JPH0371056A - 電気化学的素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は固体電解質体とこれに接して設置１られた電極
どを利用して排気ガス中の特定成分を検出したり、気体
の零問気を調整する電気化学的素子を製造する方法に関
するものであり、特に酸素センサないし酸素ポンプとし
て好適に使用できる電気化学的素子の製造方法に関する
ものである。

（従来の技術） 従来、酸素センサの製造方法としては、筒状または板状
の固体電解質体を成形し、これを焼威し、その後にこの
固体電解質体の内外面に少なくとも１対の電極を形成し
ていた。

ここで、通常利用される固体電解質原ｌ；Ｉは、それ自
身のみでは十分に緻密体とならないため、焼結助剤が使
われることが多かった。そのため、固体電解質の表面は
純粋な固体電解質とはならず、焼結助剤等からなる不純
物で覆われる割合が高かった。従って、この不純物の表
面上に電極を形成すると、電極として十分に作動しない
問題があった。

この問題を解決するため、特開昭５３−８９４８８号公
報において、焼成後の固体電解質の表面を燐酸ぶつ酸、
塩酸等によって洗浄し、不純物を除去した後電極を形成
して上述した問題を解決する方法が開示されている。

しかしながら、特開昭５３−８９．１．８８号公報記載
の方法では、焼成後の固体電解質上に電極を形成してい
るため、電極と固体電解質との付着強度が小さく、熱サ
イクル、振動等によって容易に電極かはく離する問題が
あった。

一方、付着強度の問題を解決するため、４、？公開５２
−３０６９９号公報において、ナーメノト電極を利用し
て未焼成段階で固体電解質と電極とを重ねた後、これら
を同時焼成する方法が知られている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、特公昭５２−３０６９９号公報記載の方
法では、電極の付着力は向上しても固体電解質から浸み
上がる焼結助剤が電極層の中に入り、この不純物が電極
を覆い、効率的に電極を作動することができない問題も
あった。

このため、固体電解質体に対して付着強度が高く、かつ
電極の作動効率が高い両方の特性をあわ一已゛もつ電極
を有する電気化学的素子を得ることしよ困難であった。

本発明の目的は上述した課題を解消して、高い付着強度
と高い作動効率の両者の特性をあわせもつ電極を有する
電気化学的素子の製造方法を提４ＪＩ（しようとするも
のである。

（課題を解決するための手段） 本発明の電気化学的素子の製造方法は、未焼成あるいは
仮焼成した固体電解質体に接して、少なくとも１対の電
極を構成する少なくとも一方の電極を未焼成で付与し、
該固体電解質体と譲歩なくとも一方の電極とを同時焼成
することにより、該固体電解質体を焼結せしめた後、譲
歩なくとも一方の電極を酸処理することを特徴とするも
のである。

（作　用） 上述した構成において、少なくとも１対の電極を構成す
る少なくとも一方の電極を未焼成で付与し、同時焼成す
ることにより、固体電解質と電極との強固な接着を遠戚
するとともに、焼成後金なくとも一方の電極を酸処理す
ることにより、高効率で電極としての作用を発揮するこ
とを可能としている。

また、未焼成の電極を未焼成あるいは仮焼成した固体電
解質に付与した後、この電極上にさらに未焼成の多孔質
保護層を形成し同時焼成した後、この多孔質保護層を介
して酸処理すると好ましい。

さらに、未焼成あるいは仮焼成の固体電解質体に接して
形成される電極を全て未焼成状態で形成し、全ての電極
を固体電解質と同時焼成すると好ましい。

すなわち、多孔質保護層と電極層と固体電解質体とを同
時焼成によって形成しているため、電極と固体電解質と
を同時焼成した後フッ化水素酸等の酸処理をしても、多
孔質保護層と固体電解質体とが強固に焼結しており、た
とえ電極と固体電解質との付着強度が酸処理によって低
下しても、多孔質保護層と固体電解質とによって強固に
挟持されているため、問題にならないためである。

また、フッ化水素酸等の酸は多孔質保護層の細則孔を通
して電極に達し、電極中に浸み上がり、電極表面を被っ
ていた焼結助剤を効果的に取り除くため、電極の作動効
率を十分に保証することができる。

従って、酸素センサに本発明を適応すれば、低温動作性
が優れたものとなり、より低温まで精度良くセンサが作
動し続砂るとともに応答性能が向上する。また、ヒータ
材の酸素センサであれば、ヒータの容量を小さくして発
熱量を少量にすることができ、結果的にヒータの信頼性
を向上させる効果がある。酸素ポンプに適用する場合で
あれば、電極と固体電解質との界面の分極を低減し、ポ
ンプ作動に必要な印加電圧を小さくすることが可能とな
り、耐久性が向上する等の効果を得ることができる。

固体電解質と同時焼成する際の電極は、白金族金属と固
体電解質、　　Ａ　Ｅ　２０３．　Ｃａｂ、　ＭｇＯ等
のセラミックスとのサーメット電極とすることが望まし
いが、中でも白金と固体電解質とのサーメットにすると
良い。電極の形成方法は、ディッピング。

筆塗り、スクリーン印刷、転写等公知の手法を利用すれ
ば良い。

固体電解質と同時焼成しない場合の電極は、メツキ等の
手法を上述した形成方法と組み合わせて形成すれば良い
。固体電解質体は筒状、管状で良いが、板状体の平板や
管体が望ましい。

固体電量′質としては、ＭＢＯ，Ｃａｂ、　Ｙ２Ｏ，等
−ζ安定化あるいは部分安定化したＺｒＯ，とすること
か望ましく固体電解質に対して３０　ｗｔ％以下のへ℃
２ｏ１ＳｉＯ□、Ｔ♂ｉ　ｌ　管の焼結助剤を含むもの
とすることか望ましい。

また、多孔質保護層層は固体電解質と同種の４Ａ利であ
ることが望ましいが焼結助剤は含んでいてもいなくても
良＜　、Ｙ２Ｏ３で安定化されたＺｒ０ｚが特に有効で
あり、この場合多孔質保護層のｙｚｏａ星を固体電解質
よりも多くして、多孔質保護層と固体電解質とのＺｒＣ
ｈの結晶相を相違させることが好ましい。より具体的に
は、多孔質保護層のＺｒＯ，の納品用は、熱サイクル。

熱衝撃に幻して安定な立方晶のみないしは大部分が立方
晶で少量の正方品ないしは斜方晶を含んており、固体電
解質は大部分が正方晶あるいは正方品と斜方晶と立方晶
との混合相あるいは斜方晶と立方晶との混合相からなっ
ていて、機械的強度の高いものとすることが望ましい。

多孔質保護層の厚みは０．０１〜ｌ　ｍｍとすれば良い
が、開気孔率を１０％〜６０％まで適宜変化させて、最
も望ましいガス透過性を示ず様厚みと気孔率とを絹み合
わせることが好ましい。

また、多孔質保護層の微構造は一様である必要はなく、
多層になっていても良い。電極側に密で排ガス側に粗で
あれば、多孔質保護層の目詰りＩνｊ正に効果があり、
逆に電極側に相とすれば、電極面内での被検知体の濃度
分布が均一　となり望ましい。

酸処理のための酸としては、燐酸、フン化水素酸、ホウ
フン化水素酸、塩酸、硝酸、王水等を適宜使用すれば良
いが、中でもフン化水素酸処理またはホウフッ化水素酸
処理することが最も望ましい。フッ化水素酸の濃度は０
．０５〜４．０ｗｔ％であれば良く、より好ましくは０
．１〜１０　ｗｔ％とすることが良い。０．０５　ｗｔ
％以下では電極周囲の不純物を除去することが困難であ
り、一方４Ｑ　ｗ＋、％以上であると固体電解質自体に
もフッ化水素酸が反応するので固体電解質体が劣化する
ためである。

フッ化水素酸の温度は３０〜５０’Ｃに保持することが
、フン化水素酸の不純物を除去する効果を安定にするた
めに好ましい。フン化水素酸で処理しまた後、Ｍｇ（Ｎ
Ｏｚ）ｚまたはＣａ　（ＮＯａ）　２等のアルカリ土類
金属塩の溶液により素子を処理すれば、フン化物イオン
が固定化され、フン化水素酸の不純物を除去する効果を
完全に遮断することができるため、フン化水素酸の残留
乙こよる弊害を防止できる。もらろん、フン化水素酸処
理の後十分に流水洗浄したり、超音波洗浄を行う等の公
知の工程を適宜実施すると好ましい。フッ化水素酸処理
した素子は、Ｉ＋２．　Ｇｏ等の還元雰囲気で熱処理す
ることにより、−層の性能の安定化を図ることができる
。

（実施例） 以下、実際の例について説明する。

丈」缶イク！ｌ−１ ４士ル％ＹｚＯ３９６七ル％ＺｒＯ□に粘土を外記で３
ｗｔ％加えたＺｒＯ□原ｔｑ＋９Ｊ末を乾式粉砕し、こ
の粉末１００重量部に対してバインダーとしてポリ上ニ
ルブチラール１０重量部、可塑剤としてＤＯＰ　５重量
部を加え、１００重量部のトルエン熔剤でスラリーを調
製し、粘度調整を行った。その後、得られたスラリーか
らドクタープレー１・を使って厚み０．５ｍｍの固体電
解質用ジルコニアグリーンシーＩ・を形成した。

一方、固体電解質用ジルコニアグリーンシートと同様な
手法により、昇華性粉末（チオプロビン）１５　ｗｔ％
含む８モル％Ｖ　ｚＯ：ｉ　　９２　モ／ｌ／％ＺｒＯ
，かうする厚さ０．２ｍｍの多孔質保護層用グリーンシ
ートを形成した。

次に、第１図に示すように、固体電解質用ジルコニアグ
リーンシー１−１の」二下面にＰｔ　８５％ＺｒＯ３１
，５ｗｔ％からなるザーメットペーストを使い、スクリ
ーン印刷法により電極５，６を形成した。

また、固体電解質用ジルコニアグリーンシートの中央部
に溝を形成した満月グリーンシート２と、この溝の蓋と
なる蓋用グリーンシー１−３とを準備し、これら３つの
シートと多孔質保護層用グリーンシート４とを積層して
一体化した後、１４００″Ｃで３時間焼成して酸素セン
ザ素子６０木を製造した。

０ これらの素子のうち３０本について、３％のフン化水素
酸水溶液を３０°Ｃに加熱し、この中に１０分間浸漬し
た後、十分流水洗浄した。その後、未乾燥のままで１０
％Ｃａ（ＮＯ３）ｚ水溶液の中に素子を浸し、減圧して
Ｃａ　（ＮＯ３）　２水溶液を多孔質保護層中に十分に
充填させた後、超音波洗浄を十分に実施して乾燥した。

これらフン化水素酸処理を実施したものと未実施のもの
とを、１１２雰囲気下で８００℃Ｘ３Ｈｒ処理した後組
立てて、低温作動性の比較を行った。

低温作動性の評価は、台上の１．５１のエンジンに実際
にセンサを取り付け、排気ガス温度を５００°Ｃから順
次低下させていき、作動停止ｌ二となるときの排気ガス
温度を測定することにより実施した。

結果は、フッ化水素酸処理を行ったものでは平均３４５
°Ｃでばらつきは標準偏差で８°Ｃであったのに対し、
酸処理を行わなかったものでは平均４２０°Ｃで標準偏
差が１９°Ｃとなり、フッ化水素酸処理したものは低温
作動性に優れているのみではなく、その安定性も優れた
ものとなった。

１缶１ト乙 実施例１と同様なジルコニアグリーンシートからなる第
２図に示されるヒーター用グリーンシート７の上に、ａ
ｐ２ｏ、に対し外記で２ｗｔ％の）！ｇ。

を加えたＡｐ２０３粉末１００重量部に対してポリビニ
ルブチラール１５重量部、ＤＯＰ　１０重量部、ブチル
カルピトール２０重量部からなるアル多ナベーストを使
い絶縁層１１をスクリーン印刷し、この絶縁層１１の上
にＰ仁９０　ｗｔ％−Ａ！！、２０３１０ｗｔ％からな
るサーメットペーストを使いヒーター１２を形成した。

更にヒーター１２を埋設する様に絶縁層１０を絶縁層１
１と同じペーストにより形成した第５のシートを用意し
、実施例１の素子の蓋用グリーンシートの外側に第２図
に示される如くヒーター層を積層し、多孔質保護層用グ
リーンシートの組成を昇華性粉末２０ｗｔ％含む７モル
％Ｙ２Ｏ３−９３モル％ＺｒＯ２に粘土を１ｗｔ％含む
ものとし厚みを０．４　ｍｍとした酸素センサを実施例
１と同様にして製造した。

実施例１と同様な酸処理を行ったものと行っていないも
のについて、台上１．５１のエンジンの排気ガス管に実
際にセンサを取り付は排ガス温度を４００°Ｃ一定に保
ちヒーターに加える電力を漸次低減させてフィードバン
ク停止となるヒーター重力を比較した。

酸処理有りのものでは（０，９±０．２）ｗであったの
に対し、酸処理を行わなかったものでは（２，５±０．
７）ｗとなり実施例１と同様フ・ン化水素酸処理を行っ
たものの低温作動性が優れるのみならずばらつきも小さ
くなった。

失迦劉（影 実施例１と同様な方法で製造した酸処理前の素子を使い
、フッ化水素酸処理のフッ化水素酸濃度と低温作動性に
ついての関係を比較した結果を表１に示す。

表　　１ （Ｎ＝５） 表１から明らかな如くフッ化水素酸濃度が大きくなるに
つれて低温作動性が向上する傾向にあった。又濃度が０
．００５　ｉｙｔ％では、低温作動性のばらつきが大き
くなった。

（発明の効果） 以上の説明から明らかなように、本発明によれば、電極
層と固体電解質とを同時焼成しているため、電極と固体
電解質との付着強度が高く保持されるとともに、固体電
解質等に含まれていて電極３ ４ 層の中に浸み込んで電極を被う不純物層を酸処理によっ
て除去しているため、電極の作動効率をも同時に高める
ことができる電極を有する電気化学的素子を得ることが
できる。

【図面の簡単な説明】 第１図および第２図はそれぞれ本発明で製造する電気化
学的素子の一例を示す分解斜視図である。 Ｌ２，３．４．７　・・・グリーンシート５．６・・・
電極　　　　　　１０，１．１・・・絶縁層１２・・・
ヒーター ■

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、未焼成あるいは仮焼成した固体電解質体に接して、
   少なくとも１対の電極を構成する少なくとも一方の電極
   を未焼成で付与し、該固体電解質体と該少なくとも一方
   の電極とを同時焼成することにより、該固体電解質体を
   焼結せしめた後、該少なくとも一方の電極を酸処理する
   ことを特徴とする電気化学的素子の製造方法。