JP3982267B2 - 積層型圧電セラミック素子の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧電共振子、圧電アクチュエータ、圧電フィルタ、圧電ブザー、圧電トランス等に使用される圧電セラミック素子の製造方法に関する。特に、Agを主成分とする導体を内部電極とする積層型圧電セラミック素子の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来から、圧電共振子、圧電アクチュエータ、圧電フィルタ、圧電ブザー、圧電トランス等に使用される圧電セラミック素子において、それぞれの用途に応じて、構造欠陥がなく、信頼性の高い優れた部品特性を有するためには、最適な条件で焼成することが必要不可欠であることはよく知られており、これまでにも種々の取り組みがなされている。
【0003】
たとえば、特開平2−74566号公報では、焼成温度までの昇温過程で、炉内雰囲気を酸素濃度50体積%以上に保ち、かつ焼成温度における保持過程では、炉内雰囲気を酸素濃度が昇温過程の場合の1/2ないし10体積%の条件下で焼成するプロセスを示している。これにより、酸素濃度50体積%以上となる高酸素雰囲気条件下の昇温過程で、この時期に形成されるセラミックの閉気孔内の酸素濃度を高め、次いで焼成温度における保持過程で、酸素濃度を昇温過程の場合の1/2ないし10体積%にすると、前述のセラミックの閉気孔内と外気の酸素濃度差が大きくなり、よって酸素の拡散速度が大きくなるので、酸化物で構成される圧電セラミックスを量産性よく緻密に焼結させることができると提案されている。
【0004】
また、特開平4−357164号公報や特開平10−95665号公報では、全焼成プロファイルにおいて、酸素濃度が80体積%以上となる雰囲気条件下で焼成するプロセスを示している。これにより、セラミック粒内の空孔や構造欠陥を抑制した緻密で高信頼性の圧電セラミック素子、特に圧電共振子を得ることができるとされている。
【0005】
さらに、内部電極の種類に依らず、全焼成プロファイルにおいて、大気中、すなわち酸素濃度が約21体積%の雰囲気中で焼成するプロセスも知られており、種々の圧電セラミック部品において一般的に適用されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記に示したような圧電セラミック素子に用いられてきた従来の焼成プロセスでは、内部電極となるAgを主成分とする導電性ペーストを塗布したセラミックグリーンシートを積み重ねてできた未焼成の積層体を焼成すると、内部電極に含まれるAgが圧電セラミック層中のセラミック粒内に取り込まれて、圧電特性を劣化させるという問題点があった。
【0007】
また、一方、近年において圧電素子の技術分野では、高周波化への対応として、圧電素子そのものの低背化が進んでいる。低背化すると、圧電セラミック素子の厚みが薄くなるが、このような場合においても、高周波の機械振動で圧電セラミック素子が破壊されないように、十分な機械的強度が必要とされる。
【0008】
そこで、本発明の目的は、高い機械的強度を有し、かつ優れた圧電特性、信頼性を有する積層型圧電セラミック素子の製造方法を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の積層型圧電セラミック素子の製造方法は、Pb元素の化合物を含有している圧電セラミック材料のセラミックグリーンシート上に、Agを主成分とする導体を含む導電性ペーストを塗布し、該セラミックグリーンシートを積み重ねて積層体とする工程と、該積層体を焼成時の昇温過程での酸素濃度が90体積%以上で、かつ保持過程と降温過程での酸素濃度が5体積%〜15体積%となる雰囲気中で焼成する工程とを備えることを特徴としている。
【0010】
ここで、焼成時の昇温過程において、酸素濃度を90体積%以上としたのは、以下の理由による。
【0011】
90体積%以上では、圧電セラミック素子を構成するセラミックの内部に形成される空孔の酸素濃度を高めて、酸素を拡散させ、空孔を低減させることができるため、その結果、緻密な焼結体を得ることができるからである。
【0012】
しかしながら、90体積%より低い場合では、上述とは反対に、圧電セラミック素子を構成するセラミックの内部に形成される空孔において、酸素濃度が不十分なために、空孔を十分に低減させることができないので、その結果、緻密な焼結体が得られず、セラミックの抗折強度が低下するからである。
【0013】
また、焼成時の保持過程と降温過程において、酸素濃度を5体積%〜15体積%の範囲にしたのは、以下の理由による。
【0014】
5体積%〜15体積%の範囲では、圧電セラミック素子を構成するセラミックの粒界にあるPb量を低減させることができ、圧電セラミック素子自体の特性、すなわち圧電特性、および信頼性を向上させることができるからである。
【0015】
すなわち、焼成時の昇温過程における、酸素濃度90体積%以上の高酸素濃度雰囲気下では、Pbの蒸気圧が高いために、圧電セラミック素子自体からのPbの蒸発が低減され、雰囲気中からの再付着もなされるので、セラミックの粒界ではPb量が多い状態となる。しかし、次いで保持過程と降温過程における、酸素濃度5体積%〜15体積%の低酸素濃度雰囲気下では、Pbの蒸気圧が低くなるため、圧電素子を構成するセラミックの粒界に存在するPbの蒸発が促進され、粒界の不純物成分が低減されるので、圧電素子自体の特性が改善され、向上することによる。
【0016】
しかしながら、15体積%を越える場合では、上述に示したセラミックの粒界におけるPb量を低減させる効果がなくなり、圧電特性が低下するためである。
【0017】
また、5体積%より低い場合では、圧電素子自体の還元が起こり、圧電特性が低下するためである。
【0018】
昇温過程では、たとえば、チタン酸ジルコン酸鉛(PZT)系の化合物では、酸素濃度が約90体積%以上の雰囲気条件下で焼成される。保持過程、すなわち最高温度域の焼成温度は前記雰囲気条件下で、積層体の焼結が完了する温度、すなわち具体的には積層焼成体の充填密度が理論密度に対して99%以上となる温度に設定される。なお、最高温度域での保持時間も前記の焼成温度の場合と同様な条件で設定される。
【0019】
なお、昇温速度および降温速度は、たとえば、チタン酸ジルコン酸鉛(PZT)系の化合物では、いずれも、毎分1〜10℃の範囲で設定されており、最高温度域における保持時間は1〜10時間の範囲で設定される。
【0020】
ただし、焼成条件は、上記の条件に限定されるものではなく、Pb元素の化合物を含有する圧電セラミック材料の種類(組成系)によって、最適な焼成温度、昇温速度、保持時間、および降温速度を選択すればよい。
【0021】
なお、前記セラミックグリーンシート中の圧電セラミック材料としては、上記に示したチタン酸ジルコン酸鉛(PZT)系の化合物のほか、たとえばチタン酸鉛(PbTiO3)系の化合物、メタニオブ酸鉛(PbNb2O6)系の化合物、およびメタタンタル酸鉛(PbTa2O6)系化合物等を含有しているものからなる。
【0022】
また、内部電極用導電性ペーストに含まれる導体は、Agを主成分とするもので構成され、Agが100重量%、もしくはPdが50重量%以下を含有しているものからなる。
【0023】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の積層型圧電セラミック素子の製造方法について、積層型圧電トランス(実施例1)の例と積層型圧電アクチュエータ(実施例2)の例を用いて、実施の形態を詳細に説明する。
【0024】
[実施例1]
まず、出発原料として、Pb3O4、TiO2、ZrO2、SnO2、Sb2O3、MnCO3を用意した。
【0025】
次いで、99.94重量%のPb((Sn1/3Sb2/3)0.10Zr0.45Ti0.45)O3からなる主成分に添加物として0.06重量%のMnOを含有する圧電セラミックが得られるように、上記原料を秤量し、ボールミルにて湿式混合した。さらに、上述の混合物を脱水、乾燥して、820℃の温度で2時間仮焼し、粉砕することにより、仮焼粉末を得た。
【0026】
次いで、この仮焼粉末に、アクリル系有機バインダー、有機溶剤、および可塑剤などの添加物を加えて、ボールミルにて湿式混合して、スラリーを得た。このスラリーをドクターブレード法にて成形し、約100μmの厚さのセラミックグリーンシートを作製した。
【0027】
このセラミックグリーンシート上に、Ag/Pd導体を含有する導電性ペーストを、スクリーン印刷法により、焼成後の厚みが1.0〜3.0μmとなるように塗布し、乾燥させて、内部電極用の層が形成されたセラミックグリーンシートを得た。その後、このセラミックグリーンシートを積み重ね、熱プレスにより圧着させて、一体化させた積層体を得た。
【0028】
次いで、この積層体を所定の寸法になるようにカットし、あらかじめ、約500℃の温度でバインダー成分を十分に除去させ、表1に示す焼成プロファイルおよび焼成雰囲気を用いて、焼成を行った。
【0029】
なお、昇温速度は毎分4℃、最高温度域での保持時間は3時間、および降温速度は毎分4℃とした。
【0030】
また、表1において、*印を付したものは、本発明の範囲外のものであり、それ以外はすべて本発明の範囲内のものである。
【0031】
【表1】
【0032】
この積層焼成体に、外部電極をスクリーン印刷法にて塗布し、焼成して入力側外部電極および出力側外部電極を形成し、積層型圧電トランスを得た。
【0033】
次に、60℃の絶縁オイル中で、入力側については厚み方向に分極処理を施し、出力側については長さ方向に分極処理を施した。この時の分極条件は、直流電界が4.0kV/mm、印可時間が60分であった。その後、120〜200℃の空気中で、30〜60分間、エージングして、図1〜3に示すような目的とする積層型圧電トランス10を得た。なお、図1〜3において、11は圧電セラミック、12は内部電極、13は入力側(1次側)外部電極、14は出力側(2次側)外部電極をそれぞれ示す。
【0034】
これらの積層型圧電トランスのトランス特性、具体的には、最大昇圧比と最大効率を以下に示す方法で求めた。また、積層型圧電トランス自体の抗折強度とポア占有率も以下に示す方法で求めた。その結果を表2に示す。
【0035】
なお、表2において、*印を付したものは、本発明の範囲外のものであり、それ以外はすべて本発明の範囲内のものである。
【0036】
最大昇圧比と最大効率については、図4に示すような測定系を用いて、測定を行った。入力電圧Vinと入力電流Iin、および出力電圧Voutは、パワーアナライザにて測定した。電源は、周波数が可変できる交流電源を使用した。cosΦは力率を指す。なお、図4において、21は交流電源、22は積層型圧電トランスを示す。また、抵抗R1およびR2はそれぞれ1kΩ,100kΩである。
【0037】
昇圧比は入力電圧Vinと出力電圧Voutの比で示され、最大昇圧比は式1を用いて求めた値のことである。なお、Voutは、交流電源にて一定電圧Vinを印可した時の最大となる値を用いた。最大昇圧比の単位は、dBである。
【0038】
効率は入力電力と出力電力の比で示され、最大効率は式2を用いて求めた値のことである。なお、Voutは、交流電源にて一定電圧Vinを印可した時の最大となる値を用いた。最大効率の単位は、%である。
式1 最大昇圧比=20×log(Vout÷Vin×101)
式2 最大効率=101×Vout 2×0.001÷(Vin×IincosΦ)
昇圧比は、トランスの基本性能を示し、昇圧比が高いほど、高性能であることを意味する。また、効率は、電気→機械→電気へのエネルギー伝送の変換効率を示し、効率が高いほど、入力電力に対する変換ロスが少ないため、低消費電力化が図れることを意味する。
【0039】
抗折強度は、JIS R1601に規定するセラミックスの曲げ強さ試験方法に基づいて測定した。また、ポア占有率は、積層型圧電トランスを鏡面研磨し、画像処理にてセラミック緻密部とポア部の面積比率を求めて算出した。
【0040】
抗折強度が大きいほど、圧電セラミック自体の機械的強度が高いことを意味し、また、ポア占有率が小さいほど、圧電セラミック自体の緻密性が大きいことを意味する。
【0041】
【表2】
【0042】
表1、2から明らかなように、本発明の範囲内の焼成雰囲気条件下で焼成した圧電素子では、試料番号2、3、5、6、9、および10のように、ポア占有率が1%以下と緻密な焼結体であり、抗折強度は、120MPa以上と高水準な値を示しており、さらにトランス特性も、最大昇圧比が31dB以上で、最大効率が95%以上と良好であることがわかる。
【0043】
したがって、本発明の目的である、高い機械的強度を有し、かつ優れた圧電特性、信頼性を有する積層型圧電セラミック素子を得ることが可能となる。
【0044】
ここで、表2を参照しながら、本発明の焼成雰囲気条件における限定理由を以下に説明する。
【0045】
まず、昇温過程の酸素濃度を90体積%以上としたのは、酸素濃度が90体積%未満の場合では、試料番号1のように、ポア占有率が約2%と緻密な焼結体が得られず、また抗折強度も120MPa未満で低水準となる。
【0046】
保持過程の酸素濃度を5体積%〜15体積%としたのは、酸素濃度が5体積%未満の場合では、試料番号4のように、また、酸素濃度が15体積%を越える場合では、試料番号7のように、最大昇圧比が30dB未満で、最大効率も90%未満でトランス特性が低水準となる。
【0047】
降温過程の酸素濃度を5体積%〜15体積%としたのは、酸素濃度が5体積%未満の場合では、試料番号8のように、また、酸素濃度が15体積%を越える場合では、試料番号11のように、最大昇圧比が30dB未満で、最大効率も90%未満でトランス特性が低水準となる。
【0048】
なお、従来例として、昇温、保持、降温の全過程において、酸素濃度を21%にした場合と、酸素濃度を90%とした場合について、試料番号12ないし13に示した。
【0049】
試料番号12では、ポア占有率が約3%と緻密な焼結体が得られず、また抗折強度も100MPa未満で低水準であり、また、試料番号13では、最大昇圧比が30dB未満で、最大効率も90%未満でトランス特性が低水準であった。
【0050】
以上の通り、本発明の範囲内における焼成雰囲気条件を用いて、積層型圧電トランスを焼成することにより、高い機械的強度と良好なトランス特性を双方に実現することが可能となる。
【0051】
[実施例2]
まず、出発原料として、Pb3O4、TiO2、ZrO2、およびSrCO3を用意した。次いで、Pb0.98Sr0.02(Zr0.45Ti0.55)O3の圧電セラミック組成物が得られるように、上記原料を秤量し、ボールミルにて湿式混合した。
【0052】
さらに、上述の混合物を脱水、乾燥して、800℃の温度で2時間仮焼し、粉砕することにより、仮焼粉末を得た。
【0053】
次いで、この仮焼粉末に、アクリル系有機バインダー、有機溶剤、および可塑剤などの添加物を加えて、ボールミルにて湿式混合して、スラリーを得た。
【0054】
このスラリーをドクターブレード法にて成形し、約40μmの厚さのセラミックグリーンシートを作製した。
【0055】
このセラミックグリーンシート上に、Ag/Pd導体を含有する導電性ペーストを、スクリーン印刷法により、焼成後の厚みが1.0〜3.0μmとなるように塗布し、乾燥させて、内部電極用の層が形成されたセラミックグリーンシートを得た。その後、このセラミックグリーンシートを積み重ね、熱プレスにより圧着させて、一体化させた積層体を得た。
【0056】
次いで、この積層体をあらかじめ、約500℃の温度でバインダー成分を十分に除去させ、表1に示す焼成プロファイルおよび焼成雰囲気を用いて、焼成を行った。
【0057】
なお、昇温速度は毎分4℃、最高温度域での保持時間は3時間、および降温速度は毎分4℃とした。
【0058】
また、表1において、*印を付したものは、本発明の範囲外のものであり、それ以外はすべて本発明の範囲内のものである。
【0059】
この積層焼成体を、所定の大きさにカットした後、外部電極を塗布、焼成にて形成して、内部電極と電気的に接続させた、積層型圧電アクチュエータを得た。
【0060】
次に、60℃の絶縁オイル中で、4.0kV/mmの直流電界を60分間印加して、分極処理を施した。その後、120〜200℃の空気中で、30〜60分間、エージングして、図5、6に示すような目的とする積層型圧電アクチュエータ30を得た。なお、図5、6において、31は圧電セラミック、32は内部電極、33は外部電極をそれぞれ示す。
【0061】
これらの積層型圧電アクチュエータの圧電歪定数|d31|、および圧電セラミックの電気抵抗率ρを求めた。その結果を表3に示した。
【0062】
|d31|はレーザードップラー振動計にて歪み量を測定し、31方向の圧電歪定数を算出して求めた。また、ρはセラミック層を介した内部電極間にDC50Vの電圧を30秒間印加した時の絶縁抵抗を測定し、その絶縁抵抗に電極面積を乗じ、この値を内部電極間のセラミック層厚みで割って求めた。
【0063】
なお、表3において、*印を付したものは、本発明の範囲外のものであり、それ以外はすべて本発明の範囲内のものである。
【0064】
【表3】
【0065】
表1、3から明らかなように、本発明の範囲内の焼成雰囲気条件下で焼成した圧電素子では、試料番号15、16、18、19、22、および23のように、ポア占有率が1%以下と緻密な焼結体であり、抗折強度は、110MPa以上と高水準な値を示しており、さらに圧電特性、および信頼性も、圧電歪定数|d31|が2×10-10C/Nで、電気抵抗率ρが5×1012Ω・mで良好であることがわかる。
【0066】
したがって、本発明の目的である、高い機械的強度を有し、かつ優れた圧電特性、信頼性を有する積層型圧電セラミック素子を得ることが可能となる。
【0067】
ここで、表3を参照しながら、本発明の焼成雰囲気条件における限定理由を以下に説明する。
【0068】
まず、昇温過程の酸素濃度を90体積%以上としたのは、酸素濃度が90体積%未満の場合では、試料番号14のように、ポア占有率が約2%と緻密な焼結体が得られず、また抗折強度も110MPa未満で低水準となる。
【0069】
保持過程の酸素濃度を5体積%〜15体積%としたのは、酸素濃度が5体積%未満の場合では、試料番号17のように、また、酸素濃度が15体積%を越える場合では、試料番号20のように、|d31|が2×10-10C/N未満、もしくはρが5×1012Ω・m未満で圧電特性、および信頼性が低水準となる。
【0070】
降温過程の酸素濃度を5体積%〜15体積%としたのは、酸素濃度が5体積%未満の場合では、試料番号21のように、また、酸素濃度が15体積%を越える場合では、試料番号24のように、|d31|が2×10-10C/N未満、もしくはρが5×1012Ω・mで圧電特性、および信頼性が低水準となる。
【0071】
なお、従来例として、昇温、保持、降温の全過程において、酸素濃度を21%にした場合と、酸素濃度を90%とした場合について、試料番号25ないし26に示した。
【0072】
試料番号25では、ポア占有率が約3%と緻密な焼結体が得られず、また抗折強度も100MPa未満で低水準であり、また、試料番号26では、|d31|が2×10-10C/N未満、もしくはρが5×1012Ω・mで圧電特性、および信頼性が低水準であった。
【0073】
以上の通り、本発明の範囲内における焼成雰囲気条件を用いて、積層型圧電アクチュエータを焼成することにより、高い機械的強度と良好な圧電特性、および信頼性を双方に実現することが可能となる。
【0074】
なお、前記実施例には積層型圧電トランスおよびアクチュエータの場合について示したが、勿論この場合に限定されることはなく、圧電効果を利用した圧電共振子、圧電フィルタ、および圧電ブザー等の積層型圧電セラミック素子全般について適用できることは言うまでもないことである。図7に本発明が適用され得るインクジェット用の積層型圧電素子50の斜視図を示す。51は圧電セラミック、52は内部電極、53は外部電極を示す。
【0075】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明の積層型圧電セラミック素子の製造方法において、Agを主成分とする導体を含む内部電極とセラミック層を、焼成時の昇温過程での酸素濃度が90体積%以上で、かつ保持過程と降温過程での酸素濃度が5体積%〜15体積%となる雰囲気中で同時焼成することにより、昇温過程での高濃度酸素雰囲気下で、セラミック内部の空孔の酸素濃度を高めて、セラミック粒内の空孔や構造欠陥が抑制され、圧電セラミック素子自体の緻密化がなされ、かつ、保持過程と降温過程での低酸素濃度雰囲気下では、圧電素子を構成する圧電セラミックの粒界にあるPb量を低減させることができ、圧電素子自体の特性、すなわち圧電特性、および信頼性を向上させることができる。
【0076】
したがって、高い機械的強度を有し、かつ優れた圧電特性、信頼性を有する積層型圧電セラミック素子を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係る一実施例の積層型圧電トランスを示す斜視図である。
【図2】図1に示す積層型圧電トランスのa−bから見た断面図である。
【図3】図1に示す積層型圧電トランスのc−dから見た断面図である。
【図4】本発明に係る一実施例の積層型圧電トランスにおけるトランス特性を測定するためのシステムを示す図である。
【図5】本発明に係る一実施例の積層型圧電アクチュエータを示す斜視図である。
【図6】図3に示す積層型圧電アクチュエータのa−bから見た断面図である。
【図7】本発明が適用され得るインクジェット用の積層型圧電素子の一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
10.積層型圧電トランス
11.圧電セラミック
12.内部電極
13.入力側(1次側)外部電極
14.出力部(2次側)外部電極
20.トランス特性測定システム
21.交流電源
22.積層型圧電トランス
30.積層型圧電アクチュエータ
31.圧電セラミック
32.内部電極
33.外部電極
50.インクジェット用積層型圧電素子
51.圧電セラミック
52.内部電極
53.外部電極
Claims (1)
- Pb元素の化合物を含有している圧電セラミック材料のセラミックグリーンシート上に、Agを主成分とする導体を含む導電性ペーストを塗布し、該セラミックグリーンシートを積み重ねて積層体とする工程と、該積層体を焼成時の昇温過程での酸素濃度が90体積%以上で、かつ保持過程と降温過程での酸素濃度が5体積%〜15体積%となる雰囲気中で焼成する工程とを備えることを特徴とする、積層型圧電セラミック素子の製造方法。
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