JP3523399B2 - セラミック電子部品の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セラミック電子部
品の製造方法に関するものであり、主として積層セラミ
ックコンデンサなどのセラミック電子部品における電極
とセラミックを一体焼結するセラミック電子部品の製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ラジオ、マイクロカセットレコー
ダ、電子チューナ、ビデオカメラ等の超小型、薄型軽量
電子機器の発展に伴い、回路素子として使用される電子
部品の小型、大容量化が強く要求されるようになってき
た。これらの要求を満足する電極とセラミックの一体焼
結タイプのセラミック電子部品として例えば積層セラミ
ックコンデンサが知られている。積層セラミックコンデ
ンサの製造方法としては、誘電体粉末、有機バインダ、
可塑剤及び有機溶剤からなるスラリーを用いて、ドクタ
ーブレード法により有機フィルム上に厚さ数十μｍのセ
ラミック誘電体を成形してグリーンシートを作製する。
これを乾燥し、このセラミック誘電体シートの上に内部
電極を印刷し、有機フィルムを剥がしたものを複数枚数
積み重ねた後、圧着により積層成形体を作製し、しかる
後、チップ状に切断し、加熱して脱脂、焼成後、外部電
極を形成して作製している。（『絶縁誘電体セラミック
ス』ＣＭＣ社発行、塩崎忠 監修 ｐ２１１〜２２７
１９８５年） 電極としては、貴金属（例えばＰｄなど）を用いるとコ
ストが高くなるので、比較的安価なＮｉあるいはＮｉを
主成分とする電極などが用いられている。ところで従来
のＮｉあるいはＮｉを主成分とする金属電極とセラミッ
クとを一体焼結する電子部品の製造は、特に脱脂、焼成
といった熱処理工程に大気を用いるとＮｉあるいはＮｉ
を主成分とする金属電極が酸化してしまうという理由か
ら、これを防止する目的で窒素ガスあるいは窒素ガスと
水素ガスとの混合ガス等の還元雰囲気中で行われてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが従来の技術の
ように、窒素ガスあるいは窒素ガスと水素ガスとの混合
ガス等の還元雰囲気中で熱処理を行うと金属電極の酸化
は防ぐことができるが、比較的高い温度域まで素子中に
多くの有機バインダが残留し、この残留有機バインダに
起因して製品に膨れや亀裂といった欠陥が発生したり、
信頼性が低下するという問題点を有していた。

【０００４】本発明は、上記従来の問題点を解決するも
ので、ＮｉあるいはＮｉを主成分とする金属を電極と
し、前記電極とセラミックとを一体焼結しセラミック電
子部品を製造する方法において、上述の欠陥がなく、信
頼性の高い優れたセラミック電子部品を得ることができ
る製造方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、本発明のセラミック電子部品の製造方法は、Ｎｉあ
るいはＮｉを主成分とする金属を電極とし、前記電極と
セラミックとを大気焼成することなく一体焼結するセラ
ミック電子部品の製造方法であって、該製造方法におけ
る脱バインダー後の焼成プロセスにおいて、脱バインダ
後の残留カーボン成分を含む素子に対し、昇温過程の５
００℃以上１０００℃以下の温度域内で、水素ガスと少
なくとも３容積％以上の炭酸ガスとを含み、かつ前記電
極の酸化還元平衡酸素分圧より低い酸素分圧を有する雰
囲気ガスを用いて焼成を行うことを特徴とする。

【０００６】また、前記本発明のセラミック電子部品の
製造方法に於いては、水素ガスと少なくとも３容積％以
上の炭酸ガスとを含み、かつ前記電極の酸化還元平衡酸
素分圧より低い酸素分圧を有する雰囲気ガスが、（Ａ）
炭酸ガスと水素ガスの混合ガス、（Ｂ）炭酸ガスと水素
ガスと窒素ガスの混合ガスから選ばれ、炭酸ガス含有量
が３〜９８容積％の範囲内の雰囲気ガスであることが好
ましい。

【０００７】

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明者らは、従来の窒素ガスあ
るいは窒素ガスと水素ガスとの混合ガス等の還元雰囲気
中で熱処理を行った場合に発生する膨れや亀裂といった
欠陥、および信頼性の劣化という問題点について詳細に
研究を行った結果、以下の知見を得た。即ち、熱処理を
行う前の素子（以下グリーンチップと言う）からの脱脂
（有機バインダの除去）を窒素ガスと水素ガスとの混合
ガス等の還元雰囲気中で熱処理を行った場合、有機バイ
ンダは熱分解反応によって低分子の有機物ガスの形で揮
発除去されるが、除去されきれない有機バインダは炭化
してカーボンの形で素子中に残留する。この残留カーボ
ンは、熱的に安定であり、必然的に比較的高い温度域
（例えば１０００℃以上）において、雰囲気中のごく僅
かな残留酸素やセラミックを構成する化合物中の酸素を
奪って炭酸ガスの形で除去されることになる。しかしな
がら、こういった比較的高い温度域における素子は、既
に焼結が進行しつつあり、可塑性を失いつつあるので、
炭酸ガスの発生により膨れや亀裂といった欠陥を残す確
率が高くなる。仮に膨れや亀裂といった欠陥を免れた場
合においても、高温度域でセラミックを構成する化合物
中の酸素の一部が消費されると例えばコンデンサ素子の
場合絶縁抵抗の低下といった信頼性の低下が生じてしま
う。

【０００９】そこで本発明による製造方法では、５００
℃以上の温度域で炭酸ガスを含ませ、しかもＮｉあるい
はＮｉを主成分とする金属電極の酸化還元平衡酸素分圧
より低い酸素分圧を有する雰囲気ガスを用いて熱処理を
行った。

【００１０】本発明によれば、例えば炭酸ガスと水素ガ
スあるいは炭酸ガスと水素ガスと窒素ガスを適当な混合
比に調整することでＮｉあるいはＮｉを主成分とする金
属電極の酸化還元平衡酸素分圧より低い酸素分圧に調整
することが可能であり、かつ炭酸ガスが有機バインダも
しくは残留カーボンを除去する際の酸素供給源として作
用する効果により、比較的低い温度域（例えば１０００
℃以下）でも素子中の有機物を完全に除去することが可
能となる。したがって膨れや亀裂といった欠陥が発生す
る確率を低減でき、さらに高温度域でセラミック中の酸
素が消費される確率が低くなるので高い信頼性の製品を
得ることが可能となる。しかも雰囲気ガスの酸素分圧
を、ＮｉあるいはＮｉを主成分とする金属電極の酸化還
元平衡酸素分圧より低い酸素分圧としているので、Ｎｉ
あるいはＮｉを主成分とする金属電極の酸化を防止でき
る。

【００１１】本発明で用いるセラミックの原料としての
誘電体粉末としては、セラミック電子部品を製造する際
に用いられている各種の誘電体粉末が用いられ、例えば
チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化バリウムなどの酸
化物、窒化珪素、窒化アルミニウムなどの窒化物、炭化
珪素、炭化チタンなどの炭化物及びこれらの混合物な
ど、又、これらに限定されず、従来よりセラミック電子
部品を製造する際に用いられている各種の誘電体粉末が
挙げられ、目的とするセラミック電子部品の種類や用途
に応じて適宜選定されて用いられる。

【００１２】また、これらを成形するために用いられる
有機バインダとしては、特に限定するものではないが、
例えば、ブチラール樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂
など従来よりかかるセラミック電子部品を製造する過程
で用いられている各種の樹脂及びこれらの樹脂に可塑剤
を加えた混合物などが用いらる。有機バインダの使用量
は、目的とするセラミック電子部品の種類や用途、用い
る原料誘電体粉末の種類などに応じて変わるので、特に
限定するものではないが、例えば全体の重量基準で２〜
２０重量％程度である。

【００１３】通常、前述した様な誘電体粉末、有機バイ
ンダ、必要に応じて可塑剤、及び有機バインダを溶解し
得る有機溶剤を用い、混合してスラリーとし、例えば前
述した様にドクターブレード法により有機フィルム上に
セラミック誘電体薄層を成形してグリーンシートを作製
する。これを乾燥し、このセラミック誘電体シートの上
に内部電極を印刷する。以上説明した成型法は積層セラ
ミックコンデンサに於いて、よく用いられる方法である
が、何らこの方法に限定されるものではなく、目的とす
るセラミック電子部品の種類や用途に応じて、従来より
適用されている各種の成型法が採用できる。内部電極と
しては印刷法によって、所定の形状の電極に印刷されて
形成する方法が最もよく用いられているがこれに限定さ
れるものではない。印刷による電極の形成には通常Ｎｉ
あるいはＮｉを主成分とするペースト状物を用いてスク
リーン印刷法により印刷されるのが最も一般的な手法で
ある。尚、Ｎｉを主成分とする金属電極とは、目的とす
る電極としての導通性が得られればＮｉ１００重量％で
なく、適宜、他の無機物などが配合されていても差し支
えないと言う意味である。

【００１４】有機バインダを加熱分解除去する脱脂は、
用いたバインダの種類や量、誘電体粉末の種類、目的と
するセラミック電子部品の種類、大きさ、処理量、加熱
装置の大きさなどに応じて異なり特に限定するものでは
ないが、最高温度４００〜６００℃で１時間から数十時
間程度であり、最高温度に至るまでの昇温の仕方も１時
間〜から数十時間と目的に応じてさまざまであり、特に
限定されない。

【００１５】また、焼成に関しても上記の様な条件に応
じてさまざまであり、特に限定するものではないが、一
般的には最高温度１０００〜１４００℃で１０分〜１０
時間程度である。

【００１６】焼成である熱処理の際に用いる雰囲気ガス
としては、前述した様に酸素供給源として少なくとも３
容積％以上の炭酸ガスを含んでいることが必要であり、
かつ５００℃以上の温度域で前記電極の酸化還元平衡酸
素分圧より低い酸素分圧を有する雰囲気ガスを用いる。
そして、少なくとも５００〜１０００℃の温度域の間は
かかる特定の雰囲気ガスを用いて熱処理することが好ま
しく、この温度域内を上記特定条件下で熱処理すれば、
その後さらにこの温度域外のより高温あるいはより低い
温度で引き続き熱処理が続行される場合の雰囲気は、前
記電極の酸化還元平衡酸素分圧より低い酸素分圧を有す
る雰囲気ガスを用いさえすれば、上記特特定の雰囲気ガ
スでなくてもよい。もちろん、５００〜１０００℃の温
度域外においても前記特定の雰囲気ガスを用いて熱処理
することは何ら差し支えない。

【００１７】本発明で用いる前記特定の雰囲気ガスの具
体例としては、（Ａ）炭酸ガスと水素ガスの混合ガス、
（Ｂ）炭酸ガスと水素ガスと窒素ガスの混合ガスなどが
好ましく、炭酸ガス含有量が３〜９８容積％の範囲内で
あって、かつ前記電極の酸化還元平衡酸素分圧より低い
酸素分圧を有する雰囲気ガスが好ましい。もちろん炭酸
ガス含有量が３〜９８容積％の範囲内であっても、前記
電極の酸化還元平衡酸素分圧より雰囲気ガスの酸素分圧
が高くなる場合には電極を酸化する恐れがあるので、雰
囲気ガスの組成を前記電極の酸化還元平衡酸素分圧より
低い酸素分圧を有する雰囲気ガスに調整する。特に限定
するものではないが、炭酸ガス含有量は７〜９５容積％
の範囲がより好ましい。

【００１８】

【実施例】以下、本発明の理解をより一層容易にするた
め実施例ならびに比較例について詳細に説明する。

【００１９】実施例１〜２および比較例１〜２ チタン酸バリウムを主成分とする誘電体粉末と合計重量
に基いて１０重量％のブチラール樹脂（有機バインダ）
よりなる３０μｍ厚のグリーンシートを作製し、金属成
分として平均粒径０．４μｍのＮｉ粉を用いた電極ペー
ストを２μｍ厚に印刷し、有効層３０層からなる積層構
造のグリーンチップを作製した。このグリーンチップを
処理量１００００個として窒素雰囲気中１００℃／時間
の加熱速度で昇温し、４００℃、３時間で脱脂を行っ
た。

【００２０】この脱脂後の試料を各１００００個、５０
０℃まで１００℃／時間の加熱速度で窒素中で昇温した
後、（表１）に示す３通りの、それぞれＮｉあるいはＮ
ｉを主成分とする金属電極の酸化還元平衡酸素分圧より
低い酸素分圧を有する雰囲気ガス条件に変換し（但し、
条件１は本発明外の比較例でこれを比較例２とする。条
件２は実施例１、条件３は実施例２とした。）、１３０
０℃まで１００℃／時間の加熱速度で昇温し、２時間の
焼成を行った。

【００２１】

【表１】

【００２２】また比較例１として従来例に従い、同様に
この脱脂後の試料を各１００００個、５００℃まで１０
０℃／時間の加熱速度で窒素中で昇温した後、水素ガス
０．６［ｌ／分］、窒素ガス １９．４［ｌ／分］の
雰囲気ガス条件に変換し、１３００℃まで１００℃／時
間の加熱速度で昇温し、２時間の焼成を行った。

【００２３】以上４通りの試料について内部構造欠陥の
発生確率、および信頼性の評価を行った。内部構造欠陥
の発生確率については研磨断面の顕微鏡観察により、膨
れによるボイドや亀裂欠陥のあるものを欠陥品（デラミ
ネーション品）とし発生率を測定し、また信頼性の評価
については、素子に８５℃中、１６Ｖの電圧を印可し、
１０００時間後のショート不良率を測定した。その結果
を次の（表２）に示す。尚、内部構造欠陥の発生確率、
ショート不良率については、それぞれ試料各１００００
個のうち内部構造欠陥が生じた試料の個数、ショート不
良が生じた試料の個数より計算された割合である。

【００２４】

【表２】

【００２５】この（表２）から明らかなように本実施例
におけるセラミック電子部品の製造方法は、膨れや亀裂
といった欠陥の低減、および高い信頼性の製品を得ると
いう意味において優れた効果が得られる。特に雰囲気ガ
ス中の炭酸ガスを３容積％以上とすることで欠陥の発生
率、および信頼性ショート不良率を共に０％にすること
が可能となった。

【００２６】以上のように、本発明のセラミック電子部
品の製造方法によれば、５００℃以上の温度域で、少な
くとも３容積％以上の炭酸ガスを含み、かつ前記電極の
酸化還元平衡酸素分圧より低い酸素分圧を有する雰囲気
ガスを用いて熱処理を行うことで、ＮｉあるいはＮｉを
主成分とする金属電極を酸化させることなく、かつ炭酸
ガスが有機バインダもしくは残留カーボンを除去する際
の酸素供給源として作用する効果により、欠陥がなく、
信頼性の高い優れたセラミック電子部品を得ることがで
きる。

【００２７】なお、本実施例において、ＮｉあるいはＮ
ｉを主成分とする金属電極の酸化還元平衡酸素分圧より
低い酸素分圧を有する雰囲気ガスを炭酸ガスと水素ガス
と窒素ガスとの混合ガスとしたが、少なくとも３容積％
以上の炭酸ガスを含み、かつ前記電極の酸化還元平衡酸
素分圧より低い酸素分圧を有する雰囲気ガスであれば他
のガス、例えば炭酸ガスと一酸化炭素ガスとの混合ガス
を用いてもよいことはいうまでもない。

【００２８】実施例３ 実施例１と同様にチタン酸バリウムを主成分とする誘電
体粉末と合計重量に基いて１０重量％のブチラール樹脂
（有機バインダ）よりなる３０μｍ厚のグリーンシート
を製作し、金属成分として平均粒径０．４μｍのＮｉ粉
を用いた電極ペーストを２μｍ厚に印刷し、有効層３０
層からなる積層構造のグリーンチップを作製した。この
グリーンチップを処理量１００００個として窒素雰囲気
中１００℃／時間の加熱速度で昇温し、４００℃、３時
間で脱脂を行った。

【００２９】この脱脂後の試料を各１００００個、５０
０℃まで１００℃／時間の加熱速度で窒素中で昇温した
後、（表３）に示したＮｉあるいはＮｉを主成分とする
金属電極の酸化還元平衡酸素分圧より低い酸素分圧を有
する雰囲気ガスを５００℃時点から１００℃／時間の加
熱速度で、１０００℃時点まで供給し、さらにその後、
１×１０^-11 ［ａｔｍ］の酸素分圧を有する窒素ガスに
変換し、１３００℃まで１００℃／時間の加熱速度で昇
温し、２時間の焼成を行った。

【００３０】

【表３】

【００３１】以上の試料について内部構造欠陥の発生確
率、および信頼性の評価を行った。内部構造欠陥の発生
確率については研磨断面の顕微鏡観察により、膨れによ
るボイドや亀裂欠陥のあるものを欠陥品（デラミネーシ
ョン品）とし発生率を測定し、また信頼性の評価につい
ては、素子に８５℃中、１６Ｖの電圧を印可し、１００
０時間後のショート不良率を測定した。その結果、内部
構造欠陥の発生確率およびショート不良率は、いずれも
０％であった。尚、内部構造欠陥の発生確率、ショート
不良率については、それぞれ試料各１００００個のうち
内部構造欠陥が生じた試料の個数、ショート不良が生じ
た試料の個数より計算された割合である。

【００３２】この結果を比較例１などと比較すると明ら
かなように、本実施例におけるセラミック電子部品の製
造方法は、膨れや亀裂といった欠陥の低減、および高い
信頼性の製品を得るという意味において優れた効果が得
られる。特に本実施例において用いた装置、雰囲気ガス
条件および処理量では、炭酸ガスの供給を５００℃以上
１０００℃以下の温度範囲に限定しても欠陥の発生率、
および信頼性ショート不良率を共に０％にすることが可
能となった。

【００３３】以上のように、本発明のセラミック電子部
品の製造方法によれば、熱処理工程において少なくとも
５００℃以上１０００℃以下の温度域内では、少なくと
も３容積％以上の炭酸ガスを含み、かつ前記電極の酸化
還元平衡酸素分圧より低い酸素分圧を有する雰囲気ガス
を用いて熱処理を行うことで、ＮｉあるいはＮｉを主成
分とする金属電極を酸化させることなく、かつ炭酸ガス
が有機バインダもしくは残留カーボンを除去する際の酸
素供給源として作用する効果により、欠陥がなく、信頼
性の高い優れたセラミック電子部品を得ることができ
る。

【００３４】なお、本実施例において、ＮｉあるいはＮ
ｉを主成分とする金属電極の酸化還元平衡酸素分圧より
低い酸素分圧を有する雰囲気ガスを炭酸ガスと水素ガス
と窒素ガスの混合ガスとしたが、少なくとも３容積％以
上の炭酸ガスを含み、かつ前記電極の酸化還元平衡酸素
分圧より低い酸素分圧を有する雰囲気ガス、例えば炭酸
ガスと一酸化炭素ガスとの混合ガスをもちいてもよいこ
とはいうまでもない。

【００３５】さらに、本実施例において、１０００℃以
上の温度域に供給した雰囲気ガスには、１×１０^-11
［ａｔｍ］の酸素分圧を有する窒素ガスを用いたが、１
０００℃以上の温度域でＮｉあるいはＮｉを主成分とす
る金属電極が酸化されない酸素分圧を有する雰囲気ガス
であれば、例えば水蒸気と水素ガスとの混合ガス、炭酸
ガスと水素ガスとの混合ガス、炭酸ガスと一酸化炭素ガ
スとの混合ガス、さらにこれら混合ガスに窒素ガスやア
ルゴンガス等の不活性ガスを加えた混合ガス、を用いて
もよいことはいうまでもなく、本実施例の限りではな
い。

【００３６】

【発明の効果】以上のように本発明方法によれば、Ｎｉ
あるいはＮｉを主成分とする金属を電極とし、前記電極
とセラミックとを大気焼成することなく一体焼結するセ
ラミック電子部品の製造方法であって、該製造方法にお
ける脱バインダー後の焼成プロセスにおいて、脱バイン
ダ後の残留カーボン成分を含む素子に対し、昇温過程の
５００℃以上１０００℃以下の温度域内で、水素ガスと
少なくとも３容積％以上の炭酸ガスとを含み、かつ前記
電極の酸化還元平衡酸素分圧より低い酸素分圧を有する
雰囲気ガスを用いて焼成を行うことにより、膨れや亀裂
などの内部構造欠陥の発生や、ショートが生じる不良品
の発生などの欠陥がなく、信頼性の高い優れたセラミッ
ク電子部品を得ることができる。

フロントページの続き (72)発明者 倉光 秀紀 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 棚橋 正和 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−349673（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−196355（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−84408（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−212405（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＮｉあるいはＮｉを主成分とする金属を
   電極とし、前記電極とセラミックとを大気焼成すること
   なく一体焼結するセラミック電子部品の製造方法であっ
   て、 該製造方法における脱バインダー後の焼成プロセスにお
   いて、脱バインダ後の残留カーボン成分を含む素子に対し、昇
   温過程の ５００℃以上１０００℃以下の温度域内で、水
   素ガスと少なくとも３容積％以上の炭酸ガスとを含み、
   かつ前記電極の酸化還元平衡酸素分圧より低い酸素分圧
   を有する雰囲気ガスを用いて焼成を行うことを特徴とす
   るセラミック電子部品の製造方法。
2. 【請求項２】 水素ガスと少なくとも３容積％以上の炭
   酸ガスとを含み、かつ前記電極の酸化還元平衡酸素分圧
   より低い酸素分圧を有する雰囲気ガスが、（Ａ）炭酸ガ
   スと水素ガスの混合ガス、（Ｂ）炭酸ガスと水素ガスと
   窒素ガスの混合ガスから選ばれ、炭酸ガス含有量が３〜
   ９８容積％の範囲内の雰囲気ガスである請求項１に記載
   のセラミック電子部品の製造方法。