DE2433158A1

DE2433158A1 - Sauerstoffsensor

Info

Publication number: DE2433158A1
Application number: DE2433158A
Authority: DE
Inventors: Yoshitaka Hata; Kazuo Matoba; Hiroshi Takao; Kinmochi Togawa
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1973-07-24
Filing date: 1974-07-10
Publication date: 1975-02-13
Also published as: JPS5033892A; US3935089A; GB1418280A

Description

Patentanwälte Dipl.-I^· >'^s- OruntzY.K

^Lw'tSZir 10. Juli 1974

8 München 22, iJa/.imilianslr. 43

P 8353-sh

.-, „ r.r,_HUMANN - DIPL.-ING. P. JAKOS

Nissan Motor Co., Ltd.

No. 2, Takara-machi, Kanagawa-ku, Yokohama City, Japan

Sauerstoffsensor

Die Erfindung bezieht sich allgemein auf eine Konzentrationszelle, die einen festen Sauerstoffionen-Elektrolyten umfasst, und insbesondere auf einen Sauerstoffsensor, der im wesentlichen aus einer solchen,Zelle und einem katalytischen Überzug, der auf einer der Zellelektoden niedergeschlagen ist, besteht, und auf ein Verfahren^ zur Herstellung desselben.

Eine SauerstoffkonzentrationszeHe kann zur Messung
der Sauerstoffkonzentration in einem Mischgas verwendet werden, da die Grosse der elektromotorischen
Kraft (EMK) zwischen zwei Elektroden in einer solchen Zelle von dem Unterschied der Sauerstoffkonzentration der beiden Atmosphären, die die beiden Elektroden umgeben, abhängt. Wenn eine der Elektroden einem Vergleichsgas, wie Luft, ausgesetzt wird, können Änderungen der Sauerstoffkonzentration eines Probegases kontinuierlich bestimmt werden. Im allgemeinen wird ein fester Elektrolyt, wie ein Oxyd eines vierwertigen Elements, in dem

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Sauerstoffionen als Elektronenträger fungieren, zur Herstellung einer als praktischer Sauerstoffsensor geeigneten Zelle ausgewählt.

Diese Art von Sauerstoffsensoren wird häufig in Regelsystemen zur automatischen Regelung des Luft zu Brennstoffverhältnisses (A/F) einer brennbaren Zufuhrmischung für einen Motor, insbesondere bei Verbrennungsmotoren von Automobilen, verwendet, um eine hohe Motorleistung zu erreichen und/oder unschädliche und reine Auspuffgase zu gewährleisten.

Der Sensor wird im allgemeinen im Auspuffsystem des Motors vorgesehen.

Da das A/i¹-Verhältnis in vielen Fällen nahe dem stö chiometrisehen Verhältnis liegt, muss der Sauerstoff sensor gegenüber kleinen Änderungen des A/F-Verhältnisses um den stö* chiometrischen Wert sehr empfindlich sein. In üblichen Sauerstoffsensoren dieser Art ist jedoch die Änderung der EMK auf Grund der Änderung des tatsächlichen A/F-Verhältnisses in einem solchen.Bereich nicht ausreichend scharf, um genau bestimmen zu können, ob das stö chiometrische Verhältnis erreicht wird oder nicht.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Sauerstoffsensors, der eine scharfe Änderung des Grosse der EMK in Abhängigkeit von der Sauerstoffkonzentration in einem Auspuffgas auf Grund einer leichten Abweichung des A/F-Verhältnisses einer brennbaren Mischung von dem st ö chiometrischen Wert ergibt.

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Ferner ist Aufgabe der Erfindung die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines solchen Sensors.

Gemäss der Erfindung umfasst der Sauerstoffsensor, wie ein üblicher Sensor eine Schicht aus einem festen Sauerstoffionen-Elektrolyten, eine erste, auf der Schicht ausgebildete, mit einem Vergleichsgas in Verbindung stehende Elektrode, und eine zweite, auf der gegenüberliegenden Seite der Schicht ausgebildete, mit dem zu messenden Gas in Verbindung stehende Elektrode. Beide Elektroden sind gasdurchlässig. Ein Überzug aus einem porösen, anorganischen Material wird auf der zweiten Elektrode ausgebildet, und der Überzug wird mit einem Katalysator zur Oxydation von oxidierbaren Bestandteilen in dem zu messenden Gas imprägniert. Der Überzug hat vorzugsweise eine rauhe Oberfläche.

Der feste Elektrolyt wird aus üblichen festen lösungen aus ZrOo-OaO, CeO₂-CaO und ThO₂-CaO gewählt, wobei die erste bevorzugt ist. Die Elektroden werden vorzugsweise aus Pt hergestellt. Beispiele für bevorzugte Überzugsmaterialien sind /""Al₂O, und aluminiumhaltige Zemente oder Bindemittel. Der Katalysator kann entweder Pt oder Pd sein.

Ein Verfahren zur Herstellung eines porösen und Ptimprägnierten ^-Al₂O ,-Überzugs gemäss der Erfindung umfasst folgende. Stufen:

Ablagerung von c* -Al₂O, auf der Oberfläche einer Pt-rElektrode mittels Plasmainjektion, Einstellung der Temperatur des niedergeschlagenen <X -AIpOz zur Umwandlung in y_ -Al₂O,, Imprägnieren des γ -Al₂O, mit Chloroplatinsäure und· Erhitzen des imprägnierten Überzugs

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in einer Wasserstoffatmosphäre.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung sind aus' der nachstehenden Beschreibung'mit Bezug auf die Zeichnungen ersichtlich.

Figur 1 zeigt eine Teilschnittansicht einer gebräuchlichen SauerstoffkonzentrationszeHe.

Figur 2 zeigt eine Teilschnittansicht einer Sauerstoffkonzentrationszelle gemäss der Erfindung.

Figur 3 zeigt eine Darstellung, die die qualitativen .änderungen der Grosse der EMK angibt, wenn die Zellen der Figuren 1 und 2 einem Auspuffgas eines Automotors ausgesetzt werden, als Funktion von A/F einer brennbaren -Zufuhrmischung für den Motor.

Figur 4- zeigt eine Schnittansicht eines Sauerstoffsensors gemäss der Erfindung.

Die in Figur 1 gezeigte, übliche Sauerstoffkonzentrations zelle, die als Sauerstoffsensor geeignet ist, besteht aus einer Schicht eines festen Sauerstoffionen-Elektrolyten 11, wie Zirkoniumoxyd (ZrOp), das mit Calciumoxyd (GaO) stabilisiert ist, und zwei Pt-Elektroden 12A und 12B, die an beiden Seiten der Schicht 11 angeordnet sind. Beide Elektroden 12A und 12B sind gasdurchlässig und über Leitungen 13 mit einem Potentiometer verbunden. Wenn die Elektroden 12A und 12B Luft bzw.. z.B. einem Motorauspuffgas aasgesetzt werden, entwickelt sich eine Potentialdifferenz zwischen den beiden Elektroden 12A und 12B. Die Potentialdifferenz oder EMK

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ist durch die Nernst'sehe Gleichung bestimmt

in der R die Gaskonstante, T die absolute Temperatur, F die Faraday Konstante, (POo) der Sauerstoffpartialdruck eines eine Elektrode 12A oder 12B umgebenden Gases, und die Bezeichnungen 1 und 2 die Vergleichsluft bzw. das Auspuffgas bezeichnen.

Die Kurve I der Figur 5 zeigt die Änderung der Grosse der EMK der Zelle der Figur 1, wenn die Elektrode 12B einem Automotorauspuffgas ausgesetzt wird und das A/F-Verhältnis einer brennbaren Mischung, die dem Motor zugeführt wird, um das stöchiometrische Verhältnis S variiert wird. Die Kurve III repräsentiert die Sauerstoffkonzentration im Auspuffgas zum Vergleich. Aus Kurve I ist ersichtlich, dass zwei Niveaus der Grosse der EMK bestehen, nämlich ein höheres Niveau für einen A/F-Bereich unter S und ein niedrigeres Niveau für den Bereich oberhalb S, und ein Niveau langsam oder sanft in das andere Niveau übergeht, wenn das A/F-Verhältnis über S variiert wird. Auf Grund des sanften Anstiegs der Kurve I beim Übergang der EMK-Niveaus ist es schwer zu beurteilen, ob das A/F-Verhältnis genau stöchiometrisch ist oder leicht davon abweicht.

Es wird angenommen, dass folgender Grund für diesen sanften Übergang der EMK-Niveaus verantwortlich ist. Die Oxydationsreaktionen in einem Motor erreichen nicht

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das Gleichgewicht, so dass die Sauerstoffkonzentration im Auspuffgas immer höher als die theoretischen Werte ist, wenn ein A/F-Verhältnis, das niedriger ist als das stöchiometrische Verhältnis, angewandt wird- Die Platinelektrode 12B kann als Katalysator für die Reaktionen des Sauerstoffs, der in dem Auspuffgas enthalten ist, mit unverbrannten Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxyd agieren, die katalytische Wirkung der Elektrode 12B wird jedoch als nicht stark genug angesehen, um die Reaktionen bis zum Gleichgewicht zu führen.

Auf der Grundlage dieser Analysen, Weist die Zelle der Figur 2 gemäss der Erfindung, einen Überzug 15 aus einem porösen, anorganischen Material 16 auf, der mit einem Katalysator 17 imprägniert ist und auf der äusseren Seite der Elektrode 12B vorgesehen ist. Der feste Elektrolyt 11 und die Elektroden 12A und 12B sind ähnlich wie bei der üblichen Zelle der Figur 1. Der Katalysator wird aus Substanzen gewählt, welche die Oxydationsreaktionen der oxidierbaren Bestandteile eines Gases, das gemessen werden soll, wie ein Motorauspuffgas, katalysieren. Die Porosität des Überzugs 15 erhöht den katalytischen Effekt des Überzugs 15· Die Oberfläche 15A des Überzugs I5 i3t vorzugsweise rauh ausgebildet, um den spezifischen Oberflächenbereich desselben weiter zu erhöhen. Das anorganische Material 16 sollte sowohl ein chemisch wie thermisch stabiles Material sein.

Figur 4- zeigt einen Sauerstoffsensor 18 gemäss einer , bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Ein oben verschlossenes Rohr I9, das aus einer festen Lösung

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aus 85 Mo 1-96 ZrO₂ und 15 Mol-% CaO hergestellt ist, dient als Sauerstoffionen-Elektrolyt 11 der Figur 2. Es ist bekannt, dass CaO ein typischer Stabilisator für einen Oxydelektrolyten, wie ZrOp, ist. Die Pt-Elektroden 12A und 12B sind an der inneren, bzw. äusseren Oberfläche des Rohrs 19 vorgesehen und ein Paar Pt-Drahtleitungen 13 sind mit den Elektroden 12A und 12B verbunden. Die äussere Elektrode 12B ist mit einem Überzug 15 aus Pt-imprägniertem, porösem Oj, überzogen.

Der Sauerstoffsensor 18 wird gemäss der Erfindung folgendermaßen hergestellt. Der obere Teil, einschliesslich des verschlossenen Endes der äusseren Oberfläche des Rohrs 19 sowie die innere Oberfläche werden anfänglich mit Hilfe 'eines Sandstrahls aufgerauht. Eine Platinpaste, die ein feines Platinpulver in einem organischen Bindemittel enthält, wird auf den rauh gemachten Teil und die innere Oberfläche des Rohrs 19 aufgebracht, und anschliessend wird das Rohr 19 2 Stunden bei 1100 C gebrannt, um das Bindemittel abzudampfen und die Elektroden 12A und 12B zu bilden. Nach Anschluss von Platindrahtleitungen 13 an die Elektroden 12A und 12B wird ein <X -Aluminiumoxyd auf der äusseren Elektrode 12B mit Hilfe einer Plasmainjektion niedergeschlagen. Das niedergeschlagene CK -Aluminiumoxyd wandelt sich in das poröse^-Aluminiumoxyd um, wenn die Temperatur erniedrigt wird. Alternativ wird eine Paste, die y -Aluminiumoxyd in einem flüssigen Bindemittel enthält, direkt auf die äussere Seite der Elektrode 12B angewandt und anschliessend erhitzt, um das Bindemittel abzudampfen, wenn die Anforderungen an die Adhäsion des erhaltenen Überzugs I5 nicht sehr streng sind. Anschliessend

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wird der tf~-Aluminiumoxyd-Überzug mit Chloroplatinsäure imprägniert und danach 3 Stunden bei 33O⁰G in einer WasserstoffatmoSphäre erhitzt, um die durch Imprägnieren aufgebrachten Plätinionen zu metallischem Platin zu reduzieren.

Ein aluminiumhaltiger Zement, der Calciumaluminat (AIoO₁Z-CaO) als Hauptbestandteil enthält, stellt ein anderes ausgezeichnetes Material 16 für den Überzug dar. Der wässrige Zement wird auf die äussere Elektrode 12B aufgebracht und in üblicher Weise gehärtet, um einen stabilen und porösen Überzug 16 zu ergeben. Auch ein Ton, wie Kaolin oder Bentonit, im wesentlichen ohne Oxydationskatalysator, kann gleichfalls verwendet werden. Ein solcher Ton kann mit feinen Zellulosefasern oder -pulver und V/asser gemischt werden. Das Brennen des Tons nach der Anwendung desselben auf die äussere Elektrode 12B führt dazu, dass die Zellulose verschwindet und eine geeignete Porosität des Tonüberzugs 16 erhalten wird.

Der Sauerstoffsensor 18 wird in einem Auspuffrohr (nicht gezeigt) eines Motors mit Hilfe geeigneter Befestigungsvorrichtungen (nicht gezeigt) befestigt, so dass der Überzug 15 einem Auspuffgasstrom, der durch den Pfeil E in Figur 4 wiedergegeben wird, ausgesetzt werden kann. Luft wird durch das Innere 20 des rohrförmigen Sensors 18 als Vergleichsgas zur Messung des Partialdrucks oder der Konzentration des Sauerstoffs im Auspuffgas E eingeleitet.

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Der feste Sauerstoffionen-Elektrolyt 11 ist gemäss der Erfindung nicht auf das vorgenannte ZrOp-CaO begrenzt, sondern kann aus einer Vielzahl von üblichen festen Lösungselektrolyten ausgewählt werden, die aus einem Oxyd, wie Ceroxyd (CeOp) und ThO₂,und einem Stabilisator, wie Calciumoxyd (CaO) zusammengesetzt sind. Pd kann als Katalysator 17 anstelle oder in Kombination mit Pt verwendet werden.

Unter nochmaliger Bezugnahme auf Figur 3 ist.festzustellen, dass die Kurve II die Änderung der Grosse der EMK der Zelle der Figur 2 gemäss der Erfindung unter den gleichen, in Bezug auf Kurve I vorstehend beschriebenen Bedingungen wiedergibt. Es ist offensichtlich, dass Kurve II einen scharfen Übergang von einem hohen EMK-Niveau bei einem niederen A/F-Bereich zu einem niedrigen Niveau bei einem Punkt sehr nahe dem stöchiometrisehen Punkt S zeigt. Ferner sind die absoluten EMK-Werte beim höheren Niveau grosser als jene der Kurve I.

Eine solche Charakteristik könnte die Annahme, dass der sanfte EMK-Niveauübergang bei üblichen Zellen auf der Gegenwart von unumgesetztem Sauerstoff in dem gemessenen Auspuffgas beruht, bestätigen. Der Katalysator 17, mit dem der Überzug 15 imprägniert ist, hat einen ausserordentlich grossen spezifischen Oberflächenbereich, so daß der unumgesetzte Sauerstoff praktisch vollständig mit unverbrannten Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxyd umgesetzt werden kann, bevor das Auspuffgas mit der äusseren Elektrode 12B in Berührung kommt. Mit anderen Worten, steht die Elektrode 12B immer mit einem Auspuffgas in einem Gleichgewichts-

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zustand in Verbindung. Deshalb zeigt die Kurve II einen Überschuss oder Unterschuss an Sauerstoff in der Verbrennungsmischung genauer an als Kurve I.

Der scharfe und grosse unterschied der Grosse der EMK bei der Zelle der Figur 2 oder des Sauerstoffsensors 18 gemäss der Erfindung gestattet eine genaue Beurteilung, ob das stöchiometrische Mischverhältnis vorliegt oder nicht. Demgemäss kann die Menge der Brennstoffzufuhr zu einem in Betrieb befindlichen Motor genau geregelt werden, oder ein vorbestimmtes A/F-Verhältnis kann mit geringen Änderungen aufrecht erhalten werden, wenn der Sauerstoffsensor 18 in einem üblichen Regelsystem für ein Brennstoffzufuhrsystem für einen Motor verwendet wird.

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Claims

- 11 Patentansprüche

Sauerstoffsensor zur Bestimmung des Unterschiedes des Sauerstoffgehalts zweier Gase, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Schicht eines festen Sauerstoffionen-Elektrolyten, eine erste, an einer Seite der Schicht ausgebildete, mit einem Vergleichsgas in Verbindung stehende Elektrode, und eine zweite, auf der gegenüberliegenden Seite der. Schicht ausgebildete, mit einem zu messenden Gas in Verbindung stehende Elektrode umfasst, wobei die erste und zweite Elektrode gasdurchlässig sind, und auf der zweiten Elektrode ein Überzug aus einem porösen, anorganischen Material ausgebildet ist, der mit einem Katalysator zur Oxydation von oxidierbaren Bestandteilen des Gases imprägniert ist.
2. Sauerstoffsensor nach Anspruch 1, dadurch g e kennz e ichne t, dass der Überzug eine rauhe Oberfläche aufweist.
3. Sauerstoffsensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt eine feste Lösung aus CaO und ZrO₂, CeOp oder ThO₂ ist und die erste und zweite Elektrode aus Pt hergestellt sind.
4-. Sauerstoffsensor nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, dass das poröse, anorganische Material J^-AIpO₇, ist.

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5- Sauerstoffsensor nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse anorganische Material ein gehärteter, aluminiumhaltiger Zement ist,-der'AIoOz-CaO als Hauptbestandteil enthält.
6. Sauerstoffsensor nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3j dadurch gekennz e ich.ne t, dass das poröse, anorganische Material ein gebrannter Ton aus der Gruppe von Kaolin und Bentonit ist.
7· Sauerstoffsensor nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Pt oder Pd ist.
8. Sauerstoffsensor nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass er einen rohrförmigen, aus einer festen Lösung aus ZrOp und CaO hergestellten Körper, dessen eines Ende verschlossen ist, eine erste, auf der Innenseite des Körpers ausgebildete Pt-Elektrode, und eine zweite, auf wenigstens einem Teil der Aussenseite des Körpersj einschliesslich des verschlossenen Endes, ausgebildete Pt-Elektrode umfasst, wobei die erste und zweite Elektrode gasdurchlässig sind und ein, aus porösem /~ -Al₂Ov bestehender Überzug, der mit Pt imprägniert ist, auf der Oberfläche der zweiten Elektrode ausgebildet ist.
9. .Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoffsensors nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man einen porösen, mit einem Katalysator für Oxydationsreaktionen

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imprägnierten Überzug auf der Oberfläche einer Elektrode eines Sauerstoffsensors, der einen festen Sauerstoffionen-Elektrolyten aufweist, ausbildet, indem man mit Hilfe einer Plasmainjektioü auf der Oberfläche der Elektrode eine Schicht aus <K -AIoO^ abledert, die Temperatur der Schicht erniedrigt, um das niedergeschlagene CK -AIpO^ in poröses ^" -AIpO;, überzuführen, das poröse ff -k\^-z mit Chlorplatinsäure imprägniert und die imprägnierte Schicht in einer Wasserstoffatmosphäre etwa J Stunden bei etwa 55O⁰C erhitzt.

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