DE112005001392B4

DE112005001392B4 - Geschichteter Katalysator zur Abgasbehandlung

Info

Publication number: DE112005001392B4
Application number: DE112005001392.8T
Authority: DE
Inventors: John Foong; Zhicheng Hu
Original assignee: Basf Corp N D Ges Des Staates Delaware; Basf Corp NDGesDes Staates Delaware
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 2004-06-22
Filing date: 2005-06-14
Publication date: 2022-06-23
Anticipated expiration: 2025-06-15
Also published as: DE112005001392T5; KR101202162B1; US20050282701A1; JP2008503345A; WO2006009684A1; US7795172B2; ZA200610234B; KR20070039053A

Abstract

Ein geschichteter Katalysator zur Abgasbehandlung, umfassend (a) einen Träger, (b) eine erste Schicht, aufgetragen auf dem Träger, wobei die erste Schicht eine Palladiummetallkomponente, eine Platinmetallkomponente und eine Sauerstoffspeicherkomponente, geträgert auf einem feuerfesten Metalloxid, enthält und das Verhältnis der Palladiummetallkomponente zur Platinmetallkomponente im Bereich von 5:1 bis 200:1 liegt, und (c) eine zweite Schicht, aufgetragen auf der ersten Schicht, enthaltend eine Rhodiummetallkomponente, eine Platinmetallkomponente und eine Sauerstoffspeicherkomponente, geträgert auf einem feuerfesten Metalloxid, wobei das Verhältnis der Rhodiummetallkomponente zur Platinmetallkomponente im Bereich von 5:1 bis 30:1 liegt,
wobei der Katalysator ferner eine Unterschicht enthält, die sich zwischen dem Träger und der ersten Schicht befindet, wobei die Unterschicht eine Sauerstoffspeicherkomponente, geträgert auf einem feuerfesten Metalloxid, enthält,
wobei die in der Unterschicht, der ersten Schicht und der zweiten Schicht eingesetzte Sauerstoffspeicherkomponente unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ceroxid, einem Ceroxid-Praseodymoxid-Komposit, einem Ce/Zr-Kompositmaterial, einem Ceroxid-Praseodymoxid-Zirkonoxid-Komposit, einem Ceroxid-Praseodymoxid-Zirkonoxid-Neodymoxid-Komposit und einem Ceroxid-Lanthanoxid-Praseodymoxid-Zirkonoxid-Neodymoxid-Komposit.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft einen geschichteten Dreiwegekatalysator („TWC“) zur Abgasbehandlung, wobei die Menge der Sauerstoffspeicherkomponente des Katalysators „eingestellt“, d.h. angepasst werden kann, um den Anforderungen eines On-Board-Diagnose(„OBD“)-Systems zur Überwachung der Katalysatorwirksamkeit gerecht zu werden, ohne die Leistung des Katalysators nachteilig zu beeinflussen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Dreiwegekatalysatoren (TWC) eignen sich für eine Reihe von Anwendungen, einschließlich der Behandlung von Abgasen aus Motoren mit Innenverbrennung, wie z.B. Kraftfahrzeug- und anderen benzinbetriebenen Motoren. Emissionsnormen für unverbrannte Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Stickoxide als Schadstoffe wurden von verschiedenen Regierungen aufgestellt und müssen zum Beispiel von neuen Kraftfahrzeugen erfüllt werden. Um solche Normen zu erfüllen, befinden sich Abgasbauteile, die einen TWC-Katalysator enthalten, in der Abgasanlage von Motoren mit Innenverbrennung, d.h. im Katalysator. Die TWC-Katalysatoren fördern die Oxidation von unverbrannten Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid durch Sauerstoff und die Reduktion von Stickoxiden zu Stickstoff im Abgas.
Seit dem Modelljahr 1994 sind Kraftfahrzeughersteller verpflichtet, bordeigene Systeme im Fahrzeug einzusetzen, deren Aufgabe es ist, funktionsgestörte abgasrelevante Komponenten zu diagnostizieren oder aufzuspüren. Das Regelwerk, das diese bordeigenen Diagnosemöglichkeiten vorschreibt, wird üblicherweise entweder als OBD-I (On-Board Diagnostics-I für die 49 Staaten der USA) oder als OBD-II (On-Board Diagnostics-II für Kalifornien) bezeichnet. Eine vom OBD-System zu diagnostizierende Komponente ist der Katalysator. Bei denjenigen Fahrzeugen, die eine Bescheinigung für die Erfüllung der Clean-Air-Act-Norm von 0,16 g/km (0,25 g/mi) Kohlenwasserstoffen am Abgasendrohr („THC“) besitzen, schreiben die kalifornischen OBD-II-Vorschriften die Erkennung funktionsgestörter Katalysatoren vor (d.h. durch Aufleuchten der Funktionsstörungswarn-leuchte, „MIL“), wenn die THC-Emissionen um mehr als 0,25 g/km (0,40 g/mi) ansteigen, bezogen auf den 6437 km-(4000-Meilen)-Emissionswert. Auch die bundesstaatlichen OBD-I-Vorschriften schreiben vor, dass die MIL aufleuchten muss, wenn die THC um mehr als 0,25 g/km (0,40 g/mi) ansteigen, sie geben jedoch an, dass der THC-Emissionsgrenzwert 0,37 g/km (0,60 g/mi) nicht übersteigen kann.
Motoren mit Innenverbrennung erzeugen Abgase mit Zusammensetzungen, die im Zeitverlauf zwischen Luft/Kraftstoff-Verhältnissen („A/F-Verhältnissen“), die, im Vergleich zum stöchiometrischen Verhältnis, leicht fett sind, und Verhältnissen, die, im Vergleich zum stöchiometrischen Verhältnis, leicht mager sind, hin und her pendeln. Oft werden Ceroxid und andere Sauerstoffspeicherkomponenten in Kraftfahrzeugkatalysatorzusammensetzungen eingesetzt, um Sauerstoff zu speichern, wenn die A/F-Verhältnisse mager sind, so dass Sauerstoff freigesetzt werden kann, wenn die A/F-Verhältnisse fett werden, um die unverbrannten Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid zu verbrennen. TWC-Katalysatoren sind daher in einem Aspekt durch eine Sauerstoffspeicherkapazität gekennzeichnet. Wenn jedoch der TWC-Katalysator altert, nimmt seine Fähigkeit zur Sauerstoffspeicherung ab, und die Katalysatorleistung sinkt. Aufgrund dieser Tatsache verwenden moderne, heutzutage verwendete OBD-Systeme lineare Luft/Kraftstoff-Sonden. Solche Sonden werden typischerweise als Lambdasonden bezeichnet und hier im Folgenden als „UEGO“, falls unbeheizt, und „HEGO“, falls beheizt, bezeichnet. Typischerweise wird sich die UEGO stromaufwärts des Katalysators befinden, und eine HEGO und/oder eine UEGO wird/werden sich stromabwärts des Katalysators befinden, um eine Schätzung einer direkten Messung der Sauerstoffspeicherkapazität des Katalysators zu ergeben. Durch Kalibrierung kann diese Messung einer Schätzung der Sauerstoffspeicherkapazität des Katalysators mit der Fähigkeit des Katalysators, die geregelten Abgasemissionen zu konvertieren, d.h. mit dem Konvertierungswirkungsgrad, in Beziehung gebracht werden. Die Katalysatoralterung kann somit überwacht werden.
Speziell werden bei einem typischen Verfahren sowohl UEGO- als auch HEGO-Sonden, welches elektrochemische Abgassonden sind, eingesetzt und ihre Umschalteigenschaften herangezogen, um die Katalysatoralterung ultimativ zu überwachen. Die Sonden ermitteln, ob das Abgas fett oder mager ist, verglichen mit dem stöchiometrischen Verhältnis. Das Verfahren beruht auf der Messung eines Verhältnisses der Spannungswertübergangshäufigkeit (Umschaltungen, z.B. über 0,5 Volt) zweier Sonden, wobei eine davon stromaufwärts des Katalysators und eine davon stromabwärts des Katalysators platziert ist. Zeitgemäße Katalysatoren besitzen eine bedeutende Sauerstoffspeicherkapazität, die den normalen, bei Motorsteuergerätstrategien verwendeten Luft/Kraftstoff-Zyklus ausgleicht. Folglich registriert die stromaufwärts des Katalysators platzierte Sonde (die unbehandeltes Abgas aus dem Motor misst) eine Umschaltung, jedes Mal wenn das Abgas entweder von mager nach fett oder von fett nach mager umschlägt. Die stromabwärts des Katalysators montierte Sonde registriert jedoch nicht bei jeder Umschaltung der stromaufwärts gelegenen Sonde eine Umschaltung, da die Sauerstoffspeicherkapazität des Katalysators als Integrator wirkt, der die A/F-Oszillationen glättet. Wenn der Katalysator aufgrund von Alterung schwächer wird, nimmt die Sauerstoffspeicherkapazität des Katalysators ab und die stromabwärts gelegene Sonde registriert mehr Umschaltungen. Durch Überwachung der Schaltübergänge der stromabwärts gelegenen Sonde und der stromaufwärts gelegenen Sonde über einen langen Zeitraum und Teilung der Umschaltübergänge wird ein Parameter, der als das Umschaltverhältnis bezeichnet wird, erhalten. Dieses Umschaltverhältnis ist ein Indikator für die Sauerstoffspeicherkapazität des Katalysators. Dieses Umschaltverhältnis wird dann als ein Diagnoseparameter zur Ermittlung des Schadstoffumwandlungswirkungsgrades des Katalysators verwendet.
Die Höhe der Sauerstoffspeicherkapazität, die verschiedene Fahrzeug-Erstausrüster („OEM“s) für verschiedene Abgasanlagen vorschreiben, hängt von einer Reihe von Faktoren ab, wie z.B. vom Motorhubraum, vom Fahrzeugtyp, vom Katalysatorvolumen, vom Katalysatorstandort und von der Motorsteuerung, und kann gemäß den speziellen Merkmalen eines Fahrzeugs und seiner angeschlossenen Abgasanlage stark variieren. Eine Änderung der Sauerstoffspeicherkapazität typischer Katalysatoren kann jedoch die Eigenschaften der Katalysatoren, wie u.a. ihren Konversionswirkungsgrad, verändern.
Neben der Erfüllung der Bedingung für eine On-Board-Diagnose erfüllen Katalysatoren vorzugsweise die Bedingungen für eine effiziente Verwendung von Platingruppenmetallen als katalytische Mittel, da diese Metalle sehr teuer sind. Strategien, die verfolgt wurden, um den Konversionswirkungsgrad bei minimierter Verwendung von Platingruppenmetall zu optimieren, umfassen die Verwendung von zonierten, gradiell zonierten und geschichteten Komposit-Katalysatoren. Beispiele für die Verwendung von Schichten sind in der US 5 597 771 A offenbart, während die Verwendung von Zonen in der US-Parallelanmeldung mit der Seriennummer 09/067 820 und WO 92/09848 A1 beschrieben ist. Die Segregation von Edelmetallen, wie z.B. Platingruppenmetallen, zu Schichten und Zonen ermöglicht eine bessere Kontrolle der physikalischen und chemischen Umgebung, in der die einzelnen Edelmetallkomponenten wirken. Zum Beispiel ist die katalytische Wirkung von Edelmetallkomponenten oft höher, wenn sie sich in unmittelbarer Nachbarschaft zu bestimmten Promotoren oder anderen Additiven befinden. In anderen Fällen ist es zur Verbesserung des Kohlenwasserstoffverbrennungswirkungsgrades während Kaltstarts bevorzugt, in den vorderen oder stromaufwärts gelegenen Zonen des Katalysators höhere Konzentrationen an bestimmten katalytischen Mitteln, wie z.B. Palladium, vorliegen zu haben, so dass die Abgase diese katalytischen Mittel sofort kontaktieren und die Verbrennung dieser Schadstoffe bei niedrigen Temperaturen beginnen kann, wie es in US 6 087 298 A offenbart ist.
Die katalytischen Schichten und Zonen werden aus Washcoat-Zusammensetzungen gebildet, die typischerweise wenigstens einen feuerfesten Oxidträger, wie z.B. aktiviertes Aluminiumoxid, und ein oder mehrere Platingruppenmetallkomponenten („PGM“-Komponenten), wie z.B. Platin oder Palladium, Rhodium, Ruthenium und Iridium, enthalten. Oft werden noch weitere Additive zugegeben, wie z.B. Promotoren und Washcoat-Stabilisatoren. Die Washcoat-Zusammensetzungen werden auf einen geeigneten Träger oder ein geeignetes Substrat aufgetragen, wie z.B. auf einen monolithischen Träger mit einer feuerfesten Keramik-Wabenkörper- oder Metall-Wabenkörper-struktur, oder auf feuerfeste Teilchen, wie z.B. Kugeln oder kurzen extrudierten Segmenten aus einem geeigneten feuerfesten Material.
DE 197 26 322 A1 offenbart einen Abgasreinigungskatalysator für Verbrennungsmotoren mit zwei katalytisch aktiven Schichten auf einem Tragkörper, dessen erste auf dem Tragkörper befindliche Schicht mehrere feinteilige Feststoffe, ein oder mehrere hochdisperse Erdalkalimetalloxide sowie mindestens ein Platingruppenmetall enthält, wobei die feinteiligen Feststoffe wenigstens ein feinteiliges, Sauerstoff speicherndes Material sowie mindestens eine weitere feinteilige Komponente aufweisen und die Platingruppen-metalle mit allen Bestandteilen der ersten Schicht in enger Berührung stehen.
WO 03/035 256 A2 offenbart einen geschichteten Katalysatorverbund als TWC-Katalysator, umfassend (a) einen Träger; (b) eine auf dem Träger abgeschiedene erste Schicht, wobei die erste Schicht ein feuerfestes Metalloxid mit großer Oberfläche umfasst; (c) eine zweite Schicht, die auf der ersten Schicht abgeschieden ist, wobei die zweite Schicht Palladium und/oder Platin umfasst, die auf einem feuerfesten Metalloxid mit großer Oberfläche abgeschieden sind und im Wesentlichen keine Sauerstoffspeicherkomponenten aufweist; und (d) eine dritte Schicht, die auf der zweiten Schicht abgeschieden ist, wobei die dritte Schicht umfasst: (i) Platin und/oder Rhodium und (ii) eine Sauerstoffspeicherkomponente, die auf einem feuerfesten Metalloxid mit großer Oberfläche abgeschieden ist.
Die Optimierung eines Katalysators, so dass er die behördlichen Bedingungen für die Minimierung von Schadstoffen und die Haltbarkeit sowie die Bedingungen der Kraftfahrzeughersteller für die Verwendung von Edelmetallen und für die Sauerstoffspeicherkapazität für ein bestimmtes Fahrzeug/Abgassystem erfüllt, erfordert oft ein ausgiebiges Experimentieren. Das Experimentieren kann die wiederholte Neuformulierung von Katalysatorzusammensetzungen und verschiedenen Schicht- oder Zonen-Kombinationen, gefolgt von Leistungstests, umfassen. Es ist oft der Fall, dass die fertige optimierte Formulierung eines Katalysators, die die Anforderungen eines Abgassystems mit einem speziellen Sauerstoffspeicherkapazitätsbedarf erfolgreich erfüllt, für ein anderes Abgassystem mit einem anderen Sauerstoffspeicherkapazitätsbedarf nicht ohne umfangreiche Neuformulierung und Leistungstests verwendet werden kann. Vom Zeit- als auch Kostenaufwand her wäre es wünschenswert, einen anpassungsfähigeren Katalysator zu besitzen. Wenn ein Katalysator bezüglich seiner Katalysatorleistung und seiner Edelmetallverwendung optimiert worden ist, wäre es besonders wünschenswert, nur die Sauerstoffspeicherkapazität des Katalysators verändern zu können, ohne dabei die Leistungsanforderungen zu ändern, so dass er für verschiedene Abgassysteme verwendet werden kann, die alle unterschiedliche OSC-Anforderungen besitzen.
DETAILS DER ERFINDUNG
Der geschichtete Abgasbehandlungskatalysator der Erfindung ermöglicht die Änderung der Sauerstoffspeicherkapazität des Katalysators, ohne die Drei-Wege-Konversionsleistung des Katalysators zu beeinträchtigen. Der geschichtete Katalysator zur Abgasbehandlung umfasst:

(a) einen Träger,
(b) eine erste Schicht, aufgetragen auf dem Träger, wobei die erste Schicht eine Palladiummetallkomponente, eine Platinmetallkomponente und eine Sauerstoffspeicherkomponente, geträgert auf einem feuerfesten Metalloxid, enthält und das Verhältnis der Palladiummetallkomponente zur Platinmetallkomponente im Bereich von 5:1 bis 200:1 liegt, und
(c) eine zweite Schicht, aufgetragen auf der ersten Schicht, enthaltend eine Rhodiummetallkomponente, eine Platinmetallkomponente und eine Sauerstoffspeicherkomponente, geträgert auf einem feuerfesten Metalloxid, wobei das Verhältnis der Rhodiummetallkomponente zur Platinmetallkomponente im Bereich von 5:1 bis 30:1 liegt, wobei der Katalysator ferner eine Unterschicht enthält, die sich zwischen dem Träger und der ersten Schicht befindet, wobei die Unterschicht eine Sauerstoffspeicherkomponente, geträgert auf einem feuerfesten Metalloxid, enthält, wobei die in der Unterschicht, der ersten Schicht und der zweiten Schicht eingesetzte Sauerstoffspeicherkomponente unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ceroxid, einem Ceroxid-Praseodymoxid-Komposit, einem Ce/Zr-Kompositmaterial, einem Ceroxid-Praseodymoxid-Zirkonoxid-Komposit, einem Ceroxid-Praseodymoxid-Zirkonoxid-Neodymoxid-Komposit und einem Ceroxid-Lanthanoxid-Praseodymoxid-Zirkonoxid-Neodymoxid-Komposit.

Typischerweise wird die Sauerstoffspeicherkomponente in der ersten Schicht, der zweiten Schicht und der Unterschicht in einer Menge von 12,2 bis 122,1 g/l (0,2 bis 2,0 g/lnch³) vorliegen. Die Menge der Sauerstoffspeicherkomponente in einer bestimmten Schicht kann die gleiche sein wie die Menge in einer anderen Schicht oder kann davon abweichen.
Die Sauerstoffspeicherkomponente in der ersten Schicht, der zweiten Schicht und der Unterschicht ist unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ceroxid, einem Ceroxid-Praseodymoxid-Komposit, einem Ce/Zr-Kompositmaterial, einem Ceroxid-Praseodymoxid-Zirkonoxid-Komposit, einem Ceroxid-Praseodymoxid-Zirkonoxid-Neodymoxid-Komposit und einem Ceroxid-Lanthanoxid-Praseodymoxid-Zirkonoxid-Neodymoxid-Komposit. Die für eine spezielle Schicht ausgewählte Sauerstoffspeicherkomponente muss nicht identisch sein mit der für eine andere Schicht Gewählten.
Das in der ersten Schicht, der zweiten Schicht und der Unterschicht eingesetzte feuerfeste Metalloxid kann Aluminiumoxid, Zirkonoxid, eine Mischung aus Aluminiumoxid mit Zirkonoxid und/oder Ceroxid oder mit Ceroxid beschichtetes Aluminiumoxid sein. Vorzugsweise ist das feuerfeste Metalloxid gamma-Aluminiumoxid. Das für eine bestimmte Schicht ausgewählte feuerfeste Metalloxid muss nicht identisch sein mit dem für eine andere Schicht Gewählten. Typischerweise wird der feuerfeste Metalloxidträger in jeder Schicht in einer Menge von etwa 6,1 bis etwa 122,1 g/l (etwa 0,1 bis etwa 2,0 g/lnch³) eingesetzt.
Vorzugsweise liegt die Gesamtmenge an Palladiummetallkomponente und Platinmetallkomponente in der ersten Schicht im Bereich von 0,35 bis 2,12 g/l (10 bis 60 g/Fuß³). Es ist auch bevorzugt, dass die Gesamtmenge an Rhodiummetallkomponente und Platinmetallkomponente in der zweiten Schicht im Bereich von 0,07 bis 0,53 g/l (2 bis 15 g/Fuß³) liegt.
Jeder beliebige geeignete Träger kann eingesetzt werden, wie z.B. ein monolithischer Träger des Typs, der eine Mehrzahl an feinen, parallelen Gasflusskanälen, die von einer Einlassseite oder einer Auslassseite des Trägers aus durch diesen verlaufen, so dass die Kanäle offen für einen Fluiddurchfluss sind (auch bekannt als Wabenträger), enthält. Die Kanäle erstrecken sich im Wesentlichen gerade von ihrem Fluideinlass zu ihrem Fluidauslass und sind durch Wände begrenzt. Die Strömungskanäle des monolithischen Trägers sind dünnwandige Kanäle, die jede beliebige geeignete Querschnittsform und -größe besitzen können, wie z.B. trapezförmig, rechteckig, quadratisch, sinusförmig, hexagonal, oval oder kreisförmig, typischerweise besitzen die Strömungskanäle jedoch hexagonale, rechteckige oder quadratische Form. Solche Strukturen können etwa 9 bis etwa 186 oder mehr Gaseinleitungsöffnungen („Zellen“) pro Quadratzentimeter Querschnitt (etwa 60 bis etwa 1200 oder mehr Gaseinleitungsöffnungen („Zellen“) pro Quadratinch Querschnitt) enthalten. Die Träger können vom Keramik-Typ oder vom Metall-Typ sein.
Der keramische Träger kann aus einem beliebigen geeigneten feuerfesten Material bestehen, z.B. aus Cordierit, Cordierit-alpha-Aluminium, Siliciumnitrid, Zirkonmullit, Spodumen, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Zirkonsilicat, Sillimanit, Magnesiumsilicaten, Zirkon, Petalit, alpha-Aluminiumoxid und Aluminosilicaten. Die metallische Wabe kann aus einem feuerfesten Metall bestehen, wie z.B. aus Titan, Edelstahl oder anderen geeigneten auf Eisen basierenden korrosionsbeständigen Legierungen. Der bevorzugte Träger ist Cordierit.
Die mehreren Schichten des Katalysators können auf dem Träger und übereinander durch jedes beliebige, den Durchschnittsfachleuten bekannte Verfahren aufgetragen werden, und typischerweise werden sie in Form von Washcoats aufgetragen. Insgesamt gesehen wird der Träger etwa 40 bis etwa 80 Gew.-% des Gesamtgewichts des Katalysators ausmachen, die Unterschicht (falls vorhanden) wird etwa 5 bis etwa 15 Gew.-% des Gesamtgewichts des Katalysators ausmachen, die erste Schicht wird etwa 15 bis etwa 35% Gew.-% des Gesamtgewichts des Katalysators ausmachen, und die zweite Schicht wird etwa 5 bis etwa 30 Gew.-% des Gesamtgewichts des Katalysators ausmachen.
Die Unterschicht enthält wenigstens eine Sauerstoffspeicherkomponente, vorzugsweise ein Oxid von Cer oder ein Komposit aus Cer und Praseodym, wobei die bevorzugteste Sauerstoffspeicherkomponente Ceroxid ist. Vorzugsweise wird die Sauerstoffspeicherkomponente in Schüttform eingesetzt. Mit Schüttform ist gemeint, dass eine Zusammensetzung in einer festen Form vorliegt, vorzugsweise als feine Teilchen, die einen Durchmesser von 1-15 Mikrometer oder kleiner haben können. Vorzugsweise liegt die Sauerstoffspeicherkomponente in einer Menge von wenigstens 2 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 5 Gew.-%, der Unterschicht vor, wobei der Rest der gewählte feuerfeste Metalloxidträger, z.B. ein gamrna-Aluminiumoxid mit einer BET-Oberfläche von etwa 40 bis etwa 400 m²/g, ist. Vorzugsweise dient Ceroxid als die Unterschicht-Sauerstoffspeicherkomponente und macht zwischen etwa 5 und 100 Gew.-% der Sauerstoffspeicherkomponenten insgesamt in der Unterschicht aus. Wenn Praseodymoxid verwendet wird, wird es in Kombination mit, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Ceroxid verwendet und kann bis zu etwa 8 Gew.-% des Gesamtgehalts an Sauerstoffspeicherkomponente in der Unterschicht ausmachen. Bei einer typischen Herstellung wird eine Mischung aus der gewählten Sauerstoffspeicherkomponente, z.B. Ceroxid, und dem gewählten feuerfesten Metalloxidträger, z.B. gamma-Aluminiumoxid, und einem geeigneten Vehikel, vorzugsweise Wasser, in einer Kugelmühle eine ausreichend lange Zeit gemahlen, so dass etwa 90% der Teilchen eine Teilchengröße von weniger als etwa 20 Mikrometer, vorzugsweise weniger als etwa 10 Mikrometer, besitzen. Die in der Kugelmühle gemahlene Zusammensetzung kann mit dem Vehikel in einer Menge von etwa 30 bis etwa 50 Gew.-% Feststoffe kombiniert werden.
Die Zusammensetzung aus Sauerstoffspeicherkomponente und feuerfestem Metalloxid kann durch ein beliebiges, den Fachleuten bekanntes Verfahren auf den Träger aufgetragen werden, um die Unterschicht zu bilden. Die Unterschichtzusammensetzung kann in einer beliebigen erwünschten Menge innerhalb der oben genannten Parameter für die Gewichtsprozente der Unterschicht in Bezug auf das Gesamtgewicht des Katalysators auf den Träger aufgetragen werden. Die Menge der Unterschichtzusammensetzung kann z.B. durch Einstellen des Prozentsatzes an Feststoffen in der Beschichtungsaufschlämmung gesteuert werden. Zum Beispiel wird bei einer Ausführungsform ein Washcoat mit etwa 32 bis etwa 35 Gew.-% Feststoffen zu einer Konzentration von etwa 61,0 g/l (etwa 1 g/lnch³) der Unterschicht führen, wenn es auf den Träger aufgetragen wird.
Die auf den Träger aufgetragene Unterschicht wird im Allgemeinen als eine Beschichtung über dem Großteil, wenn nicht gar über allen der kontaktierten Oberflächen des Trägers gebildet. Die kombinierte Struktur wird anschließend bei einer Temperatur von etwa 400 bis etwa 550°C etwa 1 bis etwa 2 Stunden kalziniert.
Die erste und die zweite Schicht des Katalysators werden typischerweise aus katalytischen Washcoat-Zusammensetzungen gebildet, die die gewählten Platingruppen-metall(„PGM“)-Komponenten, die gewählten Sauerstoffspeicherkomponenten und die gewählten feuerfesten Metalloxidträger enthalten.
In der ersten Schicht werden die PGM-Komponenten eine Palladiummetallkomponente und eine Platinmetallkomponente, eine Sauerstoffspeicherkomponente, wie z.B. Ceroxid, und einen feuerfesten Metalloxidträger, wie z.B. ein gamma-Aluminiumoxid, enthalten. Typischerweise werden die PGM-Komponenten etwa 0,5 bis etwa 2,0 Gew.-%, die gewählte(n) Sauerstoffspeicherkomponente(n) wird/werden etwa 30 bis etwa 60 Gew.-% und der gewählte feuerfeste Metalloxidträger wird etwa 20 bis etwa 80 Gew.-% der Erstschichtzusammensetzung ausmachen.
Die verschiedenen Erstschichtzusammensetzungskomponenten werden zusammen mit einem geeigneten Vehikel, vorzugsweise Wasser, in einer Kugelmühle eine ausreichend lange Zeit gemahlen, so dass etwa 90% der Teilchen eine Teilchengröße von weniger als etwa 20 Mikrometer, vorzugsweise weniger als etwa 10 Mikrometer, besitzen. Die in der Kugelmühle gemahlene Zusammensetzung kann mit dem Vehikel in einer Menge von etwa 30 bis etwa 50 Gew.-% Feststoffe kombiniert werden.
Die Erstschichtzusammensetzung kann durch ein beliebiges, den Fachleuten bekanntes Verfahren auf den Träger (oder auf der Unterschicht, falls verwendet) aufgetragen werden, um die erste Schicht zu bilden. Die Erstschichtzusammensetzung kann in einer beliebigen erwünschten Menge innerhalb der oben genannten Parameter für die Gewichtsprozente der ersten Schicht in Bezug auf das Gesamtgewicht des Katalysators auf den Träger (oder auf der Unterschicht, falls verwendet) aufgetragen werden. Die Menge der Erstschichtzusammensetzung kann z.B. durch Einstellen des Prozentsatzes an Feststoffen in der Beschichtungsaufschlämmung gesteuert werden. Zum Beispiel wird bei einer Ausführungsform ein Washcoat mit etwa 30 bis etwa 45 Gew.-% Feststoffen zu einer Konzentration von etwa 122,1 g/l (etwa 2 g/lnch³) der ersten Schicht führen, wenn es auf den Träger (oder auf der Unterschicht, falls verwendet) aufgetragen wird.
Die auf dem Träger (oder auf der Unterschicht, falls verwendet) aufgetragene Erstschichtzusammensetzung wird im Allgemeinen als eine Beschichtung über dem Großteil, wenn nicht gar über allen der kontaktierten Oberflächen des Trägers (oder der Unterschicht, falls verwendet) gebildet. Die kombinierte Struktur wird anschließend bei einer Temperatur von etwa 400 bis etwa 550°C etwa 1 bis etwa 2 Stunden kalziniert.
In der zweiten Schicht werden die PGM-Komponenten eine Rhodiummetallkomponente und eine Platinmetallkomponente, eine Sauerstoffspeicherkomponente, wie z.B. Ceroxid, und einen feuerfesten Metalloxidträger, wie z.B. ein gamma-Aluminiumoxid, enthalten. Typischerweise werden die PGM-Komponenten etwa 0,2 bis etwa 1,2 Gew.-%, die gewählte(n) Sauerstoffspeicherkomponente(n) wird/werden etwa 30 bis etwa 80 Gew.-% und der gewählte feuerfeste Metalloxidträger wird etwa 5 bis etwa 70 Gew.-% der Zweitschichtzusammensetzung ausmachen.
Die verschiedenen Zweitschichtzusammensetzungskomponenten werden zusammen mit einem geeigneten Vehikel, vorzugsweise Wasser, in einer Kugelmühle eine ausreichend lange Zeit gemahlen, so dass etwa 90% der Teilchen eine Teilchengröße von weniger als etwa 20 Mikrometer, vorzugsweise weniger als etwa 10 Mikrometer, besitzen. Die in der Kugelmühle gemahlene Zusammensetzung kann mit dem Vehikel in einer Menge von etwa 30 bis etwa 50 Gew.-% Feststoffe kombiniert werden.
Die Zweitschichtzusammensetzung wird im Allgemeinen als eine Beschichtung über dem Großteil, wenn nicht gar über allen der kontaktierten Oberflächen der ersten Schicht gebildet. Die kombinierte Struktur wird anschließend bei einer Temperatur von etwa 400 bis etwa 550°C etwa 1 bis etwa 2 Stunden kalziniert.
Wie die Durchschnittsfachleute erkennen werden, können die als katalytische Mittel dienenden PGM-Komponenten im Katalysator in mehreren Oxidationsstufen während des Gebrauchs vorliegen. Zum Beispiel kann eine Palladiumkomponente als Palladiummetall(0), Pd(ll) und Pd(IV) in dem Katalysator vorliegen. Bei einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung des Katalysators kann eine Platingruppenmetallkomponente, wie z.B. eine geeignete Verbindung und/oder ein geeigneter Komplex der Platingruppenmetalle, verwendet werden, um die Dispersion der katalytischen Komponente auf einem Träger, z.B. auf gamma-Aluminiumoxid-Trägerteilchen, zu bewirken.
Es ist zu verstehen, dass die Bezeichnung „PGM“ eine beliebige Platingruppenmetallverbindung, einen beliebigen Platingruppenmetallkomplex oder dergleichen bedeutet, die/der sich bei der Kalzinierung oder Verwendung des Katalysators zersetzt oder in anderer Weise in eine katalytisch wirksame Form umwandelt, üblicherweise in das Metall oder Metalloxid. Wasserlösliche Verbindungen oder wasserdispergierbare Verbindungen oder Komplexe von PGM können verwendet werden, solange die zur Imprägnierung von Trägerteilchen mit den katalytischen Metallverbindungen oder zur Abscheidung der katalytischen Metallverbindungen auf Trägerteilchen verwendete Flüssigkeit nicht in ungünstiger Weise mit dem katalytischen Metall oder dessen Verbindung oder Komplex oder mit den anderen Komponenten der Katalysatorzusammensetzung reagiert und durch Verflüchtigung oder Zersetzung beim Erhitzen und/oder Anlegen von Vakuum von dem Katalysator entfernt werden kann. In manchen Fällen kann die vollständige Entfernung der Flüssigkeit nicht stattfinden, bis der Katalysator in Betrieb genommen wird und den während des Betriebs auftretenden hohen Temperaturen ausgesetzt wird. Im Allgemeinen sind vom Blickpunkt der Wirtschaftlichkeit und der Umweltaspekte aus gesehen wässrige Lösungen geeigneter Verbindungen der Platingruppenmetalle bevorzugt. Geeignete Verbindungen sind zum Beispiel Chlorplatinsäure, mit Amin löslich gemachtes Platinhydroxid, Palladiumnitrat oder Palladiumchlorid, Rhodiumchlorid, Rhodiumnitrat, Hexaminrhodiumchlorid und dergleichen. Während des Kalzinierungsschrittes oder wenigstens während der anfänglichen Phase des Katalysatorbetriebs werden solche Verbindungen in eine katalytisch wirksame Form des Platingruppenmetalls oder eine Verbindung davon umgewandelt.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten katalytischen Washcoats können durch ein beliebiges geeignetes Verfahren hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren umfasst die Herstellung einer Mischung aus den wasserlöslichen oder dispergierbaren PGM-Komponenten und einem feinteiligen porösen feuerfesten Metalloxid mit großer Oberfläche, das ausreichend trocken ist, um im Wesentlichen die gesamte Lösung während der Imprägnierung zu absorbieren, um geträgerte PGM-Kornponenten zu bilden. Wenn mehr als eine PGM-Komponente in der katalytischen Washcoat-Zusammensetzung verwendet wird, kann die zusätzliche PGM-Komponente auf den gleichen feuerfesten Oxidteilchen wie oder auf anderen feuerfesten Oxidteilchen als die erste PGM-Komponente als Träger durch das gleiche Imprägnierverfahren anschließend oder parallel dazu aufgetragen werden.
Die geträgerten PGM-Komponenten werden dann zusammen mit der/den gewählten Sauerstoffspeicherkomponente(n) und dem gewählten feuerfesten Metalloxid zu Wasser zugegeben und durch eine Kugelmühle oder eine andere geeignete Apparatur zerkleinert, um eine Aufschlämmung zu bilden. Vorzugsweise ist die Aufschlämmung sauer und besitzt einen pH-Wert von unter 7 und vorzugsweise von 3 bis 7. Der pH-Wert wird vorzugsweise durch Zugabe einer Säure, vorzugsweise Essig- oder Salpetersäure, zu der Aufschlämmung gesenkt. Bei bevorzugten Ausführungsformen wird die katalytische Washcoat-Aufschlämmung zerkleinert, so dass im Wesentlichen alle Feststoffe Teilchengrößen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 10 oder 15 Mikrometer besitzen. Die Platingruppenkomponenten sowie Additive, bereitgestellt in löslicher Form in der katalytischen Schicht, werden chemisch oder durch Kalzinieren in eine wasserunlösliche Form umgewandelt. Die erste und die zweite Schicht werden vorzugsweise getrocknet und wie oben angegeben kalziniert.
Alternativ kann jede Schicht des vorliegenden Katalysators auch durch das in US 4 134 860 A (durch Bezugnahme aufgenommen) offenbarte Verfahren hergestellt werden, wie es im Folgenden allgemein beschrieben ist. Ein feinteiliger feuerfester Metalloxidträger mit großer Oberfläche wird mit einer Lösung einer wasserlöslichen PGM-Komponente in Kontakt gebracht, um eine Mischung zu ergeben, die im Wesentlichen frei von nicht absorbierter Flüssigkeit ist. Die Platingruppenmetallkomponente der festen feinteiligen Mischung kann an diesem Punkt in dem Verfahren in eine im Wesentlichen wasserunlösliche Form umgewandelt werden, während die Mischung im Wesentlichen frei von nicht absorbierter Flüssigkeit bleibt. Dieses Verfahren kann durch Einsatz eines feuerfesten Metalloxidträgers, z.B. Aluminiumoxid, einschließlich stabilisierten Aluminiumoxiden, welcher ausreichend trocken ist, um im Wesentlichen die gesamte Lösung, die die Platingruppenmetallkomponente enthält, zu absorbieren, durchgeführt werden, d.h. die Mengen an der Lösung und dem Träger sowie der Feuchtigkeitsgehalt des letzteren sind derart, dass ihre Mischung im Wesentlichen durch das Nichtvorhandensein einer freien oder nicht absorbierten Lösung gekennzeichnet ist, wenn die Zugabe der Platingruppenmetallkomponente beendet ist. Während der am Schluss erfolgenden Umwandlung oder Fixierung der katalytisch fördernden Metallkomponente auf dem Träger bleibt das Gemisch im Wesentlichen trocken, d.h., es existiert im Wesentlichen keine separate oder freie flüssige Phase.
Die Mischung, die die fixierte Platingruppenmetallkomponente enthält, kann als eine Aufschlämmung zerkleinert werden, die vorzugsweise sauer ist, um feste Teilchen zu ergeben, die vorteilhafterweise überwiegend eine Größe von bis zu etwa 5 bis 15 Mikrometer besitzen. Die resultierende Washcoat-Aufschlämmung wird auf der zweiten Schicht aufgetragen, mit der die Unterschicht oder eine zuvor aufgetragene katalytische Schicht beschichtet worden ist. Die Verbundstruktur wird anschließend getrocknet und kann kalziniert werden. Wenn mehr als ein katalytisches Washcoat aufgetragen wird, kann jedes Washcoat der Reihe nach aufgetragen und kalziniert werden, um geschichtete Verbundstrukturen der vorliegenden Erfindung zu bilden. Um eine Mehrzahl von katalytischen Washcoat-Aufschlämmungen auf einem Träger in Makro-Größe abzuscheiden, werden eine oder mehrere zerkleinerte Aufschlämmungen in einer beliebigen gewünschten Weise auf die zweite Schicht aufgetragen. So kann der mit der ersten und mit der zweiten Schicht beschichtete Träger ein oder mehrere Male in die katalytische Washcoat-Aufschlämmung getaucht werden, wobei zwischendurch nach Wunsch getrocknet wird, bis sich die passende Menge an Aufschlämmung auf dem Träger befindet. Die zur Abscheidung des Komposits aus geträgerter Platingruppenmetallkomponente und Träger mit großer Oberfläche auf dem Träger eingesetzte Aufschlämmung wird oftmals etwa 15 bis 60 Gew.-% feinteilige Feststoffe, vorzugsweise etwa 25 bis 50 Gew.-%, enthalten. Bevorzugte Verfahren zur Herstellung von zonenbeschichteten Trägern sind in der US-Parallelanmeldung mit der Seriennummer 09/873 979, eingereicht am 28. April 1998, beschrieben, deren Offenbarung durch Bezugnahme hierin aufgenommen ist.
Die folgenden nicht limitierenden Beispiele sollen zur Veranschaulichung der verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung dienen. Sofern nichts anderes angegeben ist, beruhen alle Teil- und Prozentangaben auf Gewichtsbasis.
BEISPIEL 1 - KATALYSATORHERSTELLUNG
Ein geschichteter Abgasbehandlungskatalysator wurde auf die folgende Weise hergestellt: Ein zylindrisches Cordierit-Wabensubstrat wurde als Träger verwendet. Der Träger hatte einen Durchmesser von 9,3 cm (3,66 Inch), eine Länge von 11,8 cm (4,65 Inch) und ein Gesamtvolumen von 799,7 cm³ (48,8 lnch³). Der Gesamt-PGM-Gehalt des Katalysators betrug 1,77 g/l (50 g/Fuß³). In der ersten Schicht lag eine Palladiummetallkomponente in der Menge von 1,31 g/l (37 g/Fuß³) vor.
Eine Unterschicht wurde auf die Oberfläche des Trägers aufgetragen, indem der Träger in eine wässrige Aufschlämmung mit 30 Gew.-% Feststoffgehalt getaucht wurde, die 28,3 Gew.-% gamma-Aluminiumoxid und 47,2 Gew.-% Ce/Zr-Kompositmaterial als Sauerstoffspeicherkomponente enthielt. Die Aufschlämmung war zuvor gemahlen worden, so dass 90% aller Teilchen weniger als 10 Mikrometer groß waren. Der derart beschichtete Träger wurde anschließend 2 Stunden bei 430°C kalziniert, um ein getrocknetes Washcoat mit etwa 64,7 g/l (etwa 1,06 g/lnch³) zu ergeben.
Anschließend wurde eine erste Schicht in Form einer wässrigen Aufschlämmung auf die Oberfläche des beschichteten Trägers aufgetragen. Die Aufschlämmung enthielt 1,05 g Palladium, imprägniert als Palladiumnitratlösung durch einen Planetenmischer in eine Kombination aus 19,5 g gamma-Aluminiumoxid und 53,7 g Ce/Zr-Kompositmaterial als Sauerstoffspeicherkomponente. Die Aufschlämmung wurde in einer Kugelmühle gemahlen, so dass 90% aller Teilchen weniger als 10 Mikrometer groß waren. 0,0098 g Platin wurden als eine Platinnitratlösung durch einen Planetenmischer in die Aufschlämmung gegeben. Der resultierende Träger wurde anschließend 2 Stunden bei 430°C kalziniert, um ein getrocknetes Washcoat mit etwa 127,9 g/l (etwa 2,095 g/lnch³) zu ergeben.
Anschließend wurde eine zweite Schicht in Form einer wässrigen Aufschlämmung auf die Oberfläche des beschichteten Trägers aufgetragen. Die Aufschlämmung enthielt 0,17g Rhodium, imprägniert als Rhodiumnitratlösung durch einen Planetenmischer in eine Kombination aus 17,1 g gamma-Aluminiumoxid und 43,9 g Ce/Zr-Kompositmaterial als Sauerstoffspeicherkomponente. Die Aufschlämmung wurde wie oben beschrieben gemahlen. 0,098 g Platin wurden als eine Platinaminlösung durch einen Planetenmischer in die Aufschlämmung eingemischt. Der resultierende Träger wurde anschließend 2 Stunden bei 430°C kalziniert, um ein getrocknetes Washcoat mit etwa 80,2 g/l (etwa 1,315 g/lnch³) zu ergeben.
BEISPIEL 2 - TESTVORSCHRIFT
Der geschichtete Abgasbehandlungskatalysator von Beispiel 1 wurde gemäß dem folgenden Testverfahren geprüft:

Alterung: Die Probe wurde in einem Ofen bei 1050°C 5 Stunden in einer Atmosphäre, die Stickstoff und 10% Dampf enthielt, gealtert.
Sauerstoffspeicherkapazitätsmessung: Die Sauerstoffspeicherkapazität einer Probe wurde in einem Prüfstandsreaktor gemessen. Eine Probe mit einer Größe von 2,54 cm (1") im Durchmesser und einer Länge von 7,62 cm (3") wurde in einem röhrenförmigen Hochtemperaturreaktor aus einer Metalllegierung montiert. Die Temperatur des Reaktors wurde auf 450°C erhöht. Ein Gasgemischimpuls, der 1% O₂ und 99% N₂ enthielt, wurde 10 Sekunden in den Reaktor geschickt, gefolgt von einem weiteren, 10 Sekunden dauernden Gasgemischimpuls, der 2% CO und 98% N₂ enthielt. Die stündliche Gesamt-Raumgeschwindigkeit betrug 64000. Dieser Vorgang wurde 8 Mal wiederholt. Das durch dieses Verfahren erzeugte CO₂ wurde mit einem Massenspektrometer gemessen, und die Sauerstoffspeicherkapazität wurde aus der Menge an pro Durchgang erzeugtem CO berechnet und als mmol/l ausgedrückt.

Probe	Edelmetallbeschickung	Verhältnis: Pd/Pt/Rh	Sauerstoffspeicherkapazität mmol/l
A (10)	0,35 g/l (10 g/ft³)	0/4/6	7,0
A (60)	2,12 g/l (60 g/ft³)	0/54/6	19,0
B (15)	0,53 g/l (15 g/ft³)	5/5/5	14,5
B (17,5)	0,62 g/l (17,5 g/ft³)	7,5/5/5	24,4
B (50)	1,77 g/l (50 g/ft³)	7/37/6	35,9
C	0,53 g/l (15 g/ft³)	10/0/5	32,2
D	0,53 g/l (15 g/ft³)	5/5/5	14,6

Claims

Ein geschichteter Katalysator zur Abgasbehandlung, umfassend (a) einen Träger, (b) eine erste Schicht, aufgetragen auf dem Träger, wobei die erste Schicht eine Palladiummetallkomponente, eine Platinmetallkomponente und eine Sauerstoffspeicherkomponente, geträgert auf einem feuerfesten Metalloxid, enthält und das Verhältnis der Palladiummetallkomponente zur Platinmetallkomponente im Bereich von 5:1 bis 200:1 liegt, und (c) eine zweite Schicht, aufgetragen auf der ersten Schicht, enthaltend eine Rhodiummetallkomponente, eine Platinmetallkomponente und eine Sauerstoffspeicherkomponente, geträgert auf einem feuerfesten Metalloxid, wobei das Verhältnis der Rhodiummetallkomponente zur Platinmetallkomponente im Bereich von 5:1 bis 30:1 liegt, wobei der Katalysator ferner eine Unterschicht enthält, die sich zwischen dem Träger und der ersten Schicht befindet, wobei die Unterschicht eine Sauerstoffspeicherkomponente, geträgert auf einem feuerfesten Metalloxid, enthält, wobei die in der Unterschicht, der ersten Schicht und der zweiten Schicht eingesetzte Sauerstoffspeicherkomponente unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ceroxid, einem Ceroxid-Praseodymoxid-Komposit, einem Ce/Zr-Kompositmaterial, einem Ceroxid-Praseodymoxid-Zirkonoxid-Komposit, einem Ceroxid-Praseodymoxid-Zirkonoxid-Neodymoxid-Komposit und einem Ceroxid-Lanthanoxid-Praseodymoxid-Zirkonoxid-Neodymoxid-Komposit.
Der Katalysator nach Anspruch 1, wobei die Sauerstoffspeicherkomponente in der Unterschicht, der ersten Schicht und der zweiten Schicht in einer Menge von 12,2 bis 122,1 g/l (0,2 bis 2,0 g/inch³) vorliegt.
Der Katalysator nach Anspruch 1, wobei das in der Unterschicht, der ersten Schicht und der zweiten Schicht eingesetzte feuerfeste Metalloxid unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Mischungen aus Aluminiumoxid mit Zirkonoxid und/oder Ceroxid und mit Ceroxid beschichtetem Aluminiumoxid.
Der Katalysator nach Anspruch 1, wobei das in der Unterschicht, der ersten Schicht und der zweiten Schicht eingesetzte feuerfeste Metalloxid gamma-Aluminiumoxid enthält.
Der Katalysator nach Anspruch 1, wobei die in der ersten Schicht eingesetzte Gesamtmenge an Palladiummetallkomponente und der Platinmetallkomponente im Bereich von 0,35 bis 2,12 g/l (10 bis 60 g/ft³) liegt.
Der Katalysator nach Anspruch 1, wobei die in der zweiten Schicht eingesetzte Gesamtmenge an Rhodiummetallkomponente und Platinmetallkomponente im Bereich von 0,07 bis 0,53 g/l (2 bis 15 g/ft³) liegt.
Der Katalysator nach Anspruch 1, wobei der Träger einen keramischen oder metallischen Monolithen enthält.
Der Katalysator nach Anspruch 7, wobei der Träger Cordierit enthält.
Der Katalysator nach Anspruch 1, wobei in der ersten Schicht das Verhältnis der Palladiummetallkomponente zur Platinmetallkomponente im Bereich von 5:1 bis 20:1 liegt, und wobei in der zweiten Schicht das Verhältnis der Rhodiummetallkomponente zur Platinmetallkomponente im Bereich von 5:1 bis 20:1 liegt.