JP4069622B2 - 積層型圧電セラミック素子の製造方法 - Google Patents
積層型圧電セラミック素子の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4069622B2 JP4069622B2 JP2001394060A JP2001394060A JP4069622B2 JP 4069622 B2 JP4069622 B2 JP 4069622B2 JP 2001394060 A JP2001394060 A JP 2001394060A JP 2001394060 A JP2001394060 A JP 2001394060A JP 4069622 B2 JP4069622 B2 JP 4069622B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- piezoelectric
- volume
- firing
- temperature
- oxygen concentration
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧電共振子、圧電アクチュエータ、圧電フィルタ、圧電ブザー、圧電トランス等に使用される圧電セラミック素子の製造方法に関する。特に、Ａｇを主成分とする合金を内部電極とする圧電セラミック素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、圧電共振子、圧電アクチュエータ、圧電フィルタ、圧電ブザー、圧電トランス等に使用される圧電セラミック素子において、それぞれの用途に応じて、構造欠陥がなく、信頼性の高い優れた部品特性を有するためには、最適な条件で焼成することが必要不可欠であることはよく知られており、これまでにも種々の取り組みがなされている。
【０００３】
たとえば、特開平２−７４５６６号公報では、焼成温度までの昇温過程で、炉内雰囲気を酸素濃度５０体積％以上に保ち、かつ焼成温度における保持過程では、炉内雰囲気を酸素濃度が昇温過程の場合の１／２ないし１０体積％の条件下で焼成するプロセスを示している。これにより、酸素濃度５０体積％以上となる高酸素雰囲気条件下の昇温過程で、この時期に形成されるセラミックの閉気孔内の酸素濃度を高め、次いで焼成温度における保持過程で、酸素濃度を昇温過程の場合の１／２ないし１０体積％にすると、前述のセラミックの閉気孔内と外気の酸素濃度差が大きくなり、よって酸素の拡散速度が大きくなるので、酸化物で構成される圧電セラミックスを量産性よく緻密に焼結させることができると提案されている。
【０００４】
また、特開平４−３５７１６４号公報や特開平１０−９５６６５号公報などでは、全焼成プロファイルにおいて、酸素濃度８０体積％以上となる雰囲気条件下で焼成するプロセスを示している。これにより、セラミック焼結体の空孔や構造欠陥を抑制した緻密で高信頼性の圧電セラミック素子、特に圧電共振子を得ることができるとされている。
【０００５】
さらに、内部電極の種類に依らず、全焼成プロファイルにおいて、大気中、すなわち酸素濃度が約２１体積％の雰囲気中で焼成するプロセスも知られており、種々の圧電セラミック部品において一般的に適用されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記に示したような圧電セラミック素子において用いられてきた従来の焼成プロセスの場合では、内部電極がＡｇを主成分とする合金からなる未焼成の積層体を焼成すると、内部電極に含まれるＡｇが圧電セラミック層中のセラミック粒内に取り込まれて、圧電特性を劣化させるという問題点があった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、圧電特性がさらに優れ、高い信頼性を示す積層型圧電セラミック素子の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の積層型圧電セラミック素子の製造方法は、Ｐｂ元素の化合物を含有している圧電セラミック材料のセラミックグリーンシート上に、Ａｇを主成分とする合金を含む導電性ペーストを塗布し、該セラミックグリーンシートを積み重ねて積層体とする工程と、該積層体を焼成時の昇温過程と保持過程での酸素分圧が０．２１気圧以上で、かつ降温過程での酸素分圧が０．０００５気圧以上０．０３気圧以下となる雰囲気中で焼成する工程とを備えることを特徴とする。
【０００９】
ここで、焼成時の降温過程における酸素分圧を０．０００５気圧以上０．０３気圧以下と限定したのは、以下の理由による。
【００１０】
０．０００５気圧以上０．０３気圧以下の酸素雰囲気下で焼成した場合では、酸素濃度が低くなることによって、昇温過程や保持過程においてセラミック粒内に固溶していたＡｇが、降温過程において粒界に析出し、固溶前の圧電セラミックに近い状態となるので、圧電特性や信頼性を阻害させない方向に働くため、圧電特性、および信頼性を向上させている。
【００１１】
しかし、０．０３気圧を越える場合では、前述に見られたような、セラミック粒内に取り込まれているＡｇが、セラミックの粒界に析出する効果が十分に発揮されないため、圧電特性および信頼性が向上しないからである。
【００１２】
また、０．０００５気圧未満の場合では、圧電セラミックの表面に異相の析出が認められ、この異相の存在が圧電特性や信頼性を阻害させるため、圧電特性および信頼性が向上しないからである。
【００１３】
また、焼成時の昇温過程および保持過程における酸素分圧を０．２１気圧以上と限定したのは、以下の理由による。
【００１４】
０．２１気圧未満では、十分な焼結性が得られないため、特性の低下を引き起こすからである。
【００１５】
昇温過程と保持過程では、たとえば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）系の化合物では、酸素濃度が約２１体積％の大気雰囲気、もしくは酸素濃度が約２１体積％以上の雰囲気条件下で焼成される。最高温度域の焼成温度は前記雰囲気条件下で、積層体の焼結が完了する温度、すなわち具体的には積層焼成体の充填密度が理論密度に対して９９％以上となる温度に設定される。なお、最高温度域での保持時間も前記の焼成温度の場合と同様な思想で設定される。
【００１６】
なお、昇温速度および降温速度は、たとえば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）系の化合物では、いずれも、毎分１〜１０℃の範囲で設定されており、最高温度域における保持時間は１〜１０時間の範囲で設定される。
【００１７】
ただし、焼成条件は、上記の条件に限定されるものではなく、Ｐｂ元素の化合物を含有する圧電セラミック材料の種類（組成系）によって、最適な焼成温度、昇温速度、保持時間、および降温速度を選択すればよい。
【００１８】
なお、前記セラミックグリーンシート中の圧電セラミック材料としては、上記に示したチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）系の化合物のほか、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3）系の化合物、メタニオブ酸鉛（ＰｂＮｂ2Ｏ6）系の化合物、およびメタタンタル酸鉛（ＰｂＴａ2Ｏ6）系化合物等を含有しているものからなる。
【００１９】
また、内部電極用導電性ペーストに含まれる導体は、Ａｇを主成分とするもので構成され、Ａｇが１００重量％、もしくはＰｄが５０重量％以下を含有しているものからなる。
【００２０】
このように、本発明の積層型圧電セラミック素子の製造方法において、Ａｇを主成分とする合金を含む内部電極とセラミック層を、焼成時の昇温過程と保持過程での酸素分圧が０．２１気圧以上で、かつ降温過程での酸素分圧が０．０００５気圧〜０．０３気圧となる雰囲気中で同時焼成することにより、焼成時の昇温過程と保持過程で粒内に取り込まれていたＡｇが、降温過程で粒界に析出し、Ａｇを取り込むことで低下していた圧電特性が改善されるため、圧電特性、特に圧電歪定数（ｄ）を向上させ、高信頼性を十分確保することができる。
【００２１】
したがって、圧電特性および信頼性のさらに優れた積層型圧電セラミック素子を得ることが可能となる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の積層型圧電セラミック素子の一例である積層型圧電アクチュエータの製造方法について、実施例を用いて、実施の形態を詳細に説明する。
【００２３】
［実施例１］
まず、出発原料として、Ｐｂ3Ｏ4、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｒＣＯ3を用意した。次いで、Ｐｂ0.98Ｓｒ0.02（Ｚｒ0.45Ｔｉ0.55）Ｏ3となる圧電セラミック組成物が得られるように、上記原料を秤量し、ボールミルにて湿式混合した。さらに、上述の混合物を脱水、乾燥して、８００℃の温度で２時間仮焼し、粉砕することにより、仮焼粉末を得た。
【００２４】
次いで、この仮焼粉末に、アクリル系有機バインダー、有機溶剤、および可塑剤などの添加物を加えて、ボールミルにて湿式混合して、スラリーを得た。
【００２５】
このスラリーをドクターブレード法にて成形し、約４０μｍの厚さのセラミックグリーンシートを作製した。
【００２６】
このセラミックグリーンシート上に、Ａｇ／Ｐｄ＝８０重量％／２０重量％の割合となる導体を含有する導電性ペーストを、スクリーン印刷法により、焼成後の厚みが１．０〜３．０μｍとなるように塗布し、乾燥させて、内部電極用の層が形成されたセラミックグリーンシートを得た。
【００２７】
その後、このセラミックグリーンシートを積み重ね、熱プレスにより圧着させて、一体化させた積層体を得た。
【００２８】
次いで、この積層体をあらかじめ、約５００℃の温度でバインダー成分を十分に除去させ、表１に示す焼成プロファイルおよび焼成雰囲気を用いて焼成を行った。
【００２９】
なお、昇温速度は毎分３℃、保持過程の保持時間は２時間、および降温速度は毎分４℃とした。
【００３０】
また、表１において、＊印を付したものは、本発明の範囲外のものであり、それ以外はすべて本発明の範囲内ものである。
【００３１】
【表１】
【００３２】
この焼成後の積層体を、所定の大きさにカットした後、外部電極を塗布、焼成にて形成して、内部電極と電気的に接続させた、圧電セラミック素子を得た。
【００３３】
次に、６０℃の絶縁オイル中で、４．０ｋＶ／ｍｍの直流電界を６０分間印加して、分極処理を施した。その後、１２０〜２００℃の空気中で、３０〜６０分間、エージングして、図１、図２に示すような目的とする積層型圧電アクチュエータ１０を得た。なお、図１、図２において、１１は内部電極、１２は外部電極、１３は圧電セラミックをそれぞれ示す。
【００３４】
これらの積層型圧電アクチュエータの圧電歪定数｜ｄ31｜、および圧電セラミックの電気抵抗率ρを求めた。その結果を表２に示す。
【００３５】
なお、｜ｄ31｜はレーザードップラー振動計にて歪み量を測定し、３１方向の圧電歪定数を算出して求めた。また、ρはセラミック層を介した内部電極間にＤＣ５０Ｖの電圧を３０秒間印加した時の絶縁抵抗を測定し、その絶縁抵抗に電極面積を乗じ、この値を内部電極間のセラミック層厚みで割って求めた。
【００３６】
表２において、＊印を付したものは、本発明の範囲外のものであり、それ以外は全て本発明の範囲内のものである。
【００３７】
【表２】
【００３８】
表１、２から明らかなように、本発明の範囲内の試料番号２ないし５によれば、圧電セラミックの電気抵抗率ρおよび圧電歪定数ｄ31が向上されていることがわかる。
【００３９】
しかし、一方、６００℃〜１０５０℃の昇温過程、１０５０℃での保持過程、および１０５０℃〜３００℃の降温過程の焼成温度範囲において、全過程で酸素濃度が２１体積％や９０体積％の焼成雰囲気条件である試料番号９および１０や、昇温過程で酸素濃度が１体積％でかつ保持過程と降温過程で酸素濃度が２１体積％の焼成雰囲気である試料番号１１では、本発明の範囲内の試料番号２ないし５と比べて、圧電セラミックの電気抵抗率ρや圧電歪定数ｄ31は十分に向上されていないことがわかる。
【００４０】
これは、焼成の降温過程における雰囲気の酸素濃度を低くしたことによる効果と考えられる。
【００４１】
すなわち、昇温過程もしくは保持過程の段階において、本発明の範囲内の試料番号２ないし５を含めて上述のいずれの場合も、酸素濃度が２１体積％と高い酸素雰囲気条件で焼成しているため、積層型圧電アクチュエータの内部電極に含まれるＡｇが圧電セラミックの粒内に入り込み、Ａｇとの固溶体を形成する。
【００４２】
この状態のまま、降温過程においても本発明の範囲外の酸素雰囲気条件下で焼成すると、圧電特性や信頼性を阻害させる方向に働いてしまう。
【００４３】
しかしながら、降温過程において本発明の０．０５体積％以上３体積％以下の酸素雰囲気条件下で焼成した場合では、酸素濃度が低くなることによって、セラミック粒内に固溶していたＡｇが粒界に析出し、固溶前の圧電セラミックに近い状態となるので、圧電特性や信頼性を阻害させない方向に働いていると考えられる。
【００４４】
また、上述の焼成温度範囲において、試料番号１のように、昇温過程と保持過程で酸素濃度が２１体積％でかつ降温過程で酸素濃度が５体積％の焼成雰囲気条件では、本発明の範囲内の試料番号２ないし５と比較すると、圧電歪定数ｄ31は同等レベルであるが、圧電セラミックの電気抵抗率ρは低くなり、絶縁性を十分確保できていないことがわかる。
【００４５】
これは、降温過程での酸素濃度が５体積％の焼成雰囲気では、上述で説明したような、酸素濃度を低くすることによって、セラミック粒内に固溶していたＡｇを粒界に析出するようにして、圧電特性や信頼性を阻害させにくくする効果が十分でないためと考えられる。したがって、少なくともこの条件では、好ましくないことがわかる。
【００４６】
さらに、試料番号６のように、昇温過程と保持過程で酸素濃度が２１体積％でかつ降温過程で酸素濃度が０．０３体積％の焼成雰囲気条件では、本発明の範囲内の試料番号２ないし５と比較すると、圧電歪定数ｄ31は低く、かつ、圧電セラミックの電気抵抗率ρも低くなり、圧電特性および絶縁性を十分確保できていないことがわかる。
【００４７】
これは、降温過程での酸素濃度が０．０３体積％の焼成雰囲気では、圧電セラミックの表面に異相の析出が認められ、この異相の存在が圧電特性や信頼性を阻害させる原因になっていると考えられる。したがって、少なくともこの条件では、好ましくないことがわかる。
【００４８】
また、試料番号７ないし８のように、昇温過程と保持過程で酸素濃度が９０体積％でかつ降温過程で酸素濃度が０．５体積％以上１体積％以下の焼成雰囲気条件では、圧電セラミックの電気抵抗率ρを向上させ、かつ、圧電歪定数ｄ31も同等レベル以上で保持されていることがわかる。
【００４９】
すなわち、上述の試料番号２ないし５の場合と同等レベルの特性が得られていることがわかる。
【００５０】
以上の通り、降温過程で酸素濃度が０．０５体積％以上３体積％以下の焼成雰囲気条件を満足し、かつ昇温過程と保持過程での酸素濃度が２１体積％以上の焼成雰囲気条件を満足させることにより、圧電特性や絶縁性を向上させることができる。
【００５１】
［実施例２］
まず、出発原料として、Ｐｂ3Ｏ4、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＮｉＯおよびＦｅ2Ｏ3を用意した。次いで、９９重量％のＰｂ1.00｛（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）0.40Ｚｒ0.25Ｔｉ0.35｝Ｏ3からなる主成分に、添加物として１重量％のＦｅ2Ｏ3を含有する圧電セラミック組成物が得られるように、上記原料を秤量し、ボールミルにて湿式混合した。
【００５２】
次いで、上述の混合物を脱水、乾燥して、８００℃の温度で２時間仮焼し、粉砕することにより、仮焼粉末を得た。
【００５３】
以下、上記実施例１と同様な方法にて、実施例１と同様に、図１、図２に示すような目的とする積層型圧電アクチュエータ１０を得た。
【００５４】
これらの積層型圧電アクチュエータの圧電歪定数｜ｄ31｜、および圧電セラミックの電気抵抗率ρを求めた。その結果を表３に示す。
【００５５】
｜ｄ31｜はレーザードップラー振動計にて歪み量を測定し、３１方向の圧電歪定数を算出して求めた。また、ρはセラミック層を介した内部電極間の絶縁抵抗をＤＣ５０Ｖ、３０ｓｅｃで印加した条件で測定し、その絶縁抵抗に電極面積を乗じた値を内部電極間のセラミック層厚みで割って求めた。
【００５６】
なお、表３において、＊印を付したものは、本発明の範囲外のものであり、それ以外はすべて本発明の範囲内のものである。
【００５７】
【表３】
【００５８】
表１、３から明らかなように、本発明の範囲内の試料番号１３ないし１６によれば、圧電セラミックの電気抵抗率ρおよび圧電歪定数ｄ31が向上されていることがわかる。
【００５９】
しかし、一方、６００℃〜１０５０℃の昇温過程、１０５０℃での保持過程、および１０５０℃〜３００℃の降温過程の焼成温度範囲において、全過程で酸素濃度が２１体積％や９０体積％の焼成雰囲気条件である試料番号２０および２１や、昇温過程で酸素濃度が１体積％でかつ保持過程と降温過程で酸素濃度が２１体積％の焼成雰囲気である試料番号２２では、本発明の範囲内の試料番号１３ないし１６と比べて、圧電セラミックの電気抵抗率ρや圧電歪定数ｄ31は十分に向上されていないことがわかる。
【００６０】
これは、焼成の降温過程における雰囲気の酸素濃度を低くしたことによる効果と考えられる。
【００６１】
すなわち、昇温過程もしくは保持過程の段階において、本発明の範囲内の試料番号１３ないし１６を含めて上述のいずれの場合も、酸素濃度が２１体積％と高い酸素雰囲気条件で焼成しているため、積層型圧電アクチュエータの内部電極に含まれるＡｇが圧電セラミックの粒内に入り込み、Ａｇとの固溶体を形成する。
【００６２】
この状態のまま、降温過程においても本発明の範囲外の酸素雰囲気条件下で焼成すると、圧電特性や信頼性を阻害させる方向に働いてしまう。
【００６３】
しかしながら、降温過程において本発明の０．０５体積％以上３体積％以下の酸素雰囲気条件下で焼成した場合では、酸素濃度が低くなることによって、セラミック粒内に固溶していたＡｇが粒界に析出し、固溶前の圧電セラミックに近い状態となるので、圧電特性や信頼性を阻害させない方向に働いていると考えられる。
【００６４】
また、上述の焼成温度範囲において、試料番号１２のように、昇温過程と保持過程で酸素濃度が２１体積％でかつ降温過程で酸素濃度が５体積％の焼成雰囲気条件では、本発明の範囲内の試料番号１３ないし１６と比較すると、圧電歪定数ｄ31は同等レベルであるが、圧電セラミックの電気抵抗率ρは低くなり、絶縁性を十分確保できていないことがわかる。
【００６５】
これは、降温過程での酸素濃度が５体積％の焼成雰囲気では、上述で説明したような、酸素濃度を低くすることによって、セラミック粒内に固溶していたＡｇを粒界に析出するようにして、圧電特性や信頼性を阻害させにくくする効果が十分でないためと考えられる。したがって、少なくともこの条件では、好ましくないことがわかる。
【００６６】
さらに、試料番号１７のように、昇温過程と保持過程で酸素濃度が２１体積％でかつ降温過程で酸素濃度が０．０３体積％の焼成雰囲気条件では、本発明の範囲内の試料番号１３ないし１６と比較すると、圧電歪定数ｄ31は低く、かつ、圧電セラミックの電気抵抗率ρも低くなり、圧電特性および絶縁性を十分確保できていないことがわかる。
【００６７】
これは、降温過程での酸素濃度が０．０３体積％の焼成雰囲気では、圧電セラミックの表面に異相の析出が認められ、この異相の存在が圧電特性や信頼性を阻害させる原因になっていると考えられる。したがって、少なくともこの条件では、好ましくないことがわかる。
【００６８】
また、試料番号１８ないし１９のように、昇温過程と保持過程で酸素濃度が９０体積％でかつ降温過程で酸素濃度が０．５体積％以上１体積％以下の焼成雰囲気条件では、圧電セラミックの電気抵抗率ρを向上させ、かつ、圧電歪定数ｄ31も同等レベル以上で保持されていることがわかる。
【００６９】
すなわち、上述の試料番号１３ないし１６の場合と同等レベルの特性が得られていることがわかる。
【００７０】
以上の通り、降温過程で酸素濃度が０．０５体積％以上３体積％以下の焼成雰囲気条件を満足し、かつ昇温過程と保持過程での酸素濃度が２１体積％以上の焼成雰囲気条件を満足させることにより、圧電特性や絶縁性を向上させることができる。
【００７１】
なお、前記実施例には積層型圧電アクチュエータの場合についてのみ示したが、勿論この場合に限定されることはなく、圧電効果を利用した圧電共振子、圧電フィルタ、圧電ブザー、および圧電トランス等の積層型圧電セラミック素子全般について適用できることは言うまでもないことである。図３に本発明が適用され得るインクジェット用の積層型圧電素子３０の斜視図を示す。３１は圧電セラミック、３２は内部電極、３３は外部電極を示す。
【００７２】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明の積層型圧電セラミック素子の製造方法によれば、Ａｇを主成分とする合金を含む内部電極とセラミック層を、焼成時の昇温過程と保持過程での酸素分圧が０．２１気圧以上で、かつ降温過程での酸素分圧が０．０００５気圧〜０．０３気圧となる雰囲気中で同時焼成することにより、焼成時の昇温過程と保持過程で粒内に取り込まれていたＡｇが、降温過程で粒界に析出し、Ａｇを取り込むことで低下していた圧電特性が改善されるため、圧電特性、特に圧電歪定数（ｄ）を向上させ、高信頼性を十分確保することができる。したがって、圧電特性および信頼性のさらに優れた積層型圧電セラミック素子を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる一実施例の積層型圧電アクチュエータを示す斜視図である。
【図２】図１に示す積層型圧電アクチュエータのａ−ｂ方向における断面図である。
【図３】本発明が適用され得るインクジェット用の積層型圧電素子の一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
１０．積層型圧電アクチュエータ
１１．内部電極
１２．外部電極
１３．圧電セラミック
３０．インクジェット用積層型圧電素子
３１．圧電セラミック
３２．内部電極
３３．外部電極
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧電共振子、圧電アクチュエータ、圧電フィルタ、圧電ブザー、圧電トランス等に使用される圧電セラミック素子の製造方法に関する。特に、Ａｇを主成分とする合金を内部電極とする圧電セラミック素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、圧電共振子、圧電アクチュエータ、圧電フィルタ、圧電ブザー、圧電トランス等に使用される圧電セラミック素子において、それぞれの用途に応じて、構造欠陥がなく、信頼性の高い優れた部品特性を有するためには、最適な条件で焼成することが必要不可欠であることはよく知られており、これまでにも種々の取り組みがなされている。
【０００３】
たとえば、特開平２−７４５６６号公報では、焼成温度までの昇温過程で、炉内雰囲気を酸素濃度５０体積％以上に保ち、かつ焼成温度における保持過程では、炉内雰囲気を酸素濃度が昇温過程の場合の１／２ないし１０体積％の条件下で焼成するプロセスを示している。これにより、酸素濃度５０体積％以上となる高酸素雰囲気条件下の昇温過程で、この時期に形成されるセラミックの閉気孔内の酸素濃度を高め、次いで焼成温度における保持過程で、酸素濃度を昇温過程の場合の１／２ないし１０体積％にすると、前述のセラミックの閉気孔内と外気の酸素濃度差が大きくなり、よって酸素の拡散速度が大きくなるので、酸化物で構成される圧電セラミックスを量産性よく緻密に焼結させることができると提案されている。
【０００４】
また、特開平４−３５７１６４号公報や特開平１０−９５６６５号公報などでは、全焼成プロファイルにおいて、酸素濃度８０体積％以上となる雰囲気条件下で焼成するプロセスを示している。これにより、セラミック焼結体の空孔や構造欠陥を抑制した緻密で高信頼性の圧電セラミック素子、特に圧電共振子を得ることができるとされている。
【０００５】
さらに、内部電極の種類に依らず、全焼成プロファイルにおいて、大気中、すなわち酸素濃度が約２１体積％の雰囲気中で焼成するプロセスも知られており、種々の圧電セラミック部品において一般的に適用されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記に示したような圧電セラミック素子において用いられてきた従来の焼成プロセスの場合では、内部電極がＡｇを主成分とする合金からなる未焼成の積層体を焼成すると、内部電極に含まれるＡｇが圧電セラミック層中のセラミック粒内に取り込まれて、圧電特性を劣化させるという問題点があった。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、圧電特性がさらに優れ、高い信頼性を示す積層型圧電セラミック素子の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の積層型圧電セラミック素子の製造方法は、Ｐｂ元素の化合物を含有している圧電セラミック材料のセラミックグリーンシート上に、Ａｇを主成分とする合金を含む導電性ペーストを塗布し、該セラミックグリーンシートを積み重ねて積層体とする工程と、該積層体を焼成時の昇温過程と保持過程での酸素分圧が０．２１気圧以上で、かつ降温過程での酸素分圧が０．０００５気圧以上０．０３気圧以下となる雰囲気中で焼成する工程とを備えることを特徴とする。
【０００９】
ここで、焼成時の降温過程における酸素分圧を０．０００５気圧以上０．０３気圧以下と限定したのは、以下の理由による。
【００１０】
０．０００５気圧以上０．０３気圧以下の酸素雰囲気下で焼成した場合では、酸素濃度が低くなることによって、昇温過程や保持過程においてセラミック粒内に固溶していたＡｇが、降温過程において粒界に析出し、固溶前の圧電セラミックに近い状態となるので、圧電特性や信頼性を阻害させない方向に働くため、圧電特性、および信頼性を向上させている。
【００１１】
しかし、０．０３気圧を越える場合では、前述に見られたような、セラミック粒内に取り込まれているＡｇが、セラミックの粒界に析出する効果が十分に発揮されないため、圧電特性および信頼性が向上しないからである。
【００１２】
また、０．０００５気圧未満の場合では、圧電セラミックの表面に異相の析出が認められ、この異相の存在が圧電特性や信頼性を阻害させるため、圧電特性および信頼性が向上しないからである。
【００１３】
また、焼成時の昇温過程および保持過程における酸素分圧を０．２１気圧以上と限定したのは、以下の理由による。
【００１４】
０．２１気圧未満では、十分な焼結性が得られないため、特性の低下を引き起こすからである。
【００１５】
昇温過程と保持過程では、たとえば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）系の化合物では、酸素濃度が約２１体積％の大気雰囲気、もしくは酸素濃度が約２１体積％以上の雰囲気条件下で焼成される。最高温度域の焼成温度は前記雰囲気条件下で、積層体の焼結が完了する温度、すなわち具体的には積層焼成体の充填密度が理論密度に対して９９％以上となる温度に設定される。なお、最高温度域での保持時間も前記の焼成温度の場合と同様な思想で設定される。
【００１６】
なお、昇温速度および降温速度は、たとえば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）系の化合物では、いずれも、毎分１〜１０℃の範囲で設定されており、最高温度域における保持時間は１〜１０時間の範囲で設定される。
【００１７】
ただし、焼成条件は、上記の条件に限定されるものではなく、Ｐｂ元素の化合物を含有する圧電セラミック材料の種類（組成系）によって、最適な焼成温度、昇温速度、保持時間、および降温速度を選択すればよい。
【００１８】
なお、前記セラミックグリーンシート中の圧電セラミック材料としては、上記に示したチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）系の化合物のほか、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3）系の化合物、メタニオブ酸鉛（ＰｂＮｂ2Ｏ6）系の化合物、およびメタタンタル酸鉛（ＰｂＴａ2Ｏ6）系化合物等を含有しているものからなる。
【００１９】
また、内部電極用導電性ペーストに含まれる導体は、Ａｇを主成分とするもので構成され、Ａｇが１００重量％、もしくはＰｄが５０重量％以下を含有しているものからなる。
【００２０】
このように、本発明の積層型圧電セラミック素子の製造方法において、Ａｇを主成分とする合金を含む内部電極とセラミック層を、焼成時の昇温過程と保持過程での酸素分圧が０．２１気圧以上で、かつ降温過程での酸素分圧が０．０００５気圧〜０．０３気圧となる雰囲気中で同時焼成することにより、焼成時の昇温過程と保持過程で粒内に取り込まれていたＡｇが、降温過程で粒界に析出し、Ａｇを取り込むことで低下していた圧電特性が改善されるため、圧電特性、特に圧電歪定数（ｄ）を向上させ、高信頼性を十分確保することができる。
【００２１】
したがって、圧電特性および信頼性のさらに優れた積層型圧電セラミック素子を得ることが可能となる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の積層型圧電セラミック素子の一例である積層型圧電アクチュエータの製造方法について、実施例を用いて、実施の形態を詳細に説明する。
【００２３】
［実施例１］
まず、出発原料として、Ｐｂ3Ｏ4、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｒＣＯ3を用意した。次いで、Ｐｂ0.98Ｓｒ0.02（Ｚｒ0.45Ｔｉ0.55）Ｏ3となる圧電セラミック組成物が得られるように、上記原料を秤量し、ボールミルにて湿式混合した。さらに、上述の混合物を脱水、乾燥して、８００℃の温度で２時間仮焼し、粉砕することにより、仮焼粉末を得た。
【００２４】
次いで、この仮焼粉末に、アクリル系有機バインダー、有機溶剤、および可塑剤などの添加物を加えて、ボールミルにて湿式混合して、スラリーを得た。
【００２５】
このスラリーをドクターブレード法にて成形し、約４０μｍの厚さのセラミックグリーンシートを作製した。
【００２６】
このセラミックグリーンシート上に、Ａｇ／Ｐｄ＝８０重量％／２０重量％の割合となる導体を含有する導電性ペーストを、スクリーン印刷法により、焼成後の厚みが１．０〜３．０μｍとなるように塗布し、乾燥させて、内部電極用の層が形成されたセラミックグリーンシートを得た。
【００２７】
その後、このセラミックグリーンシートを積み重ね、熱プレスにより圧着させて、一体化させた積層体を得た。
【００２８】
次いで、この積層体をあらかじめ、約５００℃の温度でバインダー成分を十分に除去させ、表１に示す焼成プロファイルおよび焼成雰囲気を用いて焼成を行った。
【００２９】
なお、昇温速度は毎分３℃、保持過程の保持時間は２時間、および降温速度は毎分４℃とした。
【００３０】
また、表１において、＊印を付したものは、本発明の範囲外のものであり、それ以外はすべて本発明の範囲内ものである。
【００３１】
【表１】
この焼成後の積層体を、所定の大きさにカットした後、外部電極を塗布、焼成にて形成して、内部電極と電気的に接続させた、圧電セラミック素子を得た。
【００３３】
次に、６０℃の絶縁オイル中で、４．０ｋＶ／ｍｍの直流電界を６０分間印加して、分極処理を施した。その後、１２０〜２００℃の空気中で、３０〜６０分間、エージングして、図１、図２に示すような目的とする積層型圧電アクチュエータ１０を得た。なお、図１、図２において、１１は内部電極、１２は外部電極、１３は圧電セラミックをそれぞれ示す。
【００３４】
これらの積層型圧電アクチュエータの圧電歪定数｜ｄ31｜、および圧電セラミックの電気抵抗率ρを求めた。その結果を表２に示す。
【００３５】
なお、｜ｄ31｜はレーザードップラー振動計にて歪み量を測定し、３１方向の圧電歪定数を算出して求めた。また、ρはセラミック層を介した内部電極間にＤＣ５０Ｖの電圧を３０秒間印加した時の絶縁抵抗を測定し、その絶縁抵抗に電極面積を乗じ、この値を内部電極間のセラミック層厚みで割って求めた。
【００３６】
表２において、＊印を付したものは、本発明の範囲外のものであり、それ以外は全て本発明の範囲内のものである。
【００３７】
【表２】
表１、２から明らかなように、本発明の範囲内の試料番号２ないし５によれば、圧電セラミックの電気抵抗率ρおよび圧電歪定数ｄ31が向上されていることがわかる。
【００３９】
しかし、一方、６００℃〜１０５０℃の昇温過程、１０５０℃での保持過程、および１０５０℃〜３００℃の降温過程の焼成温度範囲において、全過程で酸素濃度が２１体積％や９０体積％の焼成雰囲気条件である試料番号９および１０や、昇温過程で酸素濃度が１体積％でかつ保持過程と降温過程で酸素濃度が２１体積％の焼成雰囲気である試料番号１１では、本発明の範囲内の試料番号２ないし５と比べて、圧電セラミックの電気抵抗率ρや圧電歪定数ｄ31は十分に向上されていないことがわかる。
【００４０】
これは、焼成の降温過程における雰囲気の酸素濃度を低くしたことによる効果と考えられる。
【００４１】
すなわち、昇温過程もしくは保持過程の段階において、本発明の範囲内の試料番号２ないし５を含めて上述のいずれの場合も、酸素濃度が２１体積％と高い酸素雰囲気条件で焼成しているため、積層型圧電アクチュエータの内部電極に含まれるＡｇが圧電セラミックの粒内に入り込み、Ａｇとの固溶体を形成する。
【００４２】
この状態のまま、降温過程においても本発明の範囲外の酸素雰囲気条件下で焼成すると、圧電特性や信頼性を阻害させる方向に働いてしまう。
【００４３】
しかしながら、降温過程において本発明の０．０５体積％以上３体積％以下の酸素雰囲気条件下で焼成した場合では、酸素濃度が低くなることによって、セラミック粒内に固溶していたＡｇが粒界に析出し、固溶前の圧電セラミックに近い状態となるので、圧電特性や信頼性を阻害させない方向に働いていると考えられる。
【００４４】
また、上述の焼成温度範囲において、試料番号１のように、昇温過程と保持過程で酸素濃度が２１体積％でかつ降温過程で酸素濃度が５体積％の焼成雰囲気条件では、本発明の範囲内の試料番号２ないし５と比較すると、圧電歪定数ｄ31は同等レベルであるが、圧電セラミックの電気抵抗率ρは低くなり、絶縁性を十分確保できていないことがわかる。
【００４５】
これは、降温過程での酸素濃度が５体積％の焼成雰囲気では、上述で説明したような、酸素濃度を低くすることによって、セラミック粒内に固溶していたＡｇを粒界に析出するようにして、圧電特性や信頼性を阻害させにくくする効果が十分でないためと考えられる。したがって、少なくともこの条件では、好ましくないことがわかる。
【００４６】
さらに、試料番号６のように、昇温過程と保持過程で酸素濃度が２１体積％でかつ降温過程で酸素濃度が０．０３体積％の焼成雰囲気条件では、本発明の範囲内の試料番号２ないし５と比較すると、圧電歪定数ｄ31は低く、かつ、圧電セラミックの電気抵抗率ρも低くなり、圧電特性および絶縁性を十分確保できていないことがわかる。
【００４７】
これは、降温過程での酸素濃度が０．０３体積％の焼成雰囲気では、圧電セラミックの表面に異相の析出が認められ、この異相の存在が圧電特性や信頼性を阻害させる原因になっていると考えられる。したがって、少なくともこの条件では、好ましくないことがわかる。
【００４８】
また、試料番号７ないし８のように、昇温過程と保持過程で酸素濃度が９０体積％でかつ降温過程で酸素濃度が０．５体積％以上１体積％以下の焼成雰囲気条件では、圧電セラミックの電気抵抗率ρを向上させ、かつ、圧電歪定数ｄ31も同等レベル以上で保持されていることがわかる。
【００４９】
すなわち、上述の試料番号２ないし５の場合と同等レベルの特性が得られていることがわかる。
【００５０】
以上の通り、降温過程で酸素濃度が０．０５体積％以上３体積％以下の焼成雰囲気条件を満足し、かつ昇温過程と保持過程での酸素濃度が２１体積％以上の焼成雰囲気条件を満足させることにより、圧電特性や絶縁性を向上させることができる。
【００５１】
［実施例２］
まず、出発原料として、Ｐｂ3Ｏ4、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＮｉＯおよびＦｅ2Ｏ3を用意した。次いで、９９重量％のＰｂ1.00｛（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）0.40Ｚｒ0.25Ｔｉ0.35｝Ｏ3からなる主成分に、添加物として１重量％のＦｅ2Ｏ3を含有する圧電セラミック組成物が得られるように、上記原料を秤量し、ボールミルにて湿式混合した。
【００５２】
次いで、上述の混合物を脱水、乾燥して、８００℃の温度で２時間仮焼し、粉砕することにより、仮焼粉末を得た。
【００５３】
以下、上記実施例１と同様な方法にて、実施例１と同様に、図１、図２に示すような目的とする積層型圧電アクチュエータ１０を得た。
【００５４】
これらの積層型圧電アクチュエータの圧電歪定数｜ｄ31｜、および圧電セラミックの電気抵抗率ρを求めた。その結果を表３に示す。
【００５５】
｜ｄ31｜はレーザードップラー振動計にて歪み量を測定し、３１方向の圧電歪定数を算出して求めた。また、ρはセラミック層を介した内部電極間の絶縁抵抗をＤＣ５０Ｖ、３０ｓｅｃで印加した条件で測定し、その絶縁抵抗に電極面積を乗じた値を内部電極間のセラミック層厚みで割って求めた。
【００５６】
なお、表３において、＊印を付したものは、本発明の範囲外のものであり、それ以外はすべて本発明の範囲内のものである。
【００５７】
【表３】
表１、３から明らかなように、本発明の範囲内の試料番号１３ないし１６によれば、圧電セラミックの電気抵抗率ρおよび圧電歪定数ｄ31が向上されていることがわかる。
【００５９】
しかし、一方、６００℃〜１０５０℃の昇温過程、１０５０℃での保持過程、および１０５０℃〜３００℃の降温過程の焼成温度範囲において、全過程で酸素濃度が２１体積％や９０体積％の焼成雰囲気条件である試料番号２０および２１や、昇温過程で酸素濃度が１体積％でかつ保持過程と降温過程で酸素濃度が２１体積％の焼成雰囲気である試料番号２２では、本発明の範囲内の試料番号１３ないし１６と比べて、圧電セラミックの電気抵抗率ρや圧電歪定数ｄ31は十分に向上されていないことがわかる。
【００６０】
これは、焼成の降温過程における雰囲気の酸素濃度を低くしたことによる効果と考えられる。
【００６１】
すなわち、昇温過程もしくは保持過程の段階において、本発明の範囲内の試料番号１３ないし１６を含めて上述のいずれの場合も、酸素濃度が２１体積％と高い酸素雰囲気条件で焼成しているため、積層型圧電アクチュエータの内部電極に含まれるＡｇが圧電セラミックの粒内に入り込み、Ａｇとの固溶体を形成する。
【００６２】
この状態のまま、降温過程においても本発明の範囲外の酸素雰囲気条件下で焼成すると、圧電特性や信頼性を阻害させる方向に働いてしまう。
【００６３】
しかしながら、降温過程において本発明の０．０５体積％以上３体積％以下の酸素雰囲気条件下で焼成した場合では、酸素濃度が低くなることによって、セラミック粒内に固溶していたＡｇが粒界に析出し、固溶前の圧電セラミックに近い状態となるので、圧電特性や信頼性を阻害させない方向に働いていると考えられる。
【００６４】
また、上述の焼成温度範囲において、試料番号１２のように、昇温過程と保持過程で酸素濃度が２１体積％でかつ降温過程で酸素濃度が５体積％の焼成雰囲気条件では、本発明の範囲内の試料番号１３ないし１６と比較すると、圧電歪定数ｄ31は同等レベルであるが、圧電セラミックの電気抵抗率ρは低くなり、絶縁性を十分確保できていないことがわかる。
【００６５】
これは、降温過程での酸素濃度が５体積％の焼成雰囲気では、上述で説明したような、酸素濃度を低くすることによって、セラミック粒内に固溶していたＡｇを粒界に析出するようにして、圧電特性や信頼性を阻害させにくくする効果が十分でないためと考えられる。したがって、少なくともこの条件では、好ましくないことがわかる。
【００６６】
さらに、試料番号１７のように、昇温過程と保持過程で酸素濃度が２１体積％でかつ降温過程で酸素濃度が０．０３体積％の焼成雰囲気条件では、本発明の範囲内の試料番号１３ないし１６と比較すると、圧電歪定数ｄ31は低く、かつ、圧電セラミックの電気抵抗率ρも低くなり、圧電特性および絶縁性を十分確保できていないことがわかる。
【００６７】
これは、降温過程での酸素濃度が０．０３体積％の焼成雰囲気では、圧電セラミックの表面に異相の析出が認められ、この異相の存在が圧電特性や信頼性を阻害させる原因になっていると考えられる。したがって、少なくともこの条件では、好ましくないことがわかる。
【００６８】
また、試料番号１８ないし１９のように、昇温過程と保持過程で酸素濃度が９０体積％でかつ降温過程で酸素濃度が０．５体積％以上１体積％以下の焼成雰囲気条件では、圧電セラミックの電気抵抗率ρを向上させ、かつ、圧電歪定数ｄ31も同等レベル以上で保持されていることがわかる。
【００６９】
すなわち、上述の試料番号１３ないし１６の場合と同等レベルの特性が得られていることがわかる。
【００７０】
以上の通り、降温過程で酸素濃度が０．０５体積％以上３体積％以下の焼成雰囲気条件を満足し、かつ昇温過程と保持過程での酸素濃度が２１体積％以上の焼成雰囲気条件を満足させることにより、圧電特性や絶縁性を向上させることができる。
【００７１】
なお、前記実施例には積層型圧電アクチュエータの場合についてのみ示したが、勿論この場合に限定されることはなく、圧電効果を利用した圧電共振子、圧電フィルタ、圧電ブザー、および圧電トランス等の積層型圧電セラミック素子全般について適用できることは言うまでもないことである。図３に本発明が適用され得るインクジェット用の積層型圧電素子３０の斜視図を示す。３１は圧電セラミック、３２は内部電極、３３は外部電極を示す。
【００７２】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明の積層型圧電セラミック素子の製造方法によれば、Ａｇを主成分とする合金を含む内部電極とセラミック層を、焼成時の昇温過程と保持過程での酸素分圧が０．２１気圧以上で、かつ降温過程での酸素分圧が０．０００５気圧〜０．０３気圧となる雰囲気中で同時焼成することにより、焼成時の昇温過程と保持過程で粒内に取り込まれていたＡｇが、降温過程で粒界に析出し、Ａｇを取り込むことで低下していた圧電特性が改善されるため、圧電特性、特に圧電歪定数（ｄ）を向上させ、高信頼性を十分確保することができる。したがって、圧電特性および信頼性のさらに優れた積層型圧電セラミック素子を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる一実施例の積層型圧電アクチュエータを示す斜視図である。
【図２】図１に示す積層型圧電アクチュエータのａ−ｂ方向における断面図である。
【図３】本発明が適用され得るインクジェット用の積層型圧電素子の一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
１０．積層型圧電アクチュエータ
１１．内部電極
１２．外部電極
１３．圧電セラミック
３０．インクジェット用積層型圧電素子
３１．圧電セラミック
３２．内部電極
３３．外部電極
Claims (1)
- Ｐｂ元素の化合物を含有している圧電セラミック材料のセラミックグリーンシート上に、Ａｇを主成分とする合金を含む導電性ペーストを塗布し、該セラミックグリーンシートを積み重ねて積層体とする工程と、該積層体を焼成時の昇温過程と保持過程での酸素分圧が０．２１気圧以上で、かつ降温過程での酸素分圧が０．０００５気圧以上０．０３気圧以下となる雰囲気中で焼成する工程とを備えることを特徴とする、積層型圧電セラミック素子の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001394060A JP4069622B2 (ja) | 2001-12-26 | 2001-12-26 | 積層型圧電セラミック素子の製造方法 |
| US10/327,039 US6749706B2 (en) | 2001-12-26 | 2002-12-24 | Method of manufacturing monolithic piezoelectric ceramic device |
| KR10-2002-0083232A KR100533578B1 (ko) | 2001-12-26 | 2002-12-24 | 적층형 압전 세라믹 소자의 제조방법 |
| CNB021597979A CN100365841C (zh) | 2001-12-26 | 2002-12-26 | 层叠型压电陶瓷元件的制造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001394060A JP4069622B2 (ja) | 2001-12-26 | 2001-12-26 | 積層型圧電セラミック素子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003192436A JP2003192436A (ja) | 2003-07-09 |
| JP4069622B2 true JP4069622B2 (ja) | 2008-04-02 |
Family
ID=27600898
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001394060A Expired - Lifetime JP4069622B2 (ja) | 2001-12-26 | 2001-12-26 | 積層型圧電セラミック素子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4069622B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5144912B2 (ja) * | 2005-09-14 | 2013-02-13 | 京セラ株式会社 | 積層圧電アクチュエータ、および印刷ヘッド |
-
2001
- 2001-12-26 JP JP2001394060A patent/JP4069622B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003192436A (ja) | 2003-07-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108735508B (zh) | 多层陶瓷电容器及其制造方法 | |
| JP7227690B2 (ja) | 積層セラミックコンデンサおよびその製造方法 | |
| JP4945801B2 (ja) | 圧電素子、及び圧電素子の製造方法 | |
| KR100901978B1 (ko) | 압전 자기 조성물 및 압전 액츄에이터 | |
| JP4129931B2 (ja) | 圧電磁器組成物および積層型圧電素子 | |
| JP2006188414A (ja) | 圧電磁器組成物、及び圧電セラミック電子部品 | |
| JP4238271B2 (ja) | 圧電磁器組成物および積層型圧電素子 | |
| JP2001342062A (ja) | 圧電磁器及び積層圧電素子並びに噴射装置 | |
| KR20180067631A (ko) | 유전체 자기 조성물, 적층 세라믹 콘덴서 및 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법 | |
| KR20230046990A (ko) | 세라믹 전자 부품 및 그 제조 방법 | |
| JPWO2003104163A1 (ja) | 圧電磁器組成物とこれを用いた積層圧電デバイスおよびその製造方法 | |
| JP2021068733A (ja) | セラミック電子部品およびその製造方法 | |
| JP7197985B2 (ja) | セラミックコンデンサおよびその製造方法 | |
| US20050115039A1 (en) | Method of producing piezoelectric ceramic device | |
| US20080067897A1 (en) | Production Method of Piezoelectric Ceramic, Production Method of Piezoelectric Element, and Piezoelectric Element | |
| JP5392603B2 (ja) | 圧電セラミック電子部品の製造方法 | |
| JP4321526B2 (ja) | 誘電体磁器組成物及びそれを用いた電子部品 | |
| JP3982267B2 (ja) | 積層型圧電セラミック素子の製造方法 | |
| JP4069622B2 (ja) | 積層型圧電セラミック素子の製造方法 | |
| CN116031068A (zh) | 陶瓷电子器件 | |
| KR100533578B1 (ko) | 적층형 압전 세라믹 소자의 제조방법 | |
| JP5196124B2 (ja) | 圧電磁器組成物および積層型圧電素子 | |
| JP2021082644A (ja) | セラミック電子部品の製造方法 | |
| JP4793579B2 (ja) | 圧電磁器組成物および積層型圧電素子 | |
| JP2005306720A (ja) | 圧電磁器および圧電素子 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060818 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060912 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061113 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070619 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071225 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080107 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4069622 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110125 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110125 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120125 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120125 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130125 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130125 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140125 Year of fee payment: 6 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |