DE2905349A1

DE2905349A1 - Verfahren zur herstellung von verbesserten trockenelektrolyt-sauerstoffgassensoren

Info

Publication number: DE2905349A1
Application number: DE19792905349
Authority: DE
Inventors: James D Bode; Donald C Davis; Donald J Romine; Tseng Y Tien; Phillip R Woodruff; Ching T Young
Original assignee: Bendix Autolite Corp
Current assignee: Bendix Corp
Priority date: 1978-03-13
Filing date: 1979-02-13
Publication date: 1979-09-27
Also published as: AU4445979A; GB2016702A; AU517671B2; IT1110774B; JPS6239390B2; GB2016702B; DE2905349C2; JPS54125094A; IT7920867A0; SE7902208L; FR2420137A1; US4136000A; CA1115188A; SE439547B; FR2420137B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten Trockenelektrolyt-Sauerstoffgassensoren.

Es ist bekannti Sauerstoffgassensoren zur Messung des Sauerstoffgehaltes in einem Abgas, beispielsweise von Automobilen, zu verwenden und dadurch den Wirkungsgrad eines Motors durch Variation des Luft-Brennstoff-Verhältnisses zu regulieren. Eine Bauart von derartigen Sauerstoffgassensoren weist einen Trockenelektrolytkörper in der allgemeinen Form eines Fingerhutes bzw. kurzen Rohres auf, wobei der Trockenelektrolyt ein stabilisiertes Zirkondioxidmaterial umfaßt, sowie auf der Innenseite und Außenseite des Sensorelementes ausgebildete Elektroden, die normalerweise aus einem katalytischen Material, wie Platin, bestehen. Wenn die innere Elektrode einem Bezugsgas, beispielsweise Luft, und die äußere Elektrode dem Abgas ausgesetzt sind, kann der Sauerstoffgehalt des Abgases zur Bestimmung und Regulierung des Luft-Brennstoff-Verhältnisses des in den Motor eingeführten Gasgemisches gemessen werden.

Derartige Zirkondioxidsensoreh erzeugen normalerweise eine Spannung, deren Größe vom Sauerstoffpartialdruck im Abgas, in das der Sensor

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mm Jj μ

eingetaucht ist, abhängt. Die Sensoren sollten in einem in bezug auf die stöchiometrischen Verhältnisse fetten Abgas bei Abgastemperaturen oberhalb von 350 G eine Spannung von etwa 900 Millivolt und bei einem in bezug auf die stöchiometrischen Verhältnisse mageren Abgas eine Spannung von etwa 50 Millivolt erzeugen. Es wurde jedoch festgestellt, daß anstelle des erwarteten 900-50 Millivolt-Bereiches die Bereiche von derartigen Sensoren oft bei fettem Abgas nur 0-400 Millivolt und bei magerem Abgas -200 bis -600 Millivolt betrugen. Die negativen Spannungen traten bei niedrigen Abgastemperaturen (350 C oder niedriger) sehr häufig auf und fielen bei steigender Verwendung noch weiter ab.

Hinzu kommt, daß die Schaltzeit oder diejenige Zeit, die der Sensor zum Anzeigen einer Änderung von einem fetten zu einem mageren oder von einem mageren zu einem fetten Abgas benötigt, so niedrig wie möglich sein muß, vorzugsweise unter etwa einer halben Sekunde (500 Millisekunden), insbesondere bei einem Betrieb unter niedrigen Temperaturen (etwa 350 G)₁ wie während der Aufwärmphase des Motors.

Bei dem Innenwiderstand des Sensors handelt es sich um einen weiteren Faktor, der geregelt werden muß, da ein niedriger Innenwiderstand ein Absinken des Sensors verursacht oder es ermöglicht, daß dieser mehr nutzbaren Strom vom Überwachungssystem bezieht, das zur Bestimmung des Sauerstoffgehaltes im Abgas verwendet wird.

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Das vorliegende Verfahren betrifft die Herstellung eines Sauerstoffgassensorelementes, das diese verbesserten Eigenschaften, d.h. eine hohe positive Spannungsausbeute, ein rasches Schaltzeitansprechverhalten und einen niedrigen Innenwiderstand, aufweist.

Erfindungsgemäß wird ein derartiges Sensarelement mit einem Trockenelektrolytkörper, beispielsweise aus stabilisiertem Zirkondioxid, und einer inneren leitenden katalytischen Elektrode an dessen Innenseite zum Kontakt mit einem Bezugsgas sowie einer äußeren leitenden katalytischen Elektrode an der Außenseite desselben, die dem Abgas ausgesetzt ist, dadurch hergestellt, daß die innere leitende katalytische Elektrode mit einer anorganischen Säure oder einem Hydrogensalz

chemisch aktiviert wird. Eine weitere Verbesserung wird dadurch erreicht, daß die äußere leitende katalytische Elektrode einer reduzierenden Atmosphäre sowie erhöhter Temperatur ausgesetzt wird, daß unter diesen Bedingungen dem Sensorelement über eine gewisse Zeitdauer ein Gleichstrom zugeführt und daß diese Bedingungen nach Abschaltung des Stromes für eine Erholungsphase aufrechterhalten werden.

Somit wird ein verbesserter Trockenelektrolyt-Gassensor hergestellt, der eine hohe positive Spannung, ein rasches Schaltansprechverhalten und einen niedrigen Innenwiderstand aufweist. Eine nachteilige Verringerung der positiven Spannungsausbeute wird vermieden, die Erzeugung von großen negativen Spannungen (größer als etwa -50 mV) wird verhindert, und es wird ein reduzierter Innenwiderstand erreicht.

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Das Gassensorelement besitzt die allgemeine Form eines geschlossenen rohrförmigen Elementes, das.fingerhutähnlich ausgebildet ist, wobei der Sensorkörper aus einem Trockenelektrolytmaterial, wie beispielsweise stabilisiertem Zirkondioxid, besteht. Diese allgemeine Form des Elektrolytkörpers ist bekannt sowie die Verwendung von Trockenelektrolyten überhaupt. Die fingerhutähnliche Form eines derartigen Sensorelementes, das an seinem offenen Ende eine Schulter aufweist, ist in der US-PS 3 978 006 und in anderen Veröffentlichungen dargestellt, die darüber hinaus verschiedene Trockenelektrolytmaterialien beschreiben, die zur Herstellung von derartigen Sensorelementen geeignet sind, beispielsweise stabilisiertes Zirkondioxid. die bevorzugte Zusammensetzung zur Herstellung des Trockenelektrolytkörpers ist ein Gemisch aus Zirkondioxid und stabilisierenden Materialien, wie Kalziumoxid oder Yttriumoxid.

Auf die Innenfläche des Elektrolytkörpers wird eine innere Elektrode aus einem leitenden katalytischen Material aufgebracht, indem die Oberfläche beispielsweise mit einer Platinmasse mit oder ohne einer Glasfritte oder einem anderen hochtemperaturbeständigen Bindematerial beschichtet wird. Dieser Überzug bedeckt die Innenfläche des geschlossenen Endes und erstreckt sich bis zu einer Schulter des Elektrolytkörpers. Diese Kombination wird danach über eine ausreichende Zeitdauer bei einer Temperatur von 600-1000 C oder höher in bekannter Weise gebrannt, um die Platinmasse in eine elektrisch leitende innere Elektrode überzuführen.

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Obwohl eine Glasfritte oder ein anderes Bindemittel eine ausgezeichnete Haftung der katalytischen Elektrode an der Innenfläche des festen Elektrolytkörpers bewirkt, hat sie den Nachteil, einen Anstieg des elektrischen Innenwiderstandes des Sensors zu verursachen und darüber hinaus die positive Spannungsausbeute desselben zu verringern, wenn die Außenfläche des Sensors einer fetten Atmosphäre ausgesetzt ist, sowie die negative Spannungsausbeute zu verringern, wenn die Außenfläche des Sensors einer mageren Atmosphäre ausgesetzt ist.

Gemäß dem vorliegenden Verfahren wird die leitende katalytische Elektrode an der Innenfläche des Trockenelektrolytkörpers einer chemischen Aktivierungsbehandlung unterzogen, um die Spannungsausbeute zu verbessern und den Innenwiederstand des Sensorelementes zu erniedrigen. Die Behandlung der inneren leitenden katalytischen Elektrode wird durch Berührung von deren Fläche mit einer Lösung einer anorganischen Säure oder einem Hydrogensalz durchgeführt. Wäßrige Lösungen von anorganischen Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Fluorwasserstoffsäure und Chlorplatinsäure, werden bevorzugt, obwohl Hydrogensalze, wie Ammoniumchlorid, Hydroxylaminhydrochlorid, Ammoniunnchlorplatinat o.a., ebenfalls verwendet werden können.

Bei der Behandlung der leitenden katalytischen Elektrode mit einer wäßrigen Säure oder einer Hydrogensalzlösung kann die Elektrode mit

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der Lösung in Berührung gebracht und mit dieser über eine gewisse Zeitdauer in Kontakt gehalten werden, bevor die Lösung entfernt und abgespült wird, oder die Elektrode kann in Kontakt mit der wäßrigen Lösung erhitzt werden, um das Lösungsmittel von der Lösung abzudampfen, und danach auf erhöhte Temperaturen in einem Bereich bis hinauf auf 12OO°C weiter erhitzt werden.

Es wird vermutet, daß die chemische Aktivierungsbehandlung irgendeinen Film oder eine Schicht, die die Oberfläche der inneren leitenden Elektrode oder des Zirkondioxxdelektrolyten bedeckt, entfernt oder verändert, woraus eine hohe Spannungsausbeute im positiven Bereich sowie eine signifikante Erniedrigung des Innenwiderstandes des Trockenelektrolytkörpers resultieren. Diese chemische Aktivierungsbehandlung reduziert jedoch die Ansprechzeit, die zum Schalten von fetten auf magere Gaszusammensetzungen benötigt wird, nicht merklich. Es wurde festgestellt, daß eine Aktivierung der äußeren Elektrode durch Strom in Verbindung mit dieser chemischen Aktivierung der inneren Elektrode zu einem auf signifikante Weise verbesserten Sauerstoffsensor führt, der eine höhere Spannungsausbeute, ein sehr rasches Schaltansprechverhalten und einen niedrigen Innenwiderstand aufweist.

Bei der Aktivierung der äußeren leitenden katalytischen Elektrode mit Strom wird diese Elektrode einer reduzierenden Atmosphäre

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ausgesetzt und auf eine Temperatur von über etwa 5GO C erhitzt. Während diese Bedingungen vorliegen, wird über einen Zeitraum von etwa 2-30 Minuten ein Gleichstrom an das Sensorelement angelegt, wobei die äußere Elektrode als Kathode wirkt und die Stromdichte

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zwischen 5-1000 Milliampere pro cm der ebenen Fläche der äußeren Elektrode liegt. Nach Abschaltung des Stromes wird die äußere Elektrode über einen Regenerationszeitraum von etwa 3-10 Minuten auf dieser erhöhten Temperatur und vorzugsweise in Gegenwart sines reduzierenden Gases gehalten.

Die während der Aktivierung eingesetzte reduzierende Atmosphäre besteht vorzugsweise aus Kohlenmonoxid mit einem relativ geringen Feuchtigkeitsgehalt, obgleich auch Wasserstoff und fette Abgasmischungen u.a. verwendet werden können sowie Mischungen des reduzierenden Gases mit Inertgasen unter der Voraussetzung, daß es sich um eine nicht— oxydierende Atmosphäre handelt. Die erhöhte Temperatur, der die äußere Elektrode ausgesetzt wird, liegt zwischen etwa 500 und 1200°C, wobei Bine Temperatur zwischen 700 und 900 C bevorzugt wird.

Es wurde bei dem erfindungsgemäßen Verfahren festgestellt, daß die Reihenfolge der Verfahrensschritte keine Rolle spielt, gemäß denen die leitende katalytische Elektrode an der Innenfläche des Trockenelektrolytkörpers einem chemischen Aktivierungsschritt und die leitende katalytische Elektrode auf der Außenfläche einer Aktivierung durch Strom ausgesetzt werden. Dabei ist es unwesentlich, welcher Schritt zuerst ausgeführt wird.

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Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung ο Gemäß diesen Beispielen wurden fingerhutförmige Sensor— elemente untersucht, um deren Funktionsfähigkeit in Form der Spannungsausbeute unter fetten und mageren Bedingungen, der Schaltansprechzeit bezüglich einBr Änderung des Gases und des Innenwiderstandes zu bestimmen. Dabei wurden die fingerhutförmigen kurzen Rohre in Schutzgehäuse eingesetzt, und es wurden zur Bildung von Sensoren Leitungen an die innere und äußere Elektrode angeschlossen. Die Untersuchungen wurden bei 350°G und bei 8DO⁰C durchgeführt.

Die Sensoren wurden in ein zylindrisches Metallrohr eingesetzt und innerhalb des Rohres einer oxydierenden und reduzierenden gasförmigen Atmosphäre ausgesetzt, die durch einen zur Erzeugung von derartigen Atmosphären einstellbaren Gasbrenner hervorgerufen wurden* Die in den gewünschten Positionen in den Rohren angeordneten Sensoren wurden auf die Untersuchungstemperatur erhitzt, und die Spannungsausbeute wurde mittels eines Voltmeters gemessen. Die erzeugte Spannung wurde darüber hinaus an einen Oszillographen angelegt, um die Ansprechgeschwindigkeit des Sensors zu messen, als die Brennerflamme von fett auf mager und von mager auf fett eingestellt wurde. Eine Routineuntersuchung lief folgendermaßen ab t Einstellen der Flamme auf einen fetten Zustand, Messen der Spannungsausbeute des Sensors, plötzliches Umschalten der Flamme auf einen mageren Zustand, gleichzeitiges Triggern der Zeitablenkeinrichtung des Oszillographen, um das Schalten

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des Sensors von fett auf mager festzuhalten, plötzliches Zurückschalten der Flamme auf einen fetten Zustand, erneutes Triggern des Oszillographen, um die Änderung des Sensorausgangs festzuhalten, und schließlich Einstellen der Flamme auf einen mageren Zustand und Messen der Sensorausgangsspannung. Die Schaltansprechzeit wird als diejenige Zeitdauer definiert, die die am Oszillographen registrierte Ausgangsspannung benötigt, um zwischen 600 und 300 Millivolt zu kippen (sweep). Wenn die Sensorausgangsspannung bei fettem Gas geringer ist als 600 Millivolt, ist die Schaltansprechzeit (n/d) gemäß den für die Messung verwendeten Kriterien nicht bestimmbar. Es wurden dann Spannungsmessungen bei fettem Gas mit unterschiedlichen bekannten Werten eines Nebenschlußwiderstandes über die Sensoranschlüsse durchgeführt. Diese Messungen lieferten Ergebnisse für die Berechnung des Innenwiderstandes der Sensoren.

In denjenigen Fällen, bei denen eine Aktivierung durch elektrischen Strom durchgeführt wurde, wurde das in ein Schutzgehäuse eingeführte und mit Leitungen versehene Sensorelement in einen Rohrkrümmer eingesetzt, und die Außenfläche des Sensorelementes, die mit der äußeren leitenden katalytischen Elektrode versehen war, wurde einer reduzierenden Atmosphäre (0,5$ QO bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 710 cm³/min) bei einer Temperatur von B50°C ausgesetzt. Man ließ die reduzierende Atmosphäre etwas Feuchtigkeit aufnehmen, indem man sie durch Wasser strömen ließ , bevor sie dem Rohrkrümmer zugeführt

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wurde. An das Sensorelsment wurde dann zehn Minuten lang ein Gleichstrom angelegt, wobei die äußere Elektrode als Kathode wirkte. Der Gleichstrom wurde mit einer Stromdichte von 150 Milliampere/cm der ebenen Fläche der äußeren Elektrode zugeführt. Danach wurde der Strom abgeschaltet, und man beließ das Sensorelement acht Minuten lang zu Regenerationszwecken auf dieser Temperatur, wobei die äußere Elektrode in der reduzierenden Atmosphäre verblieb.

Zur Verwendung in den nachfolgenden Beispielen wurde eine Reihe von Elektrolytrohrkörpern aus kugelgemahlenem Zirkondioxid, Yttriumoxid und Aluminiumoxid in einem Verhältnis von 80 Gewichtsprozent, 14 Gewichtsprozent und 6 Gewichtsprozent hergestellt, indem man die Substanzen auf isostatische WBise zu der gewünschten Fingerhutform preßte und bei hoher Temperatur brannte.

Beispiel I

Fünf Elektrolytkörper (12-9, 12-16, 12-13, 12-20 und 32-9] aus dieser Reihe waren mit einer inneren Elektrode versehen, die durch Beschichtung der Innenfläche mit einer Platinsuspension, die ein sich verglasendes Glas als Bindemittel enthielt, hergestellt worden war. Der Rohrkörper wurde dann zusammen mit seiner inneren Elektrode in einer oxydierenden Atmosphäre erhitzt, um die organischen Bestandteile der Suspension wegzubrennen und das Platin mit der Zirkondioxidoberflache zu verbinden.

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9 QSS 3W-Q S 70

Als nächstes wurde eine äußere katal'ytische Elektrode aus Platin auf die Außenfläche des Rohrkörpers aufgebracht, indem man diese in bekannter Weise thermisch bedampfte. Über die äußere katalytische Elektrode wurde aus Schutzgründen eine poröse keramische Schicht aufgebracht. Die Rohrkörper wurden dann zu Sensoren geformt und in bezug auf die Spannungsausbeute, das Schaltansprechverhalten und den Innenwiderstand getestet, wie vorstehend beschrieben wurde. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle I unter der Bezeichnung "keine Behandlung" aufgeführt.

Die Rohrkörper wurden dann einer chemischen Aktivierung unterzogen, indem man auf deren Innenfläche 0,1 cm einer 2N (2 Gramm Äquivalent pro Liter Lösung) wäßrigen Lösung einer anorganischen Säure oder eines Hydrogensalzes aufbrachte. Für das Beispiel 12-9 wurde eine Chlorplatinsäure-Lösung verwendet, für das Beispiel 12-16 eine Chlorwasserstoff säure-Lösung, für das Beispiel 12-13 eine Salpetersäure-Lösung, für das Beispiel 12-20 eine Schwefelsäure-Lösung und für das Baispiel 32-9 eine Ammoniumchlorid-Lösung. Die Sensoren wurden dann in einem Ofen auf 105 C erhitzt, um das Wasser von der wäßrigen Lösung abzudampfen, wonach sie zBhn Minuten lang auf 800 C weiter erhitzt wurden. Danach wurden die Sensoren wieder in bezug auf Spannungsausbeute, Schaltansprechverhalten und Innenwiderstand untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle I unter der Bezeichnung "nach chemischer Behandlung" aufgeführt. Nah diesen

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Untersuchungen wurden die Sensoren mittels Strom aktiviert., wie vorstehend beschrieben wurde. Nach dieser zweiten Aktivierung wurden die Sensoren abschließend bezüglich ihrer Spannungsausbeuta, ihres Schaltansprechverhaltens und ihres Innenwiderstandes untersucht. Die Ergebnisse dieser abschließenden Untersuchungen sind in Tabelle I unter der Bezeichnung "nach chemischer Aktivierung und Aktivierung durch elektrischen Strom" aufgeführt

909839/0670

TABELLE I

Sensor

12-9

12-16

12-13

12-20

32-9

12-9

12-16

12-13

12-20

32-9

12-9

12-16

12-13

12-20

32-9

Behandlung,

350 Test

800 Test

A-.usgangs- .

spannung fett mager__ IfG XmvT Unvj~~ Ii

Schaltansprech- Innenwiverhalten derstahd

keine Behandlung 246 keine Behandlung 327 keine Behandlung 260 keine. Behandlung 248 keine Behandlung 206

(H2PtCl₆)

(HCl)

(HNO3)

(H2S0₄)

(NH₄CI)

(H2PtCl6)

(HCl)

(HNO₃)

(S)

899 935 767 885 819

•408 -339 -250 -270 -330

50.

75

124

78 64

n/d n/d n/d n/d n/d (ms)

n/d n/d n/d n/d n/d

Ausgangs-

spannung

fett macf.qr RL. 1°

(ην) Tms) (ms)

3chaltansor°ch-l_nn5n verhalten ^

318 425 599 794 289

Nach chemischer Aktivierung

16,400 11,000 16,700 14,200 5,100 80 50

100 85

150

22 20 135 53 23

816 807 812 740 813

802 800 842 .822 829

75 62 71 48 43

90 85 68 48

30 25 25 20 25

55 30 70 35 15

110 100 100 130 70

90 55 80 85 130

Nach chemischer Aktivierung und Aktivierung durch elektrischen-Strom

(112SO₄) (NH₄CI)

983 964 895 946 969

38 30 -1 43 37

40 50 70 70 45

49 40

845 859 840 842 835

82
86
62
62
61

30 25 35 30 15

25 25 45 30 20

241 237 91 288 138

(D O cn co

»Vie man den in Tabelle I aufgeführten Ergebnissen entnehmen kann, wird durch den chemischen Aktivierungsschritt unter Verwendung von verschiedenen anorganischen Säuren und Hydragensalzen die Spannungsausbeute der Sensorslemente erhöht und deren Innanwideratand erniedrigt, Eine Doppelbehandlung durch chemische Aktivierung und Aktivierung mittels elektrischen Stromes föhrt zu einer weiteren Verbesserung dieser Eigenschaften und darüber hinaus zu einer merklichen Reduzierung der Schaltansprechzeit.

Beispiel II

Weitere vier Elektrolytkörper (29-4, 29-17, 29-1 und 29-16) aus der Reihe waren mit einer inneren Elektrode versehen, die durch Beschichtung der Innenfläche mit einer Platinmetallsuspension hergestellt worden war, wobei die Suspension keine Fritte bzw. kein Glas enthielt. Die ElektrolytkBrper wurden dann zusammen mit der inneren Elektrode ober eine gewisse Zeitspanne in einer oxydierenden Atmosphäre erhitzt. Dabei wurden die organischen Bestandteile der Suspension weggebrannt und das Platin an die ZirkondioxidoberflSche gebunden. Als nSchstes wurde auf die Außenfläche des Elektrolytkßrpers eine Süßere katalytische Platinelektrode in bekannter Weise thermisch aufgedampft. Zu Schutzzwecken wurde eine poröse keramische Schicht Ober die katalytische Elektrode gezogen. Diese ElektrolytkBrper wurden dann 7U Sensoren geformt, und zwei der Sensoren, 29-17 und 29-26,

- 1B -

109839/08?

wurden, wie vorstehend beschrieben, untersucht, um die Spannungsausbeute, Schaltansprechzeit und den Innenwiderstand zu bestimmen. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle II unter der Bezeichnung "keine Behandlung" aufgeführt. An den anderen beiden Sensaren, 29-4 und 29-1, wurden zu diesem Zeitpunkt keine Untersuchungen durchgeführt. Die vier Sensoren wurden als nächstes in der vorstehend beschriebenen Weise durch elektrischen Strom aktiviert und nach der Aktivierungsbehandlung wieder in bezug auf die Spannungsausbeute, die Schaltansprechzeit und den Innenwiderstand untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle II unter der Bezeichnung "nach Aktivierung durch elektrischen Strom" aufgeführt. Wie diese Ergebnisse zeigen, wurde durch die Aktivierung durch elektrischen Strom die Schaltansprechzeit der Sensoren mit oder ohne Funktionsfähigkeitsuntersuchungen vor der Aktivierung durch elektrischen Strom verbessert.

Zwei der Sensoren, 29-1 und 29-26, wurden durch die vorstehend beschriebene Aktivierung durch Strom nicht so verbessert, wie gewünscht, und wurden auf chemische Weise aktiviert. Auf die Innenfläche des Sensorkörpers 29-1 wurde eine wäßrige Chlorplatinsäure-Lösung (θ, 1 cm einer 2N Lösung),und auf die Innenfläche des Sensorkörpers 29-6 wurde eine wäßrige Ghlorwasserstoffsäure-Lösung (θ,1 cm einer 2N Lösung) aufgebracht. Diese beiden Sensoren wurden in der vorstehend beschriebenen Weise abschließend im Hinblick auf ihre Spannungsausbeute,

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ΛΠ (Ja W ^Sf *1& ^eff "f ¹Sf

ihre Schaltansprechzeit und ihren Innenwiderstand untersuchte Diese Ergebnisse sind in Tabelle II unter der Bezeichnung "nach Aktivierung durch elektrischen Strom und nach chemischer Aktivierung" aufgeführt.

- 20 -

90983 9/0670

-

29-4
29^17
29-1
29-26

Ausgangs—
spannung

mager*

35O^P Test

LR

TABELLE II

20
55

Äusgangs-
sjpannjyna_

(mv)

•

200

50
50
90
80

31
29
108
113

843
842
816
830

67
62
64 ·
63

. .800° ■

(ms)

24

815

62

35

30

Innenwider—
stand

t

*

1

Sensor

fett

irav)"

(ras)

fett · macrer

90

17

826

50

40

35

19053

29-4
29-17
29-1
29-26

(mv)

Innenwi
derstand

(mv)

Test
73
Test
61

Fest

45
40

(-Λ-)

Vest
65
Test
33

Schaltansprech
verhalten

„ -

Nach Aktivierung durch elektrischen Strom

Schaltansprech-
varhalten

29-1
(H₂PtCl₈)
29-26
(HCl)

kein
948
kein
914

RL

kein
841
kein
848

120
150
210
65

25
35
40
35

22
43

41
47
20
-90

(ms)

■■·■ Keine Behandlung

ι Aktivierung durch

(ms)

elektrischen Strom und räch chemischer Aktivierung

960
971
843
725

60
60

20

70

12
11
54
40

Nach

2,400
1,000

10

30
45

40

974

12

942

35
40
55
35

15

Wie die Testergebnisse der Tabelle II zeigen, wird durch die chemische Aktivierung die Sensorfunktionsfähigkeit in bezug auf eine erhöhte Spannungsausbeute bei 350° und einen erniedrigten Inrrenwiderstand sowohl bei 350 G und 800 C weiter verbessert.

Beispiel III

Vier weitere Elektrolytkörper (i2-4, 12-5, 12-7 und 12-ß) der Reihe wurden auf die in Beispiel I beschriebene Weise mit einer inneren und einer äußeren katalytischen Elektrode versehen, zu Sensoren geformt und wie in Beispiel I untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle III unter der Bezeichnung "keine Behandlung" aufgeführt. Zwei der Sensoren, 12-4 und 12-5, wurden dann in der vorstehend beschriebenen Weise durch Strom aktiviert. Die anderen beiden Sensoren, 12-7 und 12-8, wurden unter Verwendung von Chlorplatinsäure chemisch aktiviert (wie der Sensorkörper 12-9 in Beispiel I). Die vier Sensoren wurden wiederum untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle III unter der Bezeichnung "Einzelbehandlung" aufgeführt. Die beiden Sensoren 12-4 und 12-5 wurden danach auf chemische Weise aktiviert (wie bereits vorher die Sensoren 12-7 und 12-8), während die anderen beiden Sensoren 12-7 und 12-8 durch elektrischen Strom aktiviert wurden (wie bereits vorher die Sensoren 12-4 und 12-5). Die vier Sensoren wurden dann abschließend bezüglich der Spannungsausbeute, der Schaltansprechzeit und des Innenwiderstandes untersucht. Die Ergebnisse der abschließenden Untersuchungen sind in Tabelle III unter der Bezeichnung "nach Aktivierung durch elektrischen Strom und nach chemischer Aktivierung" aufgeführt.

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I
ro
ω

Sensor

350° Test

Ausgangs
spannung

manp-r .
im ν)

TABELLE III

.22
0
50
52

•

40
40
100
120

LK
Tms)

f

280
135
50
70

Ik-n.)

9
17
8
5

Ausgangs-

ma ρ er
imv)

B00° Test

15
25
25
25

LR
) Tms)

Innenwi
derstand

*.

fett -·
Im ν)

keine Behandlung

fptj-
TmV)

Schaltansprech
verhalten

- .

-372
-666
-460
-604

Schaltansprech- Innenwi-
vsrhalt.ep · ' riR*\c-h_HnH

n/d
n/d
n/d
n/d

479
154
409
85

65
58
75
52

KL
Tms

125
120
110
110

160
-40
130
16

RL
Tms)

linzelbehandlung

810
805
816
772

12-4
12-5
12-7
12-8

-40
18
65
70

308
202
17
15

47
54
78
67

35
25
30
30

45
35
75
70

425
270
241
162

CO
O
cn
U)
CO

640
695
935
905

n/d
n/d
n/d
n/d

e'lektrischen Strom und

829
831
790
793

vieruno

co

12-4
12-5
12-7
12-8

40
30
45
50

nach

15
20
35
45

25
25
25
25

357
109
59
184

O
co

180
120
13,800
19,600

825
813
849
845

chemischer Akti

839/06'

12-4
12-5
12-7
12-8

Nach Aktivierung durch

51
50
87
76

35
79
30
55

-^
O

909
912
975
992

Die Ergebnisse von Tabelle III zeigen, daß durch chemische Aktivierung die Spannungsausbeute der Sensorelemente verbessert und deren Innenwiderstand erniedrigt wird und daß darüber hinaus eine Doppelbehandlung wirksam ist» gleichgültig ob die chemische Aktivierung vor oder nach der Aktivierung durch Strom vorgenommen wurde.

Beispiel IV

Bei weiteren drei Elektrolytkörpern [26-5, 26-6 und 26-8) aus der Reihe wurden innere und äußere katalytische Elektroden wie in Beispiel I aufgebracht, und die Körper wurden zu Sensoren geformt und wie in Beispiel I getestet-. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle IV unter der Bezeichnung "keine Behandlung" aufgeführt. ·

Diese Körper wurden dann aus ihren Gehäusen entfernt und einer chemischen Aktivierung unterzogen, indem man auf ihre Innenfläche 0,1 cm einer 2N wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure aufbrachte. Die saure wäßrige Lösung wurde mit der Innenfläche in Kontakt gehalten, dreißig Minuten lang auf 50°C erwärt und danach entfernt. Die Innenfläche wurde dann mit Methanol, gespült.

Nach dem Wiedereinbau in die Gehäuse wurden die Sensoren wieder getestet. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind unter der

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Bezeichnung "nach chemischer Aktivierung" in Tabelle IV aufgeführt. Diese drei Sensoren wurden dann in der vorstehend beschriebenen Weise durch Strom aktiviert und abschließend getestet. Die Ergebnisse dieser abschließenden Untersuchungen sind in Tabelle IV unter der Bezeichnung "nach chemischer Aktivierung und nach Aktivierung durch elektrischen Strom" aufgeführt.

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TA3ELLE IV

Sensor

3=0° Test

Ausgangsspannupj

^f.^5t
Im ν

Schaltansprech^ verhalten

rl ncir

Tins) Tms)

Innsnwi— cisrstand Ausgancrs-

(nv)

Schcltansprech- innen-.vi-

(O

co
co
co
co

26.5 26-6 26-8

26-5 26-6 26-8

J?

854 890 S06

25

70

90

keins Behandlung·

n/d n/d 90

n/d n/d 251

n/d n/d 137

JVacJh chemischsr Aktivieruno

7,800 6,900 7,300

40

60

110

Nach Aktivierung durch elektrischen-

872
847
903

34

150

110

70 50 45

815	79
825 .	77
790	58
833	65
830	68
824 nach c	57 horni;
839	70
836	69
846	88

20 20 30

30 30

30 30 30

80 50 60

50 50 60

25

20 20

230

101 231

70

SS 97

46 43 31

(V
CD

Die Ergebnisse der Tabelle IV zeigen, daß der Schritt der chemischen Aktivierung ohne Erhitzen des Sensorelementes und der damit in Kontakt befindlichen anorganischen Säure durchgeführt werden kann.

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoffgassensors, der einen Trockenslektrolytkörper mit einer inneren Elektrode aus einem leitenden katalytischen Material auf dessen Innenfläche aufweist, wobei die freiliegende Fläche der inneren Elektrode dazu dient, einem Bezugsgas ausgesetzt zu werden, und eine äußere Elektrode aus leitendem katalytischen Material auf der Außenfläche das Körpers, die dazu dient, einem gasförmigen Gemisch ausgesetzt zu werden, dessen Sauerstoffgehalt gemessen werden soll, dadurch gekennzeichnet, daß der innere leitende Katalysator mit einem sauren Reaktionsmittel in Kontakt gebracht wird, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus anorganischen Säuren und Hydrogensalzen besteht, um die Elektrode chemisch zu aktivieren, wodurch die Spannungsausbeute des Sensors erhöht und dessen Innenwiderstand erniedrigt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als saures Reaktionsmittel eine anorganische Säure verwendet wird, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Chlorplatinsäure, Chlorwasserstoffsäure,

Schwefelsäure und Salpetersäure besteht.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als saures Reaktionsmittel ein Hydragensalz verwendet wird, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ammoniumchlorid und Ammaniumchlorplatinat besteht. . *

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Elektrode einen Metallkatalysator aus der Platinfamilie umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallkatalysator aus der Platinfamilie mit einer Glasfritte an den
Trockenelektrolytkörper gebunden ist.

6· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensor erhitzt wird, während sich die innere leitende katalytische Elektrode mit dem anorganischen sauren Reaktionsmittel in Kantakt befindet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Sensor ein Gleichstrom zugeführt wird, wobei die äußere Elektrode als
Kathode eingesetzt wird, während diese einer reduzierenden Atmosphäre auf erhöhter Temperatur ausgesetzt wird, und daß die
äußere Elektrode nach Abschaltung des Stromes über eine Regenerationszeitdauer auf der erhöhten Temperatur gehalten wird, wodurch die
Ansprechzeit des Sensors, die zum Umschalten von einer fetten auf eine magere Gaszusammensetzung benötigt wird, verringert wird.

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Β. Verfahren nach Anspruch 7_r dadurch gekennzeichnet, daß die innere Elektrode zuerst mit dem sauren Reaktionsmittel in Kontakt gebracht wird und daß danach der Gleichstrom dem Sensor zugeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Gleichstrom zuerst dem Sensor zugeführt wird und daß danach die innere Elektrode mit dem sauren Reaktionsmittel in Kontakt gebracht wird.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Elektrode einen Metallkatalysatar aus der Platinfamilie umfaßt,

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Gleichstrom

zugeführt wird, wahrend sich der Sensor auf einer erhöhten Temperatur

ο
zwischen 500 und 1200 G befindet.

12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Gleichstrom

2 mit einer Stromdichte zwischen 5 und 1000 Milliampäre pro cm der

ebenen Fläche der äußeren Elektrode zugeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Gleichstrom über eine Zeitdauer zwischen 2 und 30 Minuten zugeführt wird,

14. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerationszeit mindestesns 3 Minuten beträgt.

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