体電解質は大部分が正方晶ある
いは正方晶と斜方晶と立方晶との混合相あるいは斜方晶
と立方晶との混合相からなっていて、機械的強度の高い
ものとすることが望ましい。
ことが望ましいが焼結助剤は含んでいてもいなくても良
く、Y2O3で安定化されたZrO2が特に有効であり、この場
合多孔質保護層のY2O3量を固体電解質よりも多くして、
多孔質保護層と固体電解質とのZrO2の結晶相を相違させ
ることが好ましい。より具体的には、多孔質保護層のZr
O2の結晶相は、熱サイクル，熱衝撃に対して安定な立方
晶のみないしは大部分が立方晶で少量の正方晶ないしは
斜方晶を含んでおり、固体電解質は大部分が正方晶ある
いは正方晶と斜方晶と立方晶との混合相あるいは斜方晶
と立方晶との混合相からなっていて、機械的強度の高い
ものとすることが望ましい。
多層質保護層の厚みは0.01〜1mmとすれば良いが、開
気孔率を10％〜60％まで適宜変化させて、最も望ましい
ガス透過性を示す様厚みと気孔率とを組み合わせること
が好ましい。
気孔率を10％〜60％まで適宜変化させて、最も望ましい
ガス透過性を示す様厚みと気孔率とを組み合わせること
が好ましい。
また、多孔質保護層の微構造は一様である必要はな
く、多層になっていても良い。電極側に密で排ガス側に
粗であれば、多孔質保護層の目詰り防止に効果があり、
逆に電極側に粗とすれば、電極面内での被検知体の濃度
分布が均一となり望ましい。
く、多層になっていても良い。電極側に密で排ガス側に
粗であれば、多孔質保護層の目詰り防止に効果があり、
逆に電極側に粗とすれば、電極面内での被検知体の濃度
分布が均一となり望ましい。
酸処理のための酸としては、燐酸，フッ化水素酸，ホ
ウフッ化水素酸，塩酸，硝酸、王水等を適宜使用すれば
良いが、中でもフッ化水素酸処理またはホウフッ化水素
酸処理することが最も望ましい。フッ化水素酸の濃度は
0.05〜40wt％であれば良く、より好ましくは0.1〜10wt
％とすることが良い。0.05wt％以下では電極周囲の不純
物を除去することが困難であり、一方40wt％以上である
と固体電解質自体にもフッ化水素酸が反応するので固体
電解質体が劣化するためである。
ウフッ化水素酸，塩酸，硝酸、王水等を適宜使用すれば
良いが、中でもフッ化水素酸処理またはホウフッ化水素
酸処理することが最も望ましい。フッ化水素酸の濃度は
0.05〜40wt％であれば良く、より好ましくは0.1〜10wt
％とすることが良い。0.05wt％以下では電極周囲の不純
物を除去することが困難であり、一方40wt％以上である
と固体電解質自体にもフッ化水素酸が反応するので固体
電解質体が劣化するためである。
フッ化水素酸の温度は30〜50℃に保持することが、フ
ッ化水素酸の不純物を除去する効果を安定にするために
好ましい。フッ化水素酸で処理した後、Mg（NO3）２ま
たはCa（NO3）２等のアルカリ土類金属塩の溶液により
素子を処理すれば、フッ化物イオンが固定化され、フッ
化水素酸の不純物を除去する効果を完全に遮断すること
ができるため、フッ化水素酸の残留による弊害を防止で
きる。もちろん、フッ化水素酸処理の後十分に流水洗浄
したり、超音波洗浄を行う等の公知の工程を適宜実施と
すると好ましい。フッ化水素酸処理した素子は、H2,CO
等の還元雰囲気で熱処理することにより、一層の性能の
安定化を図ることができる。
ッ化水素酸の不純物を除去する効果を安定にするために
好ましい。フッ化水素酸で処理した後、Mg（NO3）２ま
たはCa（NO3）２等のアルカリ土類金属塩の溶液により
素子を処理すれば、フッ化物イオンが固定化され、フッ
化水素酸の不純物を除去する効果を完全に遮断すること
ができるため、フッ化水素酸の残留による弊害を防止で
きる。もちろん、フッ化水素酸処理の後十分に流水洗浄
したり、超音波洗浄を行う等の公知の工程を適宜実施と
すると好ましい。フッ化水素酸処理した素子は、H2,CO
等の還元雰囲気で熱処理することにより、一層の性能の
安定化を図ることができる。
（実施例） 以下、実際の例について説明する。
実施例１ ４モル％Y2O3−96モル％ZrO2に粘土を外配で3wt％加
えたZrO2原料粉末を乾式粉砕し、この粉末100重量部に
対してバインダーとしてポリビニルブチラール10重量
部、可塑剤としてDOP5重量部を加え、100重量部のトル
エン溶剤でスラリーを調製し、粘土調整を行った。その
後、得られたスラリーからドクターブレードを使って厚
み0.5mmの固体電解質用ジエルコニアグリーンシートを
形成した。
えたZrO2原料粉末を乾式粉砕し、この粉末100重量部に
対してバインダーとしてポリビニルブチラール10重量
部、可塑剤としてDOP5重量部を加え、100重量部のトル
エン溶剤でスラリーを調製し、粘土調整を行った。その
後、得られたスラリーからドクターブレードを使って厚
み0.5mmの固体電解質用ジエルコニアグリーンシートを
形成した。
一方、固体電解質用ジルコニアグリーンシートと同様
な手法により、昇華性粉末（テオブロミン）15wt％含む
８モル％Y2O3−92モル％ZrO2からなる厚さ0.2mmの多孔
質保護層用グリーンシートを形成した。
な手法により、昇華性粉末（テオブロミン）15wt％含む
８モル％Y2O3−92モル％ZrO2からなる厚さ0.2mmの多孔
質保護層用グリーンシートを形成した。
次に、第１図に示すように、固体電解質用ジルコニア
グリーンシート１の上下面にPt85％−ZrO215wt％からな
るサーメットペーストを使い、スクリーン印刷法により
電極5,6を形成した。また、固体電解質用ジルコニアグ
リーンシートの中央部に溝を形成した溝用グリーンシー
ト２と、この溝の蓋となる蓋用グリーンシート３とを準
備し、これら３つのシートと多孔質保護層用グリーンシ
ート４とを積層して一体化した後、1400℃で３時間焼成
して酸素センサ素子60本を製造した。
グリーンシート１の上下面にPt85％−ZrO215wt％からな
るサーメットペーストを使い、スクリーン印刷法により
電極5,6を形成した。また、固体電解質用ジルコニアグ
リーンシートの中央部に溝を形成した溝用グリーンシー
ト２と、この溝の蓋となる蓋用グリーンシート３とを準
備し、これら３つのシートと多孔質保護層用グリーンシ
ート４とを積層して一体化した後、1400℃で３時間焼成
して酸素センサ素子60本を製造した。
これらの素子のうち30本について、３％のフッ化水素
酸水溶液を30℃に加熱し、この中に10分間浸漬した後、
十分流水洗浄した。その後、未乾燥のままで10％Ca（NO
3）２水溶液の中に素子を浸し、減圧してCa（NO3）２水
溶液を多孔質保護層中に十分に充填させた後、超音波洗
浄を十分に実施して乾燥した。
酸水溶液を30℃に加熱し、この中に10分間浸漬した後、
十分流水洗浄した。その後、未乾燥のままで10％Ca（NO
3）２水溶液の中に素子を浸し、減圧してCa（NO3）２水
溶液を多孔質保護層中に十分に充填させた後、超音波洗
浄を十分に実施して乾燥した。
これらフッ化水素酸処理を実施したものと未実施のも
のとを、H2雰囲気下で800℃×3Hr処理した後組立てて、
低温作動性の比較を行った。
のとを、H2雰囲気下で800℃×3Hr処理した後組立てて、
低温作動性の比較を行った。
低温作動性の評価は、台上の1.5のエンジンに実際
にセンサを取り付け、排気ガス温度を500℃から順次低
下させていき、作動停止となるときの排気ガス温度を測
定することにより実施した。
にセンサを取り付け、排気ガス温度を500℃から順次低
下させていき、作動停止となるときの排気ガス温度を測
定することにより実施した。
結果は、フッ化水素酸処理を行ったものでは平均345
℃でばらつきは標準偏差で８℃であったのに対し、酸処
理を行わなかったものでは平均420℃で標準偏差が19℃
となり、フッ化水素酸処理したものは低温作動性に優れ
ているのみではなく、その安定性も優れたものとなっ
た。
℃でばらつきは標準偏差で８℃であったのに対し、酸処
理を行わなかったものでは平均420℃で標準偏差が19℃
となり、フッ化水素酸処理したものは低温作動性に優れ
ているのみではなく、その安定性も優れたものとなっ
た。
実施例２ 実施例１と同様なジルコニアグリーンシートからなる
第２図に示されるヒーター用グリーンシート７の上に、
Al2O3に対し外配で2wt％のMgOを加えたAl2O3粉末100重
量部に対してポリビニルブチラール15重量部、DOP10重
量部、ブチルカルビトール20重量部からなるアルミナベ
ーストを使い絶縁層11をスクリーン印刷し、この絶縁層
11の上にPt90wt％−Al2O310wt％からなるサーメットペ
ーストを使いヒーター12を形成した。更にヒーター12を
埋設する様に絶縁層10を絶縁層11と同じペーストにより
形成した第５のシートを用意し、実施例１の素子の蓋用
グリーンシートの外側に第２図に示される如くヒーター
層を積層し、多孔質保護層用グリーンシートの組成を昇
華性粉末20wt％含む７モル％Y2O3−93モル％ZrO2に粘土
を1wt含むものとし厚みを0.4mmとした酸素センサを実施
例１と同様にして製造した。
第２図に示されるヒーター用グリーンシート７の上に、
Al2O3に対し外配で2wt％のMgOを加えたAl2O3粉末100重
量部に対してポリビニルブチラール15重量部、DOP10重
量部、ブチルカルビトール20重量部からなるアルミナベ
ーストを使い絶縁層11をスクリーン印刷し、この絶縁層
11の上にPt90wt％−Al2O310wt％からなるサーメットペ
ーストを使いヒーター12を形成した。更にヒーター12を
埋設する様に絶縁層10を絶縁層11と同じペーストにより
形成した第５のシートを用意し、実施例１の素子の蓋用
グリーンシートの外側に第２図に示される如くヒーター
層を積層し、多孔質保護層用グリーンシートの組成を昇
華性粉末20wt％含む７モル％Y2O3−93モル％ZrO2に粘土
を1wt含むものとし厚みを0.4mmとした酸素センサを実施
例１と同様にして製造した。
実施例１の同様な酸処理を行ったものと行っていない
ものについて、台上1.5のエンジンの排気ガス管に実
際にセンサを取り付け排ガス温度を400℃一定に保ちヒ
ーターに加える電力を漸次低減させてフィードバック停
止となるヒーター電力を比較した。
ものについて、台上1.5のエンジンの排気ガス管に実
際にセンサを取り付け排ガス温度を400℃一定に保ちヒ
ーターに加える電力を漸次低減させてフィードバック停
止となるヒーター電力を比較した。
酸処理有りのものでは（0.9±0.2）ｗであったのに対
し、酸処理を行わなかったものでは（2.5±0.7）ｗとな
り実施例１と同様フッ化水素酸処理を行ったものの低温
作動性が優れるのみならずばらつきも小さくなった。
し、酸処理を行わなかったものでは（2.5±0.7）ｗとな
り実施例１と同様フッ化水素酸処理を行ったものの低温
作動性が優れるのみならずばらつきも小さくなった。
実施例３ 実施例１と同様な方法で製造した酸処理前の素子を使
い、フッ化水素酸処理のフッ化水素酸濃度と低温作動性
についての関係を比較した結果を表１に示す。
い、フッ化水素酸処理のフッ化水素酸濃度と低温作動性
についての関係を比較した結果を表１に示す。
表１から明らかな如くフッ化水素酸濃度が大きくなる
につれて低温作動性が向上する傾向のあった。又濃度が
0.005wt％では、低温作動性のばらつきが大きくなっ
た。
につれて低温作動性が向上する傾向のあった。又濃度が
0.005wt％では、低温作動性のばらつきが大きくなっ
た。
（発明の効果） 以上の説明から明らかなように、本発明によれば、電
極層と固体電解質とを同時焼成しているため、電極と固
体電解質との付着強度が高く保持されるとともに、固体
電解質等に含まれていて電極層の中に浸み込んで電極を
被う不純物層を酸処理によって除去しているため、電極
の作動効率をも同時に高めることができる電極を有する
電気化学的素子を得ることができる。
極層と固体電解質とを同時焼成しているため、電極と固
体電解質との付着強度が高く保持されるとともに、固体
電解質等に含まれていて電極層の中に浸み込んで電極を
被う不純物層を酸処理によって除去しているため、電極
の作動効率をも同時に高めることができる電極を有する
電気化学的素子を得ることができる。
第１図および第２図はそれぞれ本発明で製造する電気化
学的素子の一例を示す分解斜視図である。 1,2,3,4,7……グリーンシート 5,6……電極、10,11……絶縁層 12……ヒーター
学的素子の一例を示す分解斜視図である。 1,2,3,4,7……グリーンシート 5,6……電極、10,11……絶縁層 12……ヒーター
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G01N 27/409 G01N 27/41
Claims (1)
- 【請求項１】未焼成の電極を未焼成あるいは仮焼成した
固体電解質体に付与した後、この電極上にさらに未焼成
の多孔質保護層を形成し同時焼成した後、この多孔質保
護層を介して電極を酸処理することを特徴とする電気化
学的素子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1205710A JP2795916B2 (ja) | 1989-08-10 | 1989-08-10 | 電気化学的素子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1205710A JP2795916B2 (ja) | 1989-08-10 | 1989-08-10 | 電気化学的素子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0371056A JPH0371056A (ja) | 1991-03-26 |
| JP2795916B2 true JP2795916B2 (ja) | 1998-09-10 |
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ID=16511418
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1205710A Expired - Fee Related JP2795916B2 (ja) | 1989-08-10 | 1989-08-10 | 電気化学的素子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2795916B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4755777B2 (ja) * | 2001-06-15 | 2011-08-24 | 阿蘇製薬株式会社 | 靴擦れ防止用当て材 |
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1989
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