JP2987995B2 - 内部電極用ペーストおよびそれを用いた積層セラミックコンデンサ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は各種電子機器に使用され
る積層セラミック電子部品の内部電極用ペーストおよび
それを用いた積層セラミックコンデンサに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ラジオ，ビデオカメラ，携帯電話
などの超小型，薄型軽量電子機器の発展に伴い、それに
使用される電子部品も超小型化，薄型化が要求されてい
る。これらの要求を満たす電子部品として、積層セラミ
ックコンデンサや積層バリスタ，セラミック多層基板な
どの積層セラミック電子部品が適しており、近年多用さ
れるようになってきた。特に、積層セラミックコンデン
サは超小型で大容量のものが得られるために多量に使用
されている。

【０００３】以下、従来の積層セラミック電子部品の代
表例として、積層セラミックコンデンサについて従来技
術を説明する。積層セラミックコンデンサの一般的な製
造方法は次の通りである。まず、チタン酸バリウムなど
の誘電体粉末と有機バインダ，可塑剤および有機溶剤か
らなるスラリーを用いてドクターブレード法によりグリ
ーンシートを作製する。次に、このグリーンシートの上
にパラジウム，白金などの貴金属を主成分とした導電性
ペーストを用いてスクリーン印刷法などにより内部電極
を形成する。

【０００４】次に、内部電極を形成したグリーンシート
を内部電極が誘電体層を挟んで交互に対向するように配
置して順次積層し、所望の積層数まで積層を繰り返す。
こうして得られた積層成形体を所望の大きさのチップに
切断し、有機バインダを脱脂した後、１２００℃〜１４
００℃で焼成する。次に、焼成後の焼結体素子の両端部
に現れる上記内部電極にこれらの内部電極が電気的に接
続されるように銀，銀−パラジウムなどを塗布し、焼き
付けることによって外部電極を形成し、積層セラミック
コンデンサを製造している。

【０００５】図２（ａ）に焼成前の上記積層成形体にお
ける誘電体層に挟まれた内部電極近傍の拡大模式図の一
例を示す。図２（ａ）において、２０は内部電極、２１
はパラジウム粒子、２２は内部電極用有機バインダ、２
３は誘電体層、２４はチタン酸バリウム粒子、２５は誘
電体層用有機バインダをそれぞれ示す。

【０００６】小型で大容量の積層セラミックコンデンサ
を得るためには上記積層成形体の積層数を多くし、かつ
内部電極２０および誘電体層２３の厚みをできるだけ薄
くすることが必要である。したがって、内部電極２０に
用いる導電性ペーストとしては、微細で最密構造状態の
充填が可能な球状のパラジウムなどの貴金属粒子に有機
バインダおよび有機溶剤を加えてペーストとしたものが
一般的である。また、薄層化により適したペーストとす
るため、微細な酸化物粒子を加えたペーストも開示され
ている（例えば特開平２−５３０６号公報）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
内部電極用ペーストを用いた積層数の多い積層成形体を
焼成した時、下記に述べるように、ひび割れや誘電体層
と内部電極間での剥離、すなわちデラミネーションが発
生し易いという欠点があった。

【０００８】図２（ｂ）はひび割れの発生する様子を、
図２（ｃ）はデラミネーションの発生する様子をそれぞ
れ示したもので、２６は酸化パラジウム粒子を、２７は
ひび割れの発生部分を、２８はデラミネーションの発生
部分をそれぞれ示す。

【０００９】前述したような微細な球状のパラジウム粒
子２１が最密構造状態の充填に近い内部電極２０を、４
００℃まで加熱するとパラジウム粒子が酸化パラジウム
粒子２６となり、このときの体積膨張により図２（ｂ）
のように誘電体層２３を押し上げる。尚、この時点では
内部電極用有機バインダ２２および誘電体層用有機バイ
ンダ２５は熱分解により消失する。したがって、内部電
極２０の押し上げが大きいときには誘電体層２３にひび
割れ２７を発生する。その後８２０℃まで加熱すると酸
化パラジウム粒子２６が還元されてパラジウムとなって
収縮が始まり、さらに加熱すると電極材料，誘電体材料
が焼結を開始するが、図２（ｂ）のようにパラジウムに
よる誘電体層２３の押し上げが大きいと誘電体材料の焼
結による収縮だけではパラジウムによる誘電体層２３の
押し上げ分を吸収できず、図２（ｃ）のように誘電体層
２３と内部電極２０との間での剥離現象いわゆるデラミ
ネーション２８が発生する。

【００１０】このようなひび割れやデラミネーションな
どの構造欠陥の存在は製品不良の原因となり、積層セラ
ミックコンデンサのみならず、導電性貴金属粒子を主成
分とする内部電極用ペーストを用いる他の積層セラミッ
ク電子部品の製造においても共通の問題点となってい
た。

【００１１】本発明は上記問題点に鑑み、誘電体層が薄
くかつ積層数が多くなってもひび割れやデラミネーショ
ンの発生を抑制することが可能な内部電極用ペーストを
提供するものである。また、本発明はこの内部電極用ペ
ーストを用いることにより、上記の構造欠陥を抑えて不
良品を極めて少なくした小型，大容量の積層セラミック
コンデンサを提供するものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに本発明の内部電極用ペーストは、針状または板状形
状の酸化チタン粒子０．２〜３．０重量％と、残部が導
電性貴金属粒子および有機バインダ，有機溶剤とから構
成する。また、本発明の積層セラミックコンデンサは、
その内部電極に上記内部電極用ペーストを用いた構成と
する。

【００１３】

【作用】この構成の内部電極用ペーストを用いた積層成
形体においては、針状または板状形状の酸化チタン粒子
が導電性貴金属粒子の最密構造状態に充填されるのを妨
げる働きをするため、導電性貴金属粒子の充填密度が小
さくなり、加熱時の導電性貴金属粒子の酸化による内部
電極の体積膨張が弱められて誘電体層を押し上げる力が
弱くなる。このため誘電体層のひび割れ発生が抑制され
る。

【００１４】さらに加熱されて誘電体層および内部電極
の焼結による収縮が進行した時も、上記のようにもとも
と内部電極の膨張時の誘電体層へ与える影響が小さいこ
とから、誘電体層と内部電極間におけるデラミネーショ
ンの発生も著しく抑制される。

【００１５】

【実施例】以下本発明の一実施例について説明する。ま
ず、本発明の内部電極用ペーストおよびそれを用いた積
層セラミックコンデンサの一製造方法について述べる。

【００１６】本発明の内部電極用ペーストは、導電性貴
金属粒子と針状または板状形状の酸化チタン粒子と有機
バインダとに有機溶剤を加え、この混合物を混練して作
製する。

【００１７】次に、この内部電極用ペーストを予め作製
したチタン酸バリウムからなる誘電体のグリーンシート
の上にスクリーン印刷法により印刷し、内部電極を形成
する。次に、この内部電極を形成したグリーンシートを
内部電極と誘電体層とが交互に位置するように配置して
順次積層を繰り返し、圧着して積層成形体を作製する。
次に、この積層成形体をチップ状の素子に切断し、有機
バインダの脱脂処理をした後、約１３００℃の温度で焼
成する。さらに、焼成後の素子に外部電極を形成して積
層セラミックコンデンサを作製する。

【００１８】次に、このようにして作製された本発明の
内部電極用ペーストおよびそれを用いた積層セラミック
コンデンサはひび割れやデラミネーションが発生しにく
いが、この理由について図面を参照しながら説明する。

【００１９】図１は、上記積層セラミックコンデンサの
積層成形体における誘電体層に挟まれた内部電極近傍の
構造を示す拡大模式図である。図１において、１０は内
部電極、１１〜１３はその内部電極を構成する主成分
で、１１は球状のパラジウム粒子、１２は内部電極用有
機バインダ、１３は針状酸化チタン粒子である。また１
４は誘電体層、１５はチタン酸バリウム粒子、１６は誘
電体層用有機バインダ、１７は酸化パラジウム粒子をそ
れぞれ示す。

【００２０】図１（ａ）は焼成前の積層成形体の構造を
示す図で、内部電極２０では針状酸化チタン粒子１３が
分散して存在するため、球状のパラジウム粒子１１が最
密構造状態を採りにくい。

【００２１】この積層成形体を脱脂処理して有機バイン
ダ１２を除去した後焼成を始めると、４００℃の温度に
達した時パラジウム粒子１１の酸化が始まり、図１
（ｂ）に示すように酸化パラジウム粒子１７となって体
積が膨張し、誘電体層１４を押し上げようとする。しか
しながら、この場合は、従来の針状酸化チタン粒子がな
い場合とは異なり、パラジウム粒子１１が最密構造状態
にないため酸化による体積膨張を緩和する余裕がある。
したがって、誘電体層１４を押し上げる力も弱く、誘電
体層１４にひび割れが発生しにくい。

【００２２】次に、さらに温度が上昇すると８２０℃で
図１（ｂ）に示す酸化パラジウム粒子１７の還元が始ま
って再びパラジウム粒子となり、さらに温度が上昇する
と図１（ｃ）に示すように、内部電極１０，誘電体層１
４の両方とも焼結されて収縮する。この時、従来の針状
酸化チタン粒子がない場合とは異なり、上述したよう
に、もともとパラジウム粒子の酸化時の体積膨張による
誘電体層の押し上げ分がほとんどないため、焼結後の内
部電極１０と誘電体層１４との密着性が良く、デラミネ
ーションが発生しにくい。

【００２３】このように、針状酸化チタン粒子はひび割
れやデラミネーションの構造欠陥の発生を抑制する上で
大きな役割を果たす。尚、酸化チタン粒子の形状が針状
であることから、内部電極用ペーストを印刷するときに
その長径方向が印刷面と平行に配列し易く、内部電極の
薄層化にも有用である。

【００２４】以下具体的実施例でもって、さらに本発明
を説明する。 （実施例１）まず、針状および板状形状の酸化チタン粒
子を次の方法で作製した。

【００２５】５mol／ｌの三塩化チタン水溶液を９５℃
で、４ｌ／分の速度で空気を４０時間供給して酸化を行
い白色粉末を得た。この粉体をＸ線回折により相解析を
行うとともにその粒子形状を走査型電子顕微鏡により観
察した。その結果、この粉体はルチル型の二酸化チタン
粒子で長径０．４〜０．６μｍ、短径０．０２〜０．０
４μｍの針状形状であることが確認された。

【００２６】四塩化チタン−酸素−窒素の各濃度が３．
９体積％，４９体積％，４７．１体積％となるよう配合
した混合ガスを２００ml／分の速度で９８０℃の加熱部
を通過させ白色粉体を得た。この粉体をＸ線回折により
相解析を行うとともにその粒子形状を走査型電子顕微鏡
により観察した結果、この粉体はアナターゼ型の二酸化
チタン粒子で板状形状であることが確認された。

【００２７】これらの針状または板状の酸化チタン粒子
１．５重量％，粒子径０．０３μｍの球状のパラジウム
粒子６５重量％，エチルセルロース６．５重量％，混合
溶剤（テレピネオール／ブチルカルビトール＝８０／２
０）２７重量％からなる本発明の内部電極用ペーストを
三本ロールにより作製した。尚、比較のために酸化チタ
ンを含まない内部電極用ペーストと、市販の粒子径が
０．５μｍ以下のほぼ球状の酸化チタン粒子１．５重量
％を含む内部電極用ペーストも同様に作製した。

【００２８】これらの内部電極用ペーストを、シート成
形したチタン酸バリウムを主成分とする誘電体層面上に
スクリーン印刷で形成した後、前述の積層方式により積
層成形体を作製し、１３００℃の焼成条件で積層セラミ
ックコンデンサを作製した。尚、コンデンサの構造は焼
結体時における誘電体厚みを１３μｍ、内部電極厚みを
２μｍ、積層数を１００層とした。

【００２９】次に、チタン酸バリウムを主成分とする誘
電体粉末１００重量部に対し、ポリビニルブチラール樹
脂５重量部，フタル酸ジオクチル２重量部を配合した
後、溶剤に酢酸−ｎ−ブチル，トリクロルエタンの混合
溶剤を用いてボールミルで２０時間混合し、２０００cp
sの粘度からなる誘電体スラリーを作製した。このスラ
リーをドクターブレード法により厚み５０μｍのポリエ
ステルフィルム上に厚み１８μｍの誘電体グリーンシー
トを作製した。このシート上に前述の針状または板状の
酸化チタン粒子を含有する本発明の内部電極用ペースト
および従来の内部電極用ペーストを所望の電極形状とな
るようスクリーン印刷法により内部電極を形成した。こ
の内部電極の形成されたシートを前述の方法にしたがっ
て圧着積層し、積層数１００層からなる積層成形体を作
製した。これをチップ状に切断後、１３００℃で２時間
焼成した。

【００３０】得られた４種類の積層セラミックコンデン
サから各１００個ずつ取り出し、その微細構造を観察し
てひび割れやデラミネーションの構造欠陥の発生率を調
べた。その結果を（表１）に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】（表１）から明らかなように、本発明の針
状酸化チタン粒子を含有した内部電極用ペーストを用い
たものは構造欠陥は全く認められず、また板状酸化チタ
ン粒子を含有したものを用いたものも発生率は１０％以
下と少ない。

【００３３】これに対して、２種類の従来の内部電極用
ペーストを用いたものはいずれも３０％以上の発生率で
あり、特に球状の酸化チタン粒子を含有する内部電極用
ペーストを用いたものも構造欠陥の発生率はかなり大き
い。このことは、酸化チタン粒子を含有させてもその粒
子形状が球状の場合は、パラジウム粒子の最密構造の充
填状態解消にあまり役立たないためと考えられる。した
がって、構造欠陥の発生率は酸化チタン粒子の形状に大
きく左右され、異形状のものが望ましい。

【００３４】尚、本実施例では、針状酸化チタン粒子の
例として針状比、すなわち、長径／短径の比が１０以上
のものを用いた例を示したが、針状比が３以上であれば
構造欠陥の発生率は１０％以下となり、針状比が大きい
ほどその発生率は小さくなることが確認された。

【００３５】（実施例２）次に、実施例１で作製した針
状酸化チタン粒子を用いて、その含有量が異なる５種類
の内部電極用ペーストを実施例１と同様の方法で作製
し、これらの内部電極用ペーストを用いて、実施例１と
同様の作製方法で５種類の積層セラミックコンデンサを
作製した。

【００３６】これらの５種類の積層セラミックコンデン
サから各々１００個ずつ取り出し、実施例１と同様にひ
び割れおよびデラミネーションの構造欠陥の発生率を調
べた。その結果を（表２）に示す。尚、針状酸化チタン
粒子を含まないものは（表１）から転載した。

【００３７】

【表２】

【００３８】（表２）から明らかなように、針状酸化チ
タン粒子の含有量が０．２〜３．０重量％の範囲では構
造欠陥の発生率は１０％以下と極めて小さく、構造欠陥
発生の抑制に大きな効果がある。しかし、０．２重量％
より少ない場合は、針状酸化チタン粒子を加える効果が
なく、また、３．０重量％を超える場合も単に構造欠陥
の発生率が増えるだけでなく、内部電極切れが生じてコ
ンデンサ容量が低下する現象があり、望ましくない。

【００３９】このように本実施例から明らかなように、
０．２〜３．０重量％の針状または板状形状の酸化チタ
ン粒子を含有させた内部電極用ペーストは、内部電極の
加熱における体積膨張を小さくする作用を持っており、
したがって、この内部電極用ペーストを用いることによ
り、ひび割れやデラミネーションの構造欠陥の極めて少
ない積層セラミックコンデンサを得ることができる。

【００４０】尚、本実施例では、本発明の内部電極用ペ
ーストの導電性貴金属粒子の例としてパラジウム粒子の
場合を示したが、白金など他の導電性貴金属粒子を用い
ても良い。また、この内部電極用ペーストの適用例とし
て、その構造欠陥発生の抑制効果が著しい積層セラミッ
クコンデンサの例を示したが、本発明の内部電極用ペー
ストの適用はこれに限定されるものではなく、セラミッ
ク多層基板など、他の積層セラミック電子部品にも適用
できるものである。

【００４１】

【発明の効果】以上のように本発明の内部電極用ペース
トは、針状または板状形状の酸化チタン粒子０．２〜
３．０重量％と、導電性貴金属粒子および有機バイン
ダ，有機溶剤とから構成されたもので、この内部電極用
ペーストを用いることにより、ひび割れやデラミネーシ
ョンの構造欠陥の発生を抑えた不良品の極めて少ない積
層セラミックコンデンサを製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）本発明の一実施例における積層セラミッ
クコンデンサの焼成前の部分拡大模式図 （ｂ）一実施例における積層セラミックコンデンサの焼
成中の部分拡大模式図 （ｃ）一実施例における積層セラミックコンデンサの焼
成後の部分拡大模式図

【図２】（ａ）従来の積層セラミックコンデンサの焼成
前の部分拡大模式図 （ｂ）従来の積層セラミックコンデンサの焼成中の部分
拡大模式図 （ｃ）従来の積層セラミックコンデンサの焼成後の部分
拡大模式図

【符号の説明】

１０ 内部電極 １１ パラジウム粒子 １２ 内部電極用有機バインダ １３ 針状酸化チタン粒子 １４ 誘電体層 １５ チタン酸バリウム粒子 １６ 誘電体層用有機バインダ １７ 酸化パラジウム粒子

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】針状または板状形状の酸化チタン粒子０．
   ２〜３．０重量％と、残部が導電性貴金属粒子および有
   機バインダ，有機溶剤とからなる内部電極用ペースト。
2. 【請求項２】請求項１記載の内部電極用ペーストを内部
   電極に用いた積層セラミックコンデンサ。