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Die Erfindung betrifft eine verbesserte Sauerstoffsonde zur Messung des Sauerstoffgehalts im Abgas von Verbrennungskraftmaschinen, welche es gestattet, auch im fetten Abgasbereich (λ ≙1) ein für eine günstige Gemischregelung ausreichend ausgeprägtes Sondensignal zu erhalten.
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Zur Entgiftung von Abgasen aus Verbrennungskraftmaschinen werden neben Oxidationskatalysatoren mehr und mehr auch multifunktionelle Katalysatoren, auch Dreiweg-Katalysatoren genannt, eingesetzt. Diese Dreiweg-Katalysatoren besitzen die Eigenschaft, die Schadstoffe CO, HC und NO x in einem bestimmten Bereich der Abgaszusammensetzung gleichzeitig zu konvertieren. Um diesen Bereich der Abgaszusammensetzung einzuhalten, werden die Katalysatoren bei Kraftfahrzeugen in Verbindung mit einem regelbaren Vergaser oder einer Einspritzanlage ("closed loop") zur Abgasreinigung eingesetzt. Dabei wird mittels einer Sauerstoff-Meß-Sonde, der sogenannten λ-Sonde, der O&sub2;-Gehalt im Abgas ermittelt. Die Sonde erzeugt eine Spannung bis zu 800 mV, entsprechend dem im Abgas herrschenden O&sub2;-Partialdruck. Diese Spannung wird elektronisch verstärkt und regelt über einen Regler die Gemischbildung des Einspritzsystems oder eines Vergasers. Die Regelung sollte so erfolgen, daß die Zusammensetzung des Abgasgemisches in einer möglichst engen Bandbreite immer die optimale, simultane Konvertierung von CO, HC und NO x am günstigsten Betriebspunkt des Katalysators ermöglicht.
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Ein wesentliches Teil einer Sauerstoff-Meß-Sonde ist der sog. Meßfühler, ein Feststoffelektrolyt. Er besteht grundsätzlich aus einem zylindrischen, an einem Ende geschlossenen Rohr aus stabilisiertem Zirkondioxid, dessen Innen- und Außenseite mit Platin überzogen ist. Dieser Überzug dient einerseits als Ableitungselektrode für die erzeugte Spannung, andererseits als Katalysator. Die Außenseite des Fühlers wird vom Abgas, die Innenseite von Umgebungsluft beaufschlagt. Die äußere Platinschicht trägt eine schützende Deckschicht aus Spinell.
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Die DE-OS 28 52 647 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Schichtsystems auf Festelektrolyten, welches sowohl auf der dem Abgas zugewandten äußeren Oberfläche als auch auf der der Luft ausgesetzten inneren Oberfläche des Feststoffelektrolyten angebracht wird. Das Schichtsystem besteht aus einer auf dem Festelektrolyten aufgebrachten Platin- haltigen oder halbleitenden Elektrodenschicht, welche von einer porösen Deckschicht geschützt ist. Die 3 genannten Werkstoffe sind durch Sintern verbunden. Auf das Schichtsystem kann eine weitere poröse keramische Deckschicht, z. B. durch Plasmaspritzen, aufgebracht werden, und diese kann wiederum, z. B. mittels Zugabe eines Edelmetallpulvers, katalytisch aktiviert werden.
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Der geschilderte Aufbau des mit dem Festelektrolyten verbundenen, Elektroden- und Katalysefunktion ausübenden Schichtsystem dient ausschließlich der Spannungserzeugung innerhalb der Sonde und beeinflußt deren elektrische Belastbarkeit und Anspringtemperatur.
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Es vermag keine katalytische Vorbehandlung eines hinsichtlich der Sauerstoffkonzentration zu messenden Abgases zu bewirken.
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Der mittlere Arbeitsbereich gängiger Dreiweg-Katalysatoren liegt bei λ=0,985-1,00, d. h. knapp im fetten Bereich der Gemischbildung. Die Sauerstoffsonde wird demnach mit fettem Abgas beaufschlagt. Wie gefunden wurde, wird das Sondensignal, welches vor dem Katalysator abgenommen wird, durch die im Abgas enthaltenen Komponenten Wasserstoff und CO verfälscht. Dieses Sondensignal ist dann nicht voll ausgeprägt. Dadurch überspringt die Sondenspannung den Regelbereich des Systems, was zum Überschwingen der Gemischbildung und damit zur Erhöhung der Emissionen führt. Speziell bei der Konvertierung der Stickoxide wirkt sich aber eine genaue Einregelung der Gemischbildung auf den optimalen Arbeitspunkt eines Dreiweg-Katalysators günstig aus.
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Aufgabe der Erfindung ist, eine sich in einem fetten Abgasstrom befindliche Sauerstoff-Meß-Sonde so zu verbessern, daß nicht voll ausgebildete Sondensignale vermieden werden und damit Überschwingungen der Gemischbildung unterbleiben.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bei Ummantelung des Meßfühlers einer im fetten Abgasstrom plazierten Sauerstoffsonde mit einer katalytisch aktiven gasdurchlässigen Umhüllung ein klar ausgeprägtes, für eine Gemischregelung hervorragend geeignetes Sondensignal erhalten wird. Gegenstand der Erfindung ist demgemäß eine verbesserte Sonde zur Messung des Sauerstoffgehalts im Abgas von Verbrennungskraftmaschinen mit einem zur Erzeugung des elektrischen Sondensignals dienenden Meßfühler, welcher gegebenenfalls im Abstand von einem mit Öffnungen versehenen zylindrischen Schutzmantel aus Stahl umgeben ist, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß der Meßfühler mit einer katalytisch aktiv ausgerüsteten gasdurchlässigen Umhüllung versehen ist, die im Abstand vom Meßfühler oder auf dem Schutzmantel angebracht ist.
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Im Gegensatz zu dem eingangs besprochenen Meßfühler- Schichtsystem der DE-OS 28 52 647, welches der Entwicklung der Sondenspannung dient, wird also erfindungsgemäß eine fertige λ-Sonde mit einem die Sonde selbst nicht berührenden Vorschaltkatalysator in Form der katalytisch aktiv ausgerüsteten gasdurchlässigen Umhüllung ausgerüstet, die im Abstand vom Meßfühler oder auf einem an sich, z. B. aus der DE-AS 27 40 622, bekannten, mit Gasdurchtrittsöffnungen versehenen und ebenfalls im Abstand vom Meßfühler montierten Schutzmantel aus Stahl angeordnet ist.
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Nach einer vorzugsweisen Ausgestaltung der Erfindung besteht die Umhüllung aus einer oder mehreren Lagen eines mit dem Katalysatormaterial überzogenen bzw. imprägnierten Siebgewebe aus zunderfreiem, hitzebeständigem Stahl.
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Das Katalysatormaterial kann unmittelbar auf der Umhüllung abgeschieden sein. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung trägt die Umhüllung eine Metalloxid-Zwischenschicht, auf der der Katalysator abgeschieden ist. Nach einer besonders günstigen Variante der Erfindung besteht die katalysefördernde Zwischenschicht aus einem Aluminiumoxid der Übergangsreihe. Dieses Aluminiumoxid kann noch Zusätze von Oxiden der Elemente Cer, Zirkon, Eisen, Nickel, Zinn, Zink, Molybdän, der Seltenen Erden sowie Calzium, Strontium und Barium oder Mischungen davon enthalten. Unter Aluminiumoxid der Übergangsreihe ist aktives, d. h. katalyseförderndes Aluminiumoxid zu verstehen, welches die folgenden kristallographisch bestimmbaren Phasen enthalten kann: γ-, δ-, η-, R- bzw. χ- und ≙-Al&sub2;O&sub3;.
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Mit der erfindungsgemäßen Verbesserung von handelsüblichen Sauerstoff-Meß-Sonden wird ein einfacher und billiger Weg aufgezeigt, wie das Gemischregelungssystem von Verbrennungskraftmaschinen in bezug auf das Regelungsverhalten wesentlich verbessert werden kann. Mit einer genaueren Regelung werden neben Kraftstoffeinsparung vor allem wesentlich bessere Emissionswerte erzielt, da der optimale Betriebspunkt eines im System eingesetzten Dreiweg-Katalysators genauer eingehalten werden kann. Besonders die Stickoxidkonvertierung verbessert sich drastisch.
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Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß die mit Aluminiumoxid oder einer anderen hoch oberflächenaktiven Substanz beschichteten Umhüllung gleichzeitig als Filter wirkt und den Fühler der Lambda-Sonde gegen Ablagerungen von Additiven aus Kraftstoff und Öl schützt. Dies vermag u. U. eine Verlängerung der Lebensdauer von jetzt 15 000 Meilen auf längere Laufzeiten zu bewirken.
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Das Katalysatormaterial kann Elemente der Platingruppe gegebenenfalls zusammen mit Unedelmetallen, wie Aluminium oder Nickel enthalten. Zu brauchbaren Platingruppenmetallen gehören Platin, Ruthenium, Palladium, Iridium und Rhodium, Mischungen oder Legierungen dieser Mischungen, z. B. Platin/ Palladium, Platin/Rhodium, Platin/Palladium/Rhodium, Platin/ Iridium, Platin/Palladium/Iridium. Bevorzugt werden Platin/ Rhodium-Zusammensetzungen oder Platin/Rhodium/Aluminium- Zusammensetzungen. Wenn eine Vielzahl von Katalysatormetallen verwendet wird, können sie getrennt oder gleichzeitig auf die Träger abgeschieden werden. Der Anteil an Platingruppenmetall als katalytisch aktives Element an der Sondenumhüllung sollte aus wirtschaftlichen Gründen 15 Gew.- % nicht übersteigen und kann 0,01-12 Gew.-%, vorzugsweise 1-10 Gew.-%, betragen.
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Wenn die Platin-Gruppen-Komponente der Umhüllung mehr als eines dieser Metalle enthält, kann diese Komponente in einem Gewichtsverhältnis zwischen Platin und den übrigen Platingruppenmetallen zwischen 1 : 3 bis 20 : 1 vorliegen. Der Anteil an einem oder mehreren Unedelmetallen kann insgesamt ein Mehrfaches des Platingruppenmetall-Gehalts betragen.
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Die Aufbringung der katalytisch aktiven Komponente auf das Grundmetallgerüst des Siebgewebes kann nach einer der einschlägig bekannten Methoden, z. B. durch Imprägnieren, erfolgen. Auch besteht die Möglichkeit, das Edelmetall galvanisch durch Elektroplattieren auf der Metalloberfläche abzuscheiden oder es auf die Metalloberfläche aufzudampfen.
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Als Material für die Sondenumhüllung hat sich beispielsweise ein Siebgewebe aus einer zunderfreien, hitzebeständigen, Aluminium enthaltenden Edelmetall-Legierung als geeignet erwiesen. Bevorzugt besteht die Umhüllung aus einer Eisen, Chrom, Aluminium sowie gegebenenfalls Cer oder Yttrium enthaltenden Legierung, insbesondere besteht sie aus Werkstoff Nr. 1.4725 gemäß DIN. Es können aber auch Legierungen wie Kanthal D, nichtrostender Stahl 316, Inconel 600, 601 und andere, z. B. in der DE-OS 24 50 664 aufgeführte Legierungen verwendet werden.
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Das Siebgewebe kann eine Maschenweite von 0,2-0,025, vorzugsweise 0,15-0,05, insbesondere 0,1 mm haben und eine Drahtstärke von 0,15-0,025, vorzugsweise 0,1-0,05, insbesondere 0,07 mm aufweisen.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht in der Verwendung der verbesserten Sonde zur Erzeugung eines der Restsauerstoffkonzentration in den Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen entsprechenden Potentials als Größe zur Regelung der Zusammensetzung des Luft/Kraftstoff- Verhältnisses.
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Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit der Zeichnung näher erläutert. In dieser zeigt
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Fig. 1 eine erfindungsgemäß verbesserte Sauerstoffsonde,
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Fig. 2 die zur anwendungstechnischen Prüfung der erfindungsgemäßen λ-Sonde verwendete Anordnung,
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Fig. 3 das Sauerstoff-Meßsondensignal vor und hinter einem Autoabgasreinigungs-Katalysator bei fetten Luft/Kraftstoffverhältnissen von λ=0,9677-0,9992,
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Fig. 4 Sondensignale einer handelsüblichen und einer erfindungsgemäß verbesserten Sauerstoffsonde bei Luft/Kraftstoffverhältnissen von λ=0,9755-1,0231, wobei die Aufbringung der Platingruppenmetall-Komponente direkt auf die Sondenumhüllung nach dreistündigem Tempern derselben bei 900°C an Luft erfolgte,
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Fig. 5 Sondensignale einer handelsüblichen und einer erfindungsgemäß verbesserten Sauerstoffsonde bei Luft/Kraftstoffverhältnissen von λ=0,9755-1,0231, wobei die Aufbringung der Platingruppenmetall-Komponente auf eine zusätzlich auf das Siebgewebe aufgebrachte, als Träger für die katalytisch wirksamen Edelmetalle fungierende Zwischenschicht aus aktivem Aluminiumoxid erfolgte.
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Gemäß Fig. 1 besteht eine Ausgestaltung der Erfindung aus einer λ-Sonde der Firma Rober Bosch GmbH, Stuttgart, wie sie auf Seite 9 des Artikels von Grunde T. Engh und Stephen Wallmann, veröffentlich in Society of Automotiv Engineers, 400 Commonwealth Drive, Warrendale, Pa. 15 096, USA - Nr. 770 295, abgebildet ist.
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Ein Sondenkörper 1, der nach Art einer Zündkerze in eine mit Gewinde versehene Öffnung im Abgaskanal eingeschraubt wird, trägt an seinem unteren Ende einen als Feststoffelektrolyt ausgebildeten, innen und außen mit Platin und einer Spinell-Schutzschicht beschichteten Zirkondioxid-Meßfühler 2, welcher von einem zylindrischen Schutzmantel aus hitzebeständigem Metall 3 umschlossen ist. Die Längsseite des Mantels ist geschlitzt, die Kopfseite besteht aus Vollmaterial. Der rückwärtige Teil des Schutzmantels ist zwischen Meßfühler und dem das Gewinde tragenden Teil des Sondenkörpers eingepaßt. Anliegend an den Längsteil des Schutzmantels sind übereinander drei Lagen eines Siebgewebes 4 aus Werkstoff- Nr. 1.4725 gemäß DIN mit einer Außenfläche von ca. 3×6 cm² aufgewickelt.
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Das Siebgewebe besteht aus Drähten mit einem Durchmesser von 0,07 mm und einer Maschenweite von 0,1 mm und ist mit einem Katalysatormaterial beschichtet.
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Im Vollmaterial des Schutzmantels am Sondenkopf ist mittig ein Gewindestift 5 befestigt. Über ihn ist eine mittig gebohrte Kappe 6 aus zunderfestem, hitzebeständigen Metall gestülpt, welche die Siebgewebelagen 4 an deren unterem Ende umgreift. Die Kappe ist mit einer gesicherten Mutter 7 am Sondenkopf angeschraubt. Anschließend an das "Zündkerzengewinde" des Sondenkörpers 1 ist ein das obere Ende der Siebgewebelagen 4 umgreifender Haltering 8 befestigt.
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Es versteht sich, daß andere im Handel befindliche Sonden auf ähnliche Weise abgewandelt werden können, wobei als Befestigungsmittel für den Katalysatorträger auch Klemmung, Schweißung oder Lötung verwendet werden kann. Auch kann eine am Gewindefuß des Sondenkörpers befestigte Siebgewebekappe angebracht sein. Anstelle eines metallischen Siebgewebeträgers 4 kann auch gasdurchlässige Keramik, so z. B. stark poröse Vollkeramik oder ein gasdurchlässiges Keramik-Netzwerk treten, welches entweder mit mechanischen Mitteln oder durch Ankitten mit einem temperaturbeständigen Kitt am Sondenkörper 1 befestigt wird.
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Fig. 2 zeigt die zur anwendungstechnischen Prüfung der erfindunsgemäßen λ-Sonde verwendete Anordnung. In dieser stellt Position 9 den Motor dar, desen Gemischaufbereitung durch die Regeleinheit 10 gesteuert wird. Die Regeleinheit 10 erhält ihre Einflußgröße von der Sauerstoffsonde 11, welche im Abgasstrom des Motors angeordnet ist. Der Abgasstrom wird an den λ-Sonden 12 und 13 vorbeigeführt, wobei es sich bei der Sonde 13 um eine der Erfindung entsprechend verbesserte Ausführung handelt. Mit Hilfe des Zeitrelais 14 wird dem Abgas periodisch (1 Hz) Luftsauerstoff zugeführt, wodurch der λ-Wert mit ±λ=0,07 um ein jeweils vorgegebenes Gemischverhältnis oszilliert. Mit dem Schreiber 15 werden Signale der beiden verschiedenen Sonden 12 und 13 aufgezeichnet. Ein Teil des Abgasstromes wird den Analysegeräten 16 zugeführt, um die Zusammensetzung des Abgases ständig zu kontrollieren. Die Ergebnisse werden am Schreiber 17 aufgezeichnet.
Beispiel 1
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Ein Siebgewebe mit einer Maschenweite von 0,1 mm und einer Drahtstärke von 0,07 mm aus Werkstoff-Nr. 1.4725 (eingetragenes Warenzeichen Aluchrom W; 15% Cr, 5% Al, Ce, Rest Eisen) wird über drei Stunden bei 900°C in Sauerstoff enthaltender Atmosphäre getempert. Das so behandelte Drahtgewebe wird, wie in Fig. 1 beschrieben, in drei Lagen an einer handelsüblichen Sonde befestigt. Nach Vorheizen der Ummantelung auf ca. 70°C erfolgt die Imprägnierung mit Edelmetall durch Auftragen einer alkoholischen Lösung (Methanol) von H&sub2;PtCl&sub6; und RhCl&sub3;, welche in der Lösung mit einem Metallverhältnis von Pt/Rh = 5 : 1 vorliegen. Die gesamte, auf das Siebgewebe aufgetragene Edelmetallmenge beträgt 50 mg pro Sonde. Im Anschluß an die Imprägnierung wird die Sonde leicht getrocknet.
Beispiel 2
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Ein Siebgewebe, wie in Beispiel 1 verwendet, wird der gleichen Vorbehandlung bei 900°C für drei Stunden unterzogen. Nach Befestigung von drei Lagen in der in Fig. 1 gezeigten Anordnung werden 0,1 g aktives Al&sub2;O&sub3; pro Sonde auf das Siebgewebe aufgebracht. Anschließende Temperung bei 500°C für zwei Stunden ergibt ein Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 120 m²/g. Die Imprägnierung der katalysefördernden Zwischenschicht wird in der gleichen Weise und mit dem gleichen Edelmetallverhältnis bzw. Edelmetalbelegung wie in Beispiel 1 vorgenommen.
Beispiel 3
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Eine handelsübliche Sauerstoff-Meß-Sonde und eine gemäß der Erfindung verbesserte Sonde, hergestellt gemäß Beispiel 1, werden zur anwendungstechnischen Prüfung in eine in Fig. 2 dargestellte Anordnung eingebaut. Bei gleichem Lastpunkt und gleicher Abgastemperatur wird der mittlere λ-Wert des Luft/Kraftstoffgemisches stufenweise von der fetten zur mageren Seite hin geändert. Durch pulsierenden Zusatz von Luft (Frequenz 1 Hz) schwankt der λ-Wert dabei periodisch um ±0,07. Diese Betriebsweise entspricht etwa dem Fahrzeugbetrieb mit geregelter Gemischbildung. Die Signale der beiden Sonden werden vom Schreiber 15 in Fig. 2 aufgezeichnet und sind in Fig. 4a-4e dargestellt; die ausgewerteten Daten sind in Tabelle 1 enthalten. Tabelle 1 Höhe des Sondensignals in mV einer handelsüblichen Sonde (A) und einer gemäß Beispiel 1 verbesserten Sonde (B)
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Wie aus Fig. 4 (a-e) in Verbindung mit Tabelle 1 deutlich zu erkennen ist, besitzt die erfindunsgemäß verbesserte Sonde klare Vorteile gegenüber handelsüblichen Meßsonden. Bei Luft/Kraftstoffverhältnissen von λ ≤1 ist das Signal der Sonde (A) nur unvollkommen ausgebildet und als Einflußgröße zur Steuerung einer Regelung schlecht geeignet. Dies führt zu Unregelmäßigkeiten in der Gemischbildung und damit zu höherem Kraftstoffverbrauch und höherer Emission an Schadstoffen. Die erfindungsgemäß verbesserte Sonde (B) hingegen weist über den ganzen abgefahrenen λ-Bereich ein gleichmäßiges, gut ausgeprägtes Sondensignal auf, was eine wesentlich genauere Einregelung der Gemischbildung auf den optimalen Arbeitspunkt eines Drei-Weg-Katalysators erlaubt. Einsparung von Kraftstoff und vor allem eine wesentliche Verbesserung der Emissionswerte, speziell der Stickoxid-Emission, sind die Folge.
Beispiel 4
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Wie in Beispiel 3 wurde eine handelsübliche und eine gemäß der Erfindung verbesserte Sauerstoff-Meß-Sonde, hergestellt gemäß Beispiel 2, zur anwendungstechnischen Prüfung in die in Fig. 2 dargestellte Anordnung eingebaut. Die Testung erfolgte auf gleiche Weise wie in Beispiel 3. Die erhaltenen Sondensignale sind in Fig. 5a-5e aufgezeichnet, und die ausgewerteten Daten wurden in Tabelle 2 übertragen. Tabelle 2 Höhe des Sondensignals in mV einer handelsüblichen Sonde (A) und einer gemäß Beispiel 2 verbesserten Sonde (C) &udf53;ta:8:15:18&udf54;&udf53;tz5,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\&udf57;°K&udf53;sg8&udf54;l&udf56;&udf53;sg8&udf54;\ Sonde A\ Sonde C&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;\0,9755\ Æ20\ 590&udf53;tz&udf54; \0,9876\ Æ70\ 660&udf53;tz&udf54; \1,0028\ 250\ 640&udf53;tz&udf54; \1,0112\ 270\ 630&udf53;tz&udf54; \1,0213\ 320\ 600&udf53;tz10&udf54; &udf53;te&udf54;
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Auch im Falle der erfindungsgemäßen Sonde (C) ergibt sich ein deutlicher Vorteil gegenüber einer im Handel erhältlichen Sauerstoff-Meß-Sonde. Die Unterschiede sind hier aber noch ausgeprägter als im Falle des Beispiels 3, und die Höhe der Signale der Sonde (C) kann über den gesamten bestrichenen λ-Bereich als linear angesehen werden, mithin eine ausgezeichnete Einflußgröße zur optimalen Regelung von Systemen, wie sie zur Gemischbildung einer Verbrennungskraftmaschine benötigt werden.