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Für Motoren mit Magerbetrieb werden mit dem Motor verbundene Abgasreinigungsvorrichtungen verwendet, um während des mageren Betriebs NO
x zu speichern und anschließend gespeicherte NO
x zu reduzieren, wenn der Motor fett betrieben wird. Ein System gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1 ist dabei aus der
DE 199 32 290 A1 bekannt.
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Verschiedene Katalysatorformulierungen wurden zur Steigerung der NOx-Speicherkapazität von Abgasreinigungsvorrichtungen vorgeschlagen.
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Die Erfinder erkannten jedoch einen Nachteil solcher Katalysatoren. Insbesondere haben diese Katalysatoren typischerweise bei maximaler Temperatur eine geringere Lebensdauer und haben des weiteren reduzierte HC- und CO-Umwandlungswirkungsgrade bei höheren Temperaturen. Entsprechend liegen diese Katalysatoren typischerweise stromabwärts von einem weiteren Katalysator, wodurch sie niedrigeren Temperaturen ausgesetzt sind. Indem sie jedoch stromabwärts angeordnet wurden, werden verschiedene Probleme ausgelöst, die sich auf ineffizientes Spülen beziehen (da sämtliche Oxidantien im stromaufwärts gelegenen Katalysator zunächst gespült werden müssen, bevor der stromabwärts gelegene Katalysator gespült werden kann). Eine motorferne Anordnung von Katalysatoren ist dabei aus der
US 6 345 499 B1 bekannt.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die vorstehenden Nachteile durch ein System für einen Motor zu überwinden. Diese Aufgabe wird durch ein System gemäß Anspruch 1 gelöst. Dieses umfasst:
einen stromaufwärts gelegenen Katalysator, der Oxidantien zu speichern vermag, wenn der Motor mager betrieben wird, und die genannten gespeicherten Oxidantien freizusetzen und zu reduzieren vermag, wenn der Motor stöchiometrisch oder fett betrieben wird;
einen stromabwärts gelegenen Katalysator, der Oxidantien zu speichern vermag, wenn der Motor mager betrieben wird, und die genannten gespeicherten Oxidantien freizusetzen und zu reduzieren vermag, wenn der Motor stöchiometrisch oder fett betrieben wird, und
ein Steuergerät für die Bestimmung, ob die Abgastemperatur geringer ist als ein erster Wert, für die Bestimmung, ob der Motorluftdurchsatz geringer ist als ein zweiter Wert und für das Aktivieren des Magerbetriebs jeweils basierend mindestens auf der genannten ersten und zweiten Bestimmung.
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Dabei weist der stromaufwärts gelegene Katalysator einen Washcoat auf, der in von dem NOx Speichermaterial getrennten Bereichen oder Schichten eine vorbestimmte Menge von Edelmetall aufweist. Entsprechend kann ein solcher stromaufwärts gelegener Katalysator einen höheren Umwandlungswirkungsgrad bei höheren Abgastemperaturen liefern, und kann demzufolge an einem stromaufwärts gelegenen Punkt im Auspuffsystem eine lange Lebensdauer erreichen. Auf der anderen Seite können die NOx-Speicherkapazität und der Wirkungsgrad solcher Katalysatoren in einigen Fällen oberhalb bestimmter Temperaturen und Motorluftdurchsätzen unter akzeptable Werte absinken. Da solche Katalysatoren jedoch einen effizienten Betrieb erreichen können, wenn der Motor nahezu stöchiometrisch betrieben wird, schaltet die vorliegende Erfindung in diesen Bereichen einfach den Magerbetrieb ab und betreibt den Motor in der Nähe der Stöchiometrie. Entsprechend ist es möglich, die genannten Katalysatoren an einem strom aufwärts gelegenen Punkt zu plazieren und verschiedene Vorteile zu erzielen, wie z. B. effiziente NOx-Spülung und verbesserte Kaltstartemissionen. Anzumerken ist, daß die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Auspufftemperatur in verschiedener Weise erreicht werden kann. Beispielsweise kann das Steuergerät entweder gemessene oder geschätzte Auspufftemperaturen verwenden. Des weiteren kann das Steuergerät Abgastemperaturen, Auspuffkrümmertemperaturen, Katalysatortemperaturen oder beliebige sonstige entsprechende Werte verwenden, um zu bestimmen, ob Magerbetrieb zu aktivieren ist.
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Weitere erfindungswesentliche Merkmale gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor, in der mit Bezug auf die Zeichnungen Ausführungsbeispiele erläutert werden. In den Zeichnungen zeigen:
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1 eine Motorsystemkonfiguration nach einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung;
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2 eine alternative Auspuffkonfiguration nach einer weiteren beispielhaften Ausführungsform der Erfindung;
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3 verschiedene Graphiken mit der Darstellung von Merkmalen einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung;
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4 bis 5 Übersichtsflußdiagramme mit der Darstellung des Betriebes nach einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung;
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6 eine Graphik mit der Darstellung von beispielhaften Wirkungsgraden nach einem Merkmal der Erfindung;
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7 eine beispielhafte Auspuffkonfiguration;
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8 eine schematische Darstellung von Motordrehzahl über den mittleren Bremsdruck (BMEP) bei unterschiedlichen Luft-/Kraftstoffverhältnissen;
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9 eine Graphik mit der Darstellung von NOx-Umwandlungen und NOx-Freisetzungen von Katalysatoren mit unterschiedlicher Sauerstoffspeicherkapazität („OSC”) während der Übergänge von magererem auf fetten Betrieb;
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10 eine schematische Darstellung eines Katalysatorsystems, das die vorliegende Erfindung umsetzt, mit der Darstellung eines ersten, zwei Bereiche aufweisenden Katalysators und eines zweiten Katalysators;
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11a eine Graphik des Umwandlungswirkungsgrades für die Umwandlung von HC, CO und NOx für das mit Zonen versehene Katalysatorsystem, das in Beispiel 1 beschrieben wird, und 11b eine Graphik von NOx-Adsorption über die Temperatur für das in Beispiel 1 beschriebene System eines mit Zonen versehenen Katalysators;
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12a eine Graphik des Umwandlungswirkungsgrades für die Umwandlung von HC, CO und NOx für den in Beispiel 2 beschriebenen Vergleichskatalysator, 12b eine Graphik der NOx-Adsorption über die Temperatur für den in Beispiel 2 beschriebenen Vergleichskatalysator; und
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13 eine schematische Darstellung eines Katalysatorsystems, das die vorliegende Erfindung umsetzt, wobei ein zwei Schichten aufweisender Katalysator gezeigt wird.
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Detaillierte Beschreibung
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Ein fremdgezündeter Innenverbrennungsmotor mit Direkteinspritzung 10, welcher eine Mehrzahl von Brennräumen aufweist, wird durch ein elektronisches Motorsteuergerät 12 gesteuert. Der Brennraum 30 des in 1 gezeigten Motors 10 weist Brennraumwände 32 mit einem darin angeordneten und mit der Kurbelwelle 40 verbundenen Kolben 36 auf. Bei diesem besonderen Beispiel weist der Kolben 36 eine (nicht gezeigte) Aussparung oder Mulde auf, um die Bildung von Schichtladungen von Luft und Kraftstoff zu unterstützen. Der Brennraum 30 wird so dargestellt, daß er über jeweilige (nicht gezeigte) Einlaßventile 52a und 52b und (nicht gezeigte) Auslaßventile 54a und 54b mit einem Ansaugkrümmer 44 und einem Abgaskrümmer 48 verbunden ist. Ein Kraftstoffinjektor 66 wird als direkt mit dem Brennraum 30 verbunden dargestellt, um diesem proportional zur Impulsbreite eines über einen konventionellen elektronischen Treiber 68 vom Steuergerät 12 erhaltenen Signals fpw eingespritzten Kraftstoff direkt zuzuführen. Dem Kraftstoffinjektor 66 wird über ein (nicht gezeigtes), einen Kraftstofftank, Kraftstoffpumpen und ein Kraftstoffverteilerrohr umfassendes an sich bekanntes Hochdruckkraftstoffsystem Kraftstoff zugeführt.
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Der Ansaugkrümmer 44 wird als über die Drosselklappenplatte 62 mit einem Drosselklappenkörper 58 verbunden dargestellt. Bei diesem besonderen Ausführungsbeispiel ist die Drosselklappenplatte 62 mit einem Elektromotor 94 verbunden, so daß die Stellung der Drosselklappenplatte 62 durch das Steuergerät 12 über den Elektromotor 94 gesteuert wird. Diese Konfiguration wird allgemein als elektronisches Gaspedal (ETC) bezeichnet, welches auch während der Leerlaufregelung verwendet wird. Bei einer (nicht gezeigten) alternativen Ausführungsform ist parallel zur Drosselklappenplatte 62 ein Bypass-Luftkanal angeordnet, um den während der Leerlaufregelung angesaugten Luftstrom über ein im Luftkanal angeordnetes Drosselklappensteuerventil zu steuern.
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Eine Lambdasonde 76 wird als stromaufwärts des Katalysators 70 mit dem Abgaskrümmer 48 verbunden dargestellt. Bei diesem besonderen Beispiel gibt der Sensor 76 ein EGO-Signal an das Steuergerät, welches das EGO-Signal in ein Zweistufensignal EGOS umwandelt. Ein Hochspannungszustand des Signals EGOS gibt an, daß die Abgase fetter als stöchiometrisch sind, und ein Niederspannungszustand des Signals EGOS gibt an, daß die Abgase magerer als stöchiometrisch sind. Das Signal EGOS wird vorteilhafterweise während der Luft-/Kraftstoffregelung in an sich bekannter Weise verwendet, um während der stöchiometrisch-homogenen Betriebsart ein durchschnittliches Luft-/Kraftstoffverhältnis aufrecht zu erhalten.
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Ein an sich bekanntes kontaktloses Zündsystem 88 liefert als Reaktion auf das Vorzündungssignal SA aus dem Steuergerät 12 über eine Zündkerze 92 einen Zündfunken an den Brennraum 30.
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Das Steuergerät 12 bewirkt, indem es den Zündzeitpunkt regelt, daß der Brennraum 30 entweder in einer homogenen Luft-/Kraftstoff-Betriebsart oder in einer geschichteten Luft-/Kraftstoff-Betriebsart arbeitet. In der Schichtladungsbetriebsart aktiviert das Steuergerät 12 den Kraftstoffinjektor 66 während des Verdichtungstaktes des Motors, so daß Kraftstoff direkt in die Mulde des Kolbens 36 eingespritzt wird. Geschichtete Luft-/Kraftstoffschichten werden entsprechend ausgebildet. Die Schicht, die der Zündkerze am nächsten liegt, enthält ein stöchiometrisches Gemisch oder ein etwas fetteres Gemisch als das stöchiometrische Gemisch, und die anschließenden Schichten enthalten zunehmend magerere Gemische. Während der homogenen Betriebsart aktiviert das Steuergerät 12 den Kraftstoffinjektor 66 während des Ansaugtaktes, so daß ein im wesentlichen homogenes Luft-/Kraftstoffgemisch gebildet wird, wenn durch das Zündsystem 88 der Zündstrom der Zündkerze 92 zugeführt wird. Das Steuergerät 12 steuert die durch den Kraftstoffinjektor 66 abgegebene Kraftstoffmenge in der Weise, daß das homogene Luft-/Kraftstoffgemisch in dem Brennraum 30 so gewählt werden kann, daß es im wesentlichen dem stöchiometrischen Verhältnis oder einem magereren Wert als das stöchiometrische Verhältnis entspricht. Das geschichtete Luft-/Kraftstoffgemisch wird immer bei einem magereren Wert als das stöchiometrische Verhältnis liegen, wobei das genaue Luft-/Kraftstoffverhältnis eine Funktion der dem Brennraum 30 zugeführten Kraftstoffmenge ist. Das Steuergerät 12 paßt den über den Injektor 66 eingespritzten Kraftstoff aufgrund der Rückmeldung aus der Lambdasonde (wie z. B. dem Sensor 76) an, um das Motor-Luft-/Kraftstoffverhältnis beim gewünschten Luft-/Kraftstoffverhältnis zu halten.
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Die zweite Abgasreinigungsvorrichtung, welche nachstehend detaillierter beschrieben wird, wird als stromabwärts von der ersten Abgasreinigungsvorrichtung 70 angeordnet gezeigt. Die Vorrichtungen 70 und 72 enthalten jeweils einen Katalysator mit einem oder mehreren Bricks. Bei einer alternativen Ausführungsform können die Vorrichtungen jedoch verschiedene Bricks in ein und demselben Behälter enthalten oder getrennt angeordnet sein. Verschiedene Ausführungsformen der Vorrichtungen 70 und 72 werden nachstehend beschrieben.
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Das Steuergerät 12 wird in 1 als ein an sich bekannter Mikrocomputer dargestellt, welcher eine Mikroprozessoreinheit 102, Eingangs-/Ausgangsanschlüsse 104, ein elektronisches Speichermedium für ausführbare Programme und Kalibrierwerte, in diesem besonderen Beispiel dargestellt als ROM-Baustein 106, wahlfreier Zugriffsspeicher (RAM) 108, batteriestromgestützter Speicherchip 110 und konventioneller Datenbus, aufweist. Darstellungsgemäß erhält das Steuergerät 12 zusätzlich zu den vorstehend erörterten Signalen verschiedene Signale aus mit dem Motor 10 verbundenen Sensoren, hierin eingeschlossen die Messung der angesaugten Luftmenge (MAF) aus dem mit dem Drosselklappenkörper 58 verbundenen Luftmengenmesser 100, Motorkühlwassertemperatur (ECT) aus dem mit einer Kühlwasseraufnahme 114 verbundenen Temperaturfühler 112, ein Zündungsprofilaufnehmer(PIP)-Signal aus dem mit der Kurbelwelle 40 verbundenen Hallgeber 118 und die Drosselklappenstellung TP aus dem Drosselklappenstellungssensor 120 sowie das Krümmerabsolutdruck-Signal MAP aus dem Sensor 122. Das Motordrehzahlsignal RPM wird aufgrund des PIP-Signals in an sich bekannter Weise durch das Steuergerät 12 generiert, und ein Krümmerdrucksignal MAP liefert einen Hinweis auf die Motorlast.
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In diesem besonderen Beispiel wird die Temperatur T1 der Vorrichtungen 70 und 72 und die Temperatur T2 der Vorrichtung 72 aus dem Motorbetrieb abgeleitet. Bei einer alternativen Ausführungsform wird die Temperatur T1 durch den Temperaturfühler 124 geliefert, und die Temperatur T2 wird durch den Temperaturfühler 126 geliefert.
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Bei einer weiteren alternativen Ausführungsform kann ein Motor mit Einlaßkanaleinspritzung verwendet werden, bei dem der Injektor 66 im Ansaugkrümmer 44 angeordnet ist, um in Richtung der Ventile 52a und der Kammer 30 Kraftstoff einzuspritzen.
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Es wird nun auf 2 Bezug genommen. Ein vereinfachtes Blockdiagramm mit der Beschreibung eines alternativen Auspuffsystems nach einem Merkmal der vorliegenden Erfindung wird gezeigt. In 2 wird der Motor 10 mit der stromaufwärts gelegenen Abgasreinigungsvorrichtung 70 und der stromabwärts gelegenen Abgasreinigungsvorrichtung 72 verbunden dargestellt. Wie nachstehend beschrieben, enthält die Abgasreinigungsvorrichtung 70 Elemente x, y und z, und die Abgasreinigungsvorrichtung 72 enthält Elemente a, b und c. Auf diese Weise arbeitet der Motor im Magerbetrieb, und NOx und Sauerstoff (Oxidantien) werden hauptsächlich in der Abgasreinigungsvorrichtung 70 gespeichert. Wenn im Anschluß daran die NOx- und Sauerstoffspeicherkapazität der Abgasreinigungsvorrichtung 70 fast erreicht wird (bzw. die Menge von NOx-Durchbruch einen vorbestimmten Wert erreicht), wird der Motor auf fetten oder stöchiometrischen Betrieb umgeschaltet, um die in der Abgasreinigungsvorrichtung 70 gespeicherten Oxidantien und etwaige durchgebrochene, in der Abgasreinigungsvorrichtung 72 gespeicherte Oxidantien zu reduzieren. Jedoch wird der Motor nach der vorliegenden Erfindung fett betrieben, um hauptsächlich die in der Abgasreinigungsvorrichtung 70 gespeicherten Oxidantien zu reduzieren, und wenn dies im wesentlichen bewerkstelligt wurde, kehrt der Motor in den Magerbetrieb zurück. Anzumerken ist, daß dies lediglich ein Beispiel des Betriebes nach der vorliegenden Erfindung ist und daß verschiedene andere Betriebsarten verwendet werden können, insbesondere kann der Magerbetrieb verlängert werden, um eine gewisse Speicherung von Oxidantien in der Abgasreinigungsvorrichtung 72 zu erlauben. Wenn jedoch die Abgasreinigungsvorrichtung 72 ein für Sauerstoffspeicherung statt NOx-Speicherung optimierter Katalysator ist, wird der Motor üblicherweise so lange mager betrieben, wie NOx in der Abgasreinigungsvorrichtung 70 gespeichert werden. Auf diese Weise können NOx-Spülungen effizient durchgeführt werden, da bei dem Spülen von gespeichertem Sauerstoff in der Abgasreinigungsvorrichtung 72 wenig Kraftstoff verschwendet wird, da er sich stromabwärts von der Abgasreinigungsvorrichtung 70 befindet.
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2 zeigt auch drei Sensoren (S1, S2 und S3) im System. S1 ist zwischen dem Motor 10 und der Abgasreinigungsvorrichtung 70 angeordnet. S2 ist zwischen der Abgasreinigungsvorrichtung 70 und der Abgasreinigungsvorrichtung 72 angeordnet. S3 ist stromabwärts von der Abgasreinigungsvorrichtung 72 angeschlossen.
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Die Sensoren werden allgemein als Sensoren S1 bis S3 beschrieben und können verschiedene Arten von Sensoren sein, wie z. B. beheizte Lambdasonden, Breitband-Lambdasonden, NOx-Sensoren, kombinierte NOx-/UEGO-Sensoren oder Temperaturfühler bzw. jede Kombination der vorgenannten Sensoren.
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Es wird nun auf 3 Bezug genommen. Verschiedene Graphiken werden gezeigt, die den Betrieb nach der vorliegenden Erfindung erläutern. Die erste Figur zeigt, daß das erforderliche Luft-/Kraftstoffverhältnis eine Funktion des angeforderten Drehmoments und der Motordrehzahl ist. Die Bereiche erforderlichen Luft-/Kraftstoffgemischs werden in einen mageren Bereich, einen stöchiometrischen Bereich und einen fetten Bereich aufgegliedert. Anzumerken ist, daß stöchiometrisch, wie hierin verwendet, eine im geschlossenen Regelkreis des Luft-/Kraftstoffverhältnisses um das stöchiometrisch Luft-/Kraftstoffverhältnis herum oszillierende Regelung bedeutet.
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Die zweite Graphik der 3 zeigt, ob magere Betriebsbedingungen auf der Grundlage des Auspuffs oder der Motorraumgeschwindigkeit aktiviert werden. Mit anderen Worten wird die stöchiometrische Betriebsart gewählt, wenn das angeforderte Drehmoment und die Motordrehzahl im mageren Bereich der ersten Figur befindlich sind, falls die Raumgeschwindigkeit größer ist als der Schwellenwert L1 in 3.
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Die dritte Graphik der 3 zeigt, ob auf der Grundlage der (geschätzten oder über einen Sensor am Montageort des Sensors S1 gemessenen Abgastemperatur) der Magerbetrieb aktiviert wird. Mit anderen Worten wird der Magerbetrieb ebenso wie bei der zweiten Graphik der 3 deaktiviert und der Motor wird beim oder in der Nähe des stöchiometrischen Wertes betrieben, obwohl das angeforderte Drehmoment und die Drehzahl im mageren Bereich der ersten Graphik befindlich sind, falls die Abgastemperatur höher ist als der Schwellenwert L2. Anzumerken ist, daß sowohl L1 als auch L2 aufgrund von Motorbetriebsbedingungen angepaßt werden können.
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Es wird nun auf 4 Bezug genommen. Es wird eine Routine zur Beschreibung des Betriebs nach der vorliegenden Erfindung dargestellt. Allgemein beschreibt die Routine, wie der Motor betrieben wird, um den Motorkraftstoffverbrauch dadurch zu optimieren, daß eine effiziente NOx-Spülung unter Verwendung eines stromaufwärts gelegenen, zu signifikanter NOx-Speicherung fähigen Katalysators und eines stromabwärts gelegenen, für den Betrieb in der Nähe der Stöchiometrie optimierten Katalysators durchgeführt wird. Wie oben beschrieben wurde, gibt es jedoch verschiedene alternative Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, und die in 4 beschriebene Routine ist allgemein auf diese anwendbar.
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Zunächst bestimmt die Routine im Schritt 410, ob Magerbetrieb aktiviert wurde. Mit anderen Worten bestimmt die Routine das gewünschte oder angeforderte Luft-/Kraftstoffverhältnis auf der Grundlage des angeforderten Drehmoments und der Motordrehzahl. Anschließend bestimmt die Routine, ob die Raumgeschwindigkeit höher ist als der Schwellenwert L1 oder ob die Abgastemperatur höher liegt als der Schwellenwert L2. Wenn weder die Raumgeschwindigkeit noch die Abgastemperatur über den jeweiligen Schwellenwerten liegen und das angeforderte Drehmoment und die Motordrehzahl ein angefordertes mageres Luft-/Kraftstoffverhältnis anzeigen, dann ist die Antwort im Schritt 410 ja, und die Routine setzt im Schritt 412 den Magerbetrieb des Motors fort.
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Als nächstes bestimmt die Routine im Schritt 414, ob eine NOx-Spülung erforderlich ist. Insbesondere schätzt die Routine die Menge von in der Abgasreinigungsvorrichtung 70 gespeicherten NOx und stellt fest, ob diese Schätzung höher ist als der Schwellenwert B1. Die Menge an in der Abgasreinigungsvorrichtung 70 gespeicherten NOx wird aufgrund verschiedener Betriebsbedingungen geschätzt, wie z. B.: Motordrehzahl, Motorlast, Temperatur und Raumgeschwindigkeit. Alternativ kann die Routine feststellen, ob eine NOx-Spülung erforderlich ist, indem sie berechnet, ob die NOx-Emissionen aus dem Auspuffendrohr oberhalb eines vorbestimmten Schwellenwertes liegen oder ob die aus der Abgasreinigungsvorrichtung 70 austretende NOx-Menge oberhalb eines Schwellenwertes liegt. Bei noch einer weiteren alternativen Ausführungsform kann die Routine auf der Grundlage der NOx-Speichereffizienz in der Abgasreinigungsvorrichtung 70 feststellen, ob eine NOx-Spülung angefordert werden sollte.
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Lautet die Antwort im Schritt 414 nein, geht die Routine zum Schritt 412 zurück und setzt den Magerbetrieb unter der Voraussetzung, daß die im Schritt 410 festgestellten Bedingungen für Magerbetrieb nach wie vor vorhanden sind, fort. Lautet alternativ die Antwort im Schritt 414 ja, geht die Routine zum Schritt 416 weiter, bei dem der Motor auf stöchiometrischen oder fetten Betrieb umgestellt wird, um die NOx Spülung auszuführen.
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Während der NOx-Spülung bestimmt die Routine im Schritt 418, ob die NOx-Spülung zu beenden ist. Bei einem Beispiel bestimmt die Routine, ob das Integral einer Lambdasonde (wie z. B. des Sensors S2) größer ist als ein vorgewählter Wert. Mit anderen Worten bestimmt die Routine, ob eine integrierte Menge fetter Abgase die Abgasreinigungsvorrichtung 70 verlassen hat. Alternativ kann die Routine feststellen, ob ein vorbestimmtes fettes Zeitintervall oder eine vorbestimmte Anzahl von fetten Motorzyklen erreicht wurde. Weiter alternativ kann die Routine feststellen, ob ein Ausgang einer Lambdasonde, wie z. B. des Sensors S2, einen Wert anzeigt, der fetter ist als ein vorgewählter Wert.
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Lautet die Antwort im Schritt 418 nein, geht die Routine zum Schritt 416 weiter und arbeitet im NOx-Spülzustand weiter. Wenn alternativ die Antwort im Schritt 418 ja lautet, geht die Routine zum Schritt 420 weiter, um die NOx-Spülung zu beenden.
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Es wird mit 4 fortgefahren. Im Schritt 422 bestimmt die Routine, ob Magerbetrieb nach wie vor durch das Bestimmen der Faktoren, wie sie hierin in Bezug auf Schritt 410 beschrieben wurden, zugelassen wird. Lautet die Antwort im Schritt 422 ja, schaltet die Routine um und stellt den Motor im Schritt 426 erneut auf Magerbetrieb um. Wenn alternativ der Magerbetrieb nicht mehr angefordert oder aktiviert ist, geht die Routine zum Schritt 424 weiter, um auf stöchiometrische Regelung umzustellen.
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Die wie oben beschriebene stöchiometrische Betriebsart bezieht sich auf einen Betrieb des Motors in der Weise, daß das gewünschte Luft-/Kraftstoffverhältnis um den stöchiometrischen Wert herum schwankt (innerhalb sehr enger Grenzen um die Stöchiometrie herum, beispielsweise plus oder minus 5%).
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Unter Bezugnahme auf 5 wird nun die Routine für die Regelung bei Motorkaltstarts beschrieben. Allgemein regelt die Routine den Motor nach dem Anlassen in der Weise, daß er mit einem leicht mageren Luft-/Kraftstoffverhältnis bei nach spät verstelltem Zündzeitpunkt arbeitet, um die Abgasreinigungsvorrichtungen 70 und 72 zu erhitzen. Dieser Vorgang wird solange fortgesetzt, bis die Temperatur der stromaufwärts gelegenen Abgasreinigungsvorrichtung eine Schwellentemperatur T1 erreicht. Nach diesem Zeitpunkt wird der Motor stöchiometrisch oder fett betrieben, um während des anfänglichen Magerbetriebs gespeicherte NOx auszuspülen.
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Zunächst bestimmt die Routine im Schritt 510, ob Kaltstartbedingungen detektiert wurden. Dies kann aufgrund verschiedener Bedingungen erfolgen, wie z. B. Zeit seit dem Motorstart, Zeit seit dem letzten Motorstart, Auspufftemperatur und anderer Bedingungen. Lautet die Antwort im Schritt 510 ja, geht die Routine zum Schritt 512 weiter. Im Schritt 512 bestimmt die Routine, ob der Motor gestartet wurde. Lautet die Antwort im Schritt 512 nein, setzt die Routine die Überwachung, ob der Motor gestartet wurde, fort. Verschiedene Parameter können dazu herangezogen werden, einen Motorstart zu erfassen, wie z. B. Betreiben des Motors mit einer vorbestimmten Anzahl von Zündungen, Feststellung, ob die Motordrehzahl einen Schwellenwert erreicht hat, Feststellung, ob der Motor während einer längeren als einer vorbestimmten Zeit gelaufen ist und verschiedene andere.
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Lautet die Antwort im Schritt 512 ja, geht die Routine zum Schritt 514 weiter. Im Schritt 514 betreibt die Routine den Motor leicht mager bei nach spät verstelltem Zündzeitpunkt, um für das Aufheizen der Abgasreinigungsvorrichtungen und des Abgassystems Hitze zu erzeugen. Als nächstes bestimmt die Routine im Schritt 516, ob die Temperatur auf der stromaufwärts gelegenen Seite höher ist als der Schwellenwert T1. Verschiedene Verfahren können im Schritt 516 verwendet werden, wie z. B. die Feststellung, ob die geschätzte Abgastemperatur einen vorbestimmten Schwellenwert erreicht hat, ob die Katalysatortemperatur der stromaufwärts gelegenen Abgasreinigungsvorrichtung eine vorbestimmte Temperatur erreicht hat, ob eine Schätzung der Katalysatortemperatur einen vorbestimmten Schwellenwert erreicht hat und verschiedene andere. Lautet die Antwort im Schritt 516 nein, geht die Routine zum Schritt 514 zurück, um Magerbetrieb mit nach spät verstelltem Zündzeitpunkt fortzusetzen. Auf diese Weise werden die Auspuffkatalysatoren erhitzt, um ihre Temperatur zu erhöhen. Wenn alternativ die Antwort im Schritt 516 ja lautet, betreibt die Routine den Motor stöchiometrisch oder fett, um in den Abgasreinigungsvorrichtungen gespeicherte NOx auszuspülen.
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Vom Schritt 518 geht die Routine weiter zum Schritt 520, wo eine Feststellung getroffen wird, ob die Spülung von gespeicherten NOx zu beenden ist. Dies kann auf verschiedene Weise bestimmt werden, beispielsweise durch fetten Betrieb während einer vorbestimmten Zeitdauer, Verwendung eines stromabwärts der von NOx zu spülenden Abgasreinigungsvorrichtung gelegenen Sensors, Schätzen der dem Auspuffsystem zugeführten Kraftstoffmenge und verschiedene andere. Lautet die Antwort im Schritt 520 ja, geht die Routine im Schritt 522 aufgrund von Betriebsbedingungen auf den nahezu stöchiometrischen oder Magerbetrieb über. Wenn ansonsten die Antwort im Schritt 520 nein lautet, geht die Routine zum Schritt 518 zurück, um die NOx-Spülung fortzusetzen.
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Auf diese Weise ist es möglich, während des Kaltstarts die NOx-Emissionen aus dem Fahrzeugauspuffendrohr zu mindern, denn die NOx können in dem stromaufwärts gelegenen Katalysator gespeichert und anschließend durch fetten Betrieb ausgespült werden, wenn die vorbestimmte Temperatur erreicht wurde.
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Unter Bezugnahme auf 6 werden nun Graphiken mit der Darstellung des Betriebs nach der vorliegenden Erfindung beschrieben. Die oberste Graphik der 6 zeigt die graduelle Zunahme von Katalysatortemperaturen für die stromaufwärts und stromabwärts gelegenen Abgasreinigungsvorrichtungen 70 und 72. Insbesondere zeigt die durchgezogene Linie die Temperatur der stromaufwärts gelegenen Abgasreinigungsvorrichtung 70, während die gestrichelte Linie die Temperatur der stromabwärts gelegenen Abgasreinigungsvorrichtung 72 zeigt. Wie bei einem Kaltstart erwartet, erhitzt sich die stromaufwärts gelegene Abgasreinigungsvorrichtung schneller als die stromabwärts gelegene Abgasreinigungsvorrichtung. Die vorliegende Erfindung nutzt dies zum Vorteil, indem Oxidantien, wie z. B. NOx, in der stromaufwärts gelegenen Abgasreinigungsvorrichtung zurückgehalten und die gespeicherten NOx anschließend ausgespült werden, bevor die Speicherkapazität der stromaufwärts gelegenen Abgasreinigungsvorrichtung ausgeschöpft wurde, wodurch der zur Reduzierung von in der stromabwärts gelegenen Abgasreinigungsvorrichtung 72 gespeicherten Oxidantien, wie z. B. Sauerstoff, eingesetzte Kraftstoff minimiert wird. Darüber hinaus verwendet die vorliegende Erfindung während eines Kaltstarts den Montageort der stromaufwärts gelegenen Abgasreinigungsvorrichtung in vorteilhafter Weise, indem unter Motorkaltstartbedingungen erzeugte NOx vor dem Zeitpunkt t1 zurückgehalten werden. Nach dem Zeitpunkt t1 (wenn die stromaufwärts gelegene Abgasreinigungsvorrichtung die Temperatur T1 erreicht hat) wird der Motor auf fett umgeschaltet, um wie in der unteren Graphik der 6 beschrieben, die in der stromaufwärts gelegenen Abgasreinigungsvorrichtung gespeicherten NOx auszuspülen. Insbesondere zeigt die untere Graphik von 6 das Motor-Luft-/Kraftstoffverhältnis, welches den Temperaturen in der obersten Graphik entspricht. Wie gezeigt, wird, wenn der Motor das Anlassen und Anlaufen verläßt, der Motor leicht mager (zwischen Luft-/Kraftstoffverhältnissen von ca. 14,6 bis 15,1) betrieben. Während dieser Zeit werden die von dem Motor abgegebenen NOx in der Abgasreinigungsvorrichtung 70 gespeichert. Nach dem Zeitpunkt T1 wird der Motor wie oben beschrieben auf fett umgestellt, um die gespeicherten NOx auszuspülen.
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Anzumerken ist, daß die Fähigkeit der Abgasreinigungsvorrichtungen zur Speicherung und Reduktion von NOx eine Funktion der Temperatur ist und daß, wenn die NOx-Speicherung primär in der stromabwärts gelegenen Abgasreinigungsvorrichtung 72 genutzt wurde, der Motor bis zum Zeitpunkt t2 abwarten müsste, bevor er in der Lage wäre, die NOx-Speicherfähigkeit zu nutzen. Nach der vorliegenden Erfindung ist es jedoch durch Verwendung der Katalysatorkonfiguration nach der vorliegenden Erfindung möglich, diese NOx-Speicherung und -Spülfähigkeit in vorteilhafter Weise früher zu nutzen und damit die NOx-Emissionen während eines Motorkaltstarts zu mindern.
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7 zeigt die Abgasreinigungsvorrichtungen 70 und 72 an einem nahe beim Motor liegenden Montageort. Des weiteren zeigt die Figur eine Zweirohrkonfiguration, bei der es zwei Gruppen von Katalysatoren 70A, B und 72A, B gibt. Die beiden Abgaskanäle A und B vermischen sich bei diesem Beispiel nicht. Jedoch kann bei einer alternativen Ausführungsform ein Y-Rohr-Konfiguration verwendet werden, bei der die Gase zusammenkommen.
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Bei einer alternativen Ausführungsform läuft der Motor meistens unter stöchiometrischen Bedingungen, außer unter geringer Last (mittlerer Bremsdruck (BMEP) < 1,2 bar), niedriger Motordrehzahl (u/min < 1750), wenn der Motor unter Schichtlade- oder homogenen Magerbedingungen betrieben wird. Der Magerbetrieb kann auch auf der Grundlage von Motordrehmoment und Motordrehzahl gewählt werden. Das Betriebsdiagramm eines Schichtlademotors wird in 8 schematisch dargestellt. Weiter wird in 8 der Betriebsbereich gezeigt, in dem der Motor unter stöchiometrischen Bedingungen und unter voller Last mit einem Luft-/Kraftstoffverhältnis unterhalb des Zustandes mit Netto-Kraftstoffüberschuss läuft.
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Für wie oben beschrieben betriebene Motoren und bei beliebigen anderen Innenverbrennungsmotoren, die dazu bestimmt sind, zumindest teilweise unter mageren Bedingungen zu arbeiten, stellt die vorliegende Erfindung ein Katalysatorsystem bereit, welches Motoremissionen zu mindern vermag.
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Wie oben ausgeführt, zeigt 9 typische Magerbetriebs-NOx-Freisetzung während des Übergangs von mager auf fett einer Abgasreinigungsvorrichtung, welche Oxidantien, wie z. B. Sauerstoff und NOx, zu speichern vermag. Die während des Spülzyklus des Katalysators freigesetzten NOx treten vermutlich aufgrund der durch die Oxydation von Reduktanten CO, HC und H2 durch den aus dem Sauerstoffspeichermaterial freigesetzten Sauerstoff erzeugten exothermen Hitze auf.
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10 zeigt ein Ausführungsbeispiel des Katalysatorsystems 19, eines Systems zur Behandlung von Emissionen sowohl bei stöchiometrischem Betrieb als auch bei Magerbetrieb (z. B. während des Leerlaufs oder bei langsamer Konstantfahrt). Wie gezeigt umfaßt das Katalysatorsystem 19 zwei Abgasreinigungsvorrichtungen 70, 72 an einem motornahen Ort. Die vordere Abgasreinigungsvorrichtung 70 ist so optimiert, daß sie funktioniert, wenn der Motor 10 unter mageren Bedingungen betrieben wird. Die vordere Abgasreinigungsvorrichtung 70 wird Überschuß-NOx während des Magerbetriebs speichern und anschließend die NOx freisetzen und umwandeln, wenn der Motor 10 auf einen fetten Betriebszustand umschaltet. Die stromabwärts gelegene Abgasreinigungsvorrichtung 72 ist so optimiert, daß sie bei stöchiometrischen Betriebszuständen HC, CO und NOx effizient umwandelt und auch etwaige verbleibende Magerbetriebs-NOx-Emissionen umwandelt, die nicht durch die vordere Abgasreinigungsvorrichtung 70 adsorbiert wurden.
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Die vordere Abgasreinigungsvorrichtung 70 besteht aus zwei Bereichen 18, 20. Es sollte angemerkt werden, daß die vorliegende Erfindung auch die Verwendung von Schichten anstelle von Bereichen in Aussicht nimmt. Bei einer Ausführungsform der Erfindung ermöglichen es diese verschiedenen Schichten oder Bereiche, Oxydationskomponenten physisch zu trennen, um NOx-Speicherung zu ermöglichen, während gleichzeitig eine effiziente HC/CO-Oxydationsaktivität geliefert wird. Anzumerken ist, daß auch verschiedene Phasen verwendet werden könnten.
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Bei einer Vorgehensweise sind in dem Katalysator-Washcoat zwei Komponenten enthalten, so daß sowohl NOx-Speicherung und starke HC/CO-Umwandlungsaktivität in ein und derselben Abgasreinigungsvorrichtung gegeben sind. Um eine effiziente NOx Speicherung zu erreichen, werden ein hochinteragierter NOx-Oxydationskatalysator und NO2-Speichermaterial genutzt. Dies ist typischerweise ein Edelmetall (Pt) und Ba, aber an deren Stelle könnten andere geeignete Materialien treten, wie z. B. Zäsium oder Kalium. Dies ermöglicht einen effizienten Transfer des oxydierten NO2 zum Speichermaterial. Unglücklicherweise mindert dies die Aktivität des Pt bei der Oxydation von HC und CO. Für eine gute Oxydationsaktivität werden demzufolge Pt und/oder Pd auf Al2O3 oder Ce/Zr aufgebracht, wobei Pt/Pd eine gute Oxydationsaktivität aufweisen werden. Um einen Katalysator sowohl mit HC/CO-Aktivität als auch NOx-Speicherung zu schaffen, werden die beiden Phasen getrennt, so daß Ba die Oxydationsaktivität der PGM/Al2O3-Phase nicht (bzw. weniger als mit einem vorbestimmten Wert) stört. Dies kann dadurch erreicht werden, daß getrennte Phasen des Materials geschaffen werden, wobei Pt/Pd zunächst auf einem Träger (Al2O3 oder Ce/Zr-Mischoxyd) fixiert werden, und die Pt/Ba-Mischung auf einem Al2O3-Träger fixiert wird. Diese getrennten Phasen können anschließend entweder miteinander vermischt und überzogen werden oder könnten vorzugsweise als zwei getrennte Schichten überzogen werden. Ein weiteres Merkmal dieses Prozesses wäre es, ein Lösungsmittel zu verwenden, in dem keines der Aktivmaterialien eine bedeutende Löslichkeit aufweist, so daß sie nicht gemischt werden, wenn im Washcoat-Prozeß ein Schlamm vorbereitet wird. Auf diese Weise werden die Probleme mit der NOx-Freisetzung überwunden. Mit anderen Worten wird von einem Makro-Standpunkt aus gesehen eine ausgewählte Menge Edelmetall in dem Washcoat plaziert, der nicht mit den NOx-Speichermaterialien verbunden ist, wie z. B. Ba. Bei einem Ausführungsbeispiel werden zwischen 30 bis 70 (Massen-)% des Edelmetalls in dem Washcoat plaziert, der nicht mit den NOx-Speichermaterialien verbunden ist. Spezifische Bereiche umfassen: 10–20, 20–30, 30–40, 40–50, 60–70 und/oder 80–90. Ein weiteres Ausführungsbeispiel sieht 50–80% vor.
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Der Bereich 18 wird bei einem Beispiel aus einem foraminösen Substrat, wie z. B. einem Aluminiumoxydsubstrat, hergestellt, das als ein Träger für das Katalysatormaterial fungiert und als eine Passage für den Abgasstrom wirksam wird. Das Substrat wird mit eine hohen Schicht Edelmetall (PM), wie z. B. Pt, Pd und/oder Rh, beschichtet. Der Bereich 18 weist des weiteren Oxyde von Aluminium, Alkali metallen und alkalinen Erdmetallen oder einer Kombination von beiden, wie z. B. Bariumoxyd, Magnesiumoxyd oder Kaliumoxyd, auf. Die Gesamtmenge von Alkalimetallen oder alkalinen Erdmetallen oder eine Kombination derselben liegt zwischen 2–15 (Gewichts-)%. Der Bereich 18 ist jedoch von Zermetall frei. Bei einer Ausführungsform besteht der Bereich 18 der vorderen Abgasreinigungsvorrichtung 70 aus Platin oder Rhodium, die auf einem Aluminiumsubstrat im Verhältnis 5:1 bis 25:1 mit einer Gesamtbeschichtung von ca. 60–300 g/ft3 aufgebracht werden. Bei einer Ausführungsform ist das Rh auf 3–5 (Gew.-)% ZrO2-Partikeln verankert. Das Al2O3-Substrat wird durch ca. 1–8 (Gew.-)% La2O3 stabilisiert.
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Der Bereich 20 der vorderen Abgasreinigungsvorrichtung 70 besteht ebenfalls aus einem foraminösen Substrat, üblicherweise Aluminiumoxyd, das als Träger für das Katalysatormaterial dient. Der Bereich 20 umfaßt Oxyde von Aluminium, alkalischen Metallen, alkalinen Erdmetallen, seltenen Erdmetallen oder Kombinationen derselben und eine geringere Beschichtung mit Erdmetallen (PM) als der Bereich 18. Der Bereich 20 kann optimalerweise Zirkoniumoxyde umfassen. Bei einer Ausführungsform wird das Aluminiumoxydsubstrat im Bereich 20 mit einer Lösung beschichtet, die 10–40 (Gew.-)% BaO und/oder MgO auf einem Al2O3-Washcoat enthält. Bei einer Ausführungsform besteht der Bereich 20 der vorderen Abgasreinigungsvorrichtung 70 aus Pt und Rh, die in einem Verhältnis von 1:1, 10:1 auf einem Aluminiumoxydsubstrat aufgebracht werden, wobei eine Gesamtaufbringung von ca. 10–100 g/ft3 vorgesehen ist. Der Bereich 20 kann eine kleine Menge von Mischoxyden von Zirkonium und Zermetall enthalten.
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Bei einer alternativen Ausführungsform umfaßt der Bereich 18 der Abgasreinigungsvorrichtung 70 zwischen 0,1 und 6 (Gew.-)% einen BaO- und/oder MgO-Washcoat auf Aluminiumoxyd. Bei einem spezifischen Beispiel werden zwischen 1 bis 3 (Gew.-)% BaO genutzt. Bei einem anderen Beispiel werden 3 bis 9% verwendet. Dies ermöglicht eine vorbestimmte Menge von NOx-Speicherung, erlaubt aber auch eine hohe Zurückhaltung von HC- und CO-Umwandlung während des stöchiometrischen Betriebes. Durch Halten der Bariummenge in diesen beispielhaften Bereichen wird entsprechend eine effiziente stöchiometrische Betriebsweise (hohe HC- und CO-Umwandlung) bei höheren Temperaturen ermöglicht, und demzufolge kann die Abgasreinigungsvorrichtung 70 motornäher angeordnet werden. Anzumerken ist, daß die stromaufwärts gelegene Abgasreinigungsvorrichtung 70 nahe dem Motorauspuff angeschlossen werden und unbehandelte Abgase aus dem Motor aufnehmen kann. Das heißt, Abgase, die noch nicht durch weitere stromaufwärts gelegene Katalysatoren in einem separaten Behälter geflossen sind, brechen durch.
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Die stromabwärts gelegene Abgasreinigungsvorrichtung 72 wird in einem dem Bereich 18 ähnlichen Verfahren hergestellt. Die stromabwärts gelegene Abgasreinigungsvorrichtung 72 enthält ebenfalls ein Katalysatormaterial, PM-Rh, wobei die Edelmetalle (PM) Platin, Palladium oder Kombinationen derselben sein können, vorzugsweise Platin und Rhodium in einem Verhältnis von Pt/Rh 5:1–15:1. Zusätzlich zu den Edelmetallen (PM) weist diese stromabwärts gelegene Abgasreinigungsvorrichtung 72 Oxyde von Aluminium, alkalischen Metallen oder alkalinen Erdmetallen und eine hohe Konzentration von Mischoxyden von Zirkonium und Zermetall auf. Bei einer Ausführungsform beträgt die Gesamtaufbringung des Katalysatormaterials in der stromabwärts gelegenen Abgasreinigungsvorrichtung 72 ca. 10 g/ft3–120 g/ft3. Bei einer Ausführungsform werden sowohl Pt als auch Rh auf einer 5–30 (Gew.-)% hoch gelegenen Oberfläche Ce/Zr mit hoher O2 Kinetik (z. B. Ce/Zr = Molverhältnis 50:50) verankert werden. Der Aluminiumoxyd-Washcoat wird optional auch durch 2–15 (Gew.-)% BaO stabilisiert. Optional kann die stromabwärts gelegene Abgasreinigungsvorrichtung 72 auch Wasserstoffsulfid-Emissionshemmer, wie z. B. Nickeloxyd, enthalten.
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Das vorstehend beschriebene Katalysatorsystem 19 mindert die Sauerstoffspeicherfunktion im vorderen Bereich der ersten Abgasreinigungsvorrichtung, so daß NOx-Freisetzung minimiert wird. Die Minderung der Sauerstoffspeicherfunktion im vorderen Bereich minimiert vermutlich auch die Kraftstoffmenge, welche zur Spülung der Abgasreinigungsvorrichtung, wie hierin beschrieben, erforderlich ist. Die vordere Abgasreinigungsvorrichtung 70 funktioniert so, daß die vom Motor 10 während des Magerbetriebs abgegebenen NOx gespeichert werden. Wird der Motor 10 für die Spülung der ersten Abgasreinigungsvorrichtung von magerem auf fetten Betrieb umgestellt, liegt ein Minimum an gespeichertem Sauerstoff vor, so daß die Oxydationsreaktion, wie z. B. CO mit O2, im Bereich 18 keine exotherme Reaktion auslöst und es demzufolge zu einer minimalen Freisetzung von nicht reduzierten NOx kommt. Die erste Abgasreinigungsvorrichtung 70 kann gespült und die gespeicherten NOx können umgewandelt werden, wenn ein Motorsteuermodul bestimmt, daß die NOx-Speicherungskapazität der ersten Abgasreinigungsvorrichtung nahezu ausgeschöpft ist.
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Optional wird eine Lambdasonde 22 stromaufwärts von der Abgasreinigungsvorrichtung 72 zwischen der vorderen Abgasreinigungsvorrichtung 70 und der stromabwärts gelegenen Abgasreinigungsvorrichtung 72, wie in 3 gezeigt, positioniert. Bei dieser Anordnung gibt es einen minimalen Kraftstoffverbrauchsnachteil aufgrund der Sauerstoffspeicherkapazität (OSC) der Abgasreinigungsvorrichtung 72. Bei der Verwendung dieser Anordnung wird die Sauerstoffspeicherfunktion der stromabwärts gelegenen Abgasreinigungsvorrichtung 72 minimiert, so daß aufgrund der oben beschriebenen exothermen Reaktion minimale NOx-Freisetzung eintritt. Zusätzlich trägt der Zermetall-freie erste Bereich und die geringere Aufbringung von Zermetall im zweiten Bereich der vorderen Abgasreinigungsvorrichtung dazu bei, daß die mit den Spülungen verbundenen Abgasreinigungsvorrichtung dazu bei, daß die mit den Spülungen verbundenen Verbrauchsnachteile minimiert werden.
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Die 11a und 11b zeigen die Versuchsdaten hinsichtlich der Effektivität des Katalysatorsystems 19. 11a zeigt die Effektivität bei der Behandlung von konstanten HC, CO und NOx und konstanten mageren NOx nach Alterung auf einem Pulsator bei 850°C während 50 Stunden und einer Raumgeschwindigkeit von 50.000 Std.–1. Wie in 11a zu sehen ist, liegt bei λ ≥ 1 die HC-, CO- und NOx-Umwandlung bei einem Wirkungsgrad von 95–100%. Die Daten in 4a wurden erhalten, indem das folgende Zuführgas verwendet wurde: 500 ppm NO, 1500 ppm HC, 1% CO, 10% H2O und eine variierende Menge von O2. 11b zeigt die konstante Mager-NOx-Leistung eines 850°C-gealterten Katalysatorsystems mit einer volumetrischen Raumgeschwindigkeit von 30.000 Std.–1. Wie in 11b zu sehen ist, werden aufgrund der vorliegenden Erfindung NOx über einen breiten Bereich von Betriebstemperaturen von 200°C–600°C adsorbiert, und sie ist deshalb innerhalb eines breiten Bereiches von Temperaturparametern für die NOx-Reduktion effizienter. Die Daten in 11b wurden erhalten, indem das folgende Zuführgas verwendet wurde: 500 ppm NO, 1500 ppm HC, 1% CO, 10% CO2, 10% H2O und 6% O2.
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Von diesem Katalysatorsystem wird erwartet, daß es in Kraftfahrzeugen zur Abgasreinigung im Auspuffsystem benutzt wird, wo es so funktioniert, daß Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxyd oxydiert und Stickoxyde auf gewünschte Emissionswerte reduziert werden.
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12a ist eine Graphik, die die CO-, NOx- und HC-Effizienz für die im Ausführungsbeispiel 2 beschriebene Abgasreinigungsvorrichtung zeigt. 12a erläutert den Lambdasweep-Test der im Ausführungsbeispiel 2 beschriebenen Abgasreinigungsvorrichtung näher.
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12b ist eine Graphik, die das Temperaturprofil des für das Ausführungsbeispiel 2 vorbereiteten Magerkatalysators zeigt, der wie in 11b vorgesehen gealtert wurde.
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Jeder Katalysator wird auf einem Substrat (mechanischen Träger) aufgebracht oder überzogen, der aus hochtemperaturstabilen, elektrisch isolierendem Material, wie z. B. Cordierit, Mullit usw., besteht. Ein mechanischer Träger besteht bei einem Ausführungsbeispiel aus einer monolithischen Magnesium-Aluminium-Silikat-Struktur, d. h. Cordierit, obwohl die Konfiguration für das Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung nicht kritisch ist.
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Die Oberflächengröße der monolithischen Struktur liefert 50–1000 Quadratmeter pro Liter Struktur gemessen an der Stickstoffadsorption. Die Zelldichte sollte in einer mit den Druckabfalleinschränkungen konsistenten Weise maximiert werden und liegt bei einem Beispiel im Bereich von 200–800 Zellen pro Quadratzoll Querschnittsfläche der Struktur. Das Substrat kann aus einer beliebigen geeigneten Konfiguration bestehen, die häufig als eine monolithische Wabenstruktur verwendet wird. Weitere bei dieser Erfindung nützliche und geeignete Konfigurationen für ein Abgassystem sind für den Fachmann angesichts der vorliegenden Offenbarung offensichtlich.
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Es können verschiedene Techniken für die Bereitstellung eines Oxyd-Washcoats auf einem Substrat verwendet werden. Allgemein wird ein Schlamm der gemischten Metalloxydpartikel und gegebenenfalls Stabilisatorpartikel auf einem Substrat aufgebracht, beispielsweise durch Tauchen oder Sprühen, wonach der Überschuß allgemein weggeblasen wird. Nachdem der Schlamm von gemischten Metalloxyd-Partikeln auf dem Substrat aufgebracht wurde, wird das Substrat erhitzt, um die Beschichtung zu trocknen und zu kalzinieren, allgemein bei einer Temperatur von ca. 600°C während ca. 2–3 Stunden. Das Kalzinieren dient zur Entwicklung der Integrität der Keramikstruktur der überzogenen Oxydbeschichtung. Die Gesamtmenge von Oxyd-Washcoat, die auf dem Substrat getragen wird, beträgt ca. 10 bis 30 (Gew.-)% basierend auf dem Gewicht des beschichteten Substrats. Mehrere Beschichtungen des Substrats und des Washcoats können notwendig sein, um die gewünschte Beschichtungsdicke/-gewicht auf dem Substrat zu erzielen.
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Die Edelmetalle können auf der kalzinierten Oxydbeschichtung durch ein beliebiges Verfahren, einschließlich der gut bekannten Naßimprägniertechnik aus löslichen Edelmetallvorläuferverbindungen, aufgebracht werden. Wasserlösliche Verbindungen können verwendet werden, hierin eingeschlossen, ohne daß andere ausgeschlossen werden, Nitratsalze und Materialien für platinähnliche Chloroplatinsäure. Wie dem Fachmann bekannt ist, wird nach Imprägnieren des Washcoat mit der Vorläuferlösung dieser getrocknet und erhitzt, um den Vorläufer in sein Edelmetall bzw. Edelmetalloxyd zu zerlegen. Der Vorläufer kann anfänglich zu Metall zerlegt werden, aber in Gegenwart von Sauerstoff zu seinem Oxyd oxydiert werden. Während einige Beispiele von Edelmetallvorläufern oben erwähnt wurden, soll diese Aufzählung jedoch nicht einschränkend sein. Noch weitere Vorläuferverbindungen ergeben sich angesichts der vorliegenden Offenbarung für den Fachmann.
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Zusätzlich zu dieser Einarbeitung ausgehend von dieser flüssigen Phase kann das Edelmetall, wie z. B. Platin, durch Sublimierung von Platinchlorid oder sonstigen flüchtigen Platinsalzen durch einen konventionellen Austausch im Temperaturbereich von 300–500°C unter Verwendung labiler Platinverbindungen bereitgestellt werden. Es besteht keine kritisch Bedeutung hinsichtlich der Art von Vorläuferverbindungen, die verwendet werden können, um das Edelmetall erfindungsgemäß bereitzustellen.
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Zusätzlich können Mitfällungs-Techniken herangezogen werden, um den Katalysator herzustellen. Nach diesen Techniken können die löslichen Salze in einem Lösungsmittel aufgelöst werden, beispielsweise werden Nitrate der seltenen Erdmetall in Wasser gelöst. Die Mitfällung wird dann dadurch erhalten, daß die Lösung basisch gemacht wird, beispielsweise mit einem pH von 9 durch Hinzufügen eines basenähnlichen Ammonium-Hydroxyds. Weitere lösliche Metallverbindungen, wie z. B. Sulfate und Chloride, können ebenso wie Mischungen von verschiedenen löslichen Verbindungen, beispielsweise Nitrate mit Chloriden, genutzt werden. Die Ausfällung würde dann erhitzt werden, um sie in die gemischten Metalloxyde zu zerlegen. Dieses Erhitzen oder Kalzinieren würde üblicherweise bei Temperaturen von bis zu 500°C durchgeführt werden. Es sollte angemerkt werden, daß die Art und Weise, in der das Oxyd zur Nutzung bei der Herstellung des Katalysators erhalten wird, für die Erfindung nicht entscheidend ist.
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Bei noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat die vordere Abgasreinigungsvorrichtung 70 eine geschichtete Struktur anstelle der Struktur mit verschiedenen Bereichen nach dem vorangegangenen Ausführungsbeispiel. Wie in 13 gezeigt, hat die vordere Abgasreinigungsvorrichtung eine obere Schicht, die ein Katalysatormaterial PM-Rh enthält, wobei das Edelmetall (PM) aus der aus Platin, Palladium oder Kombinationen derselben bestehenden Gruppe ausgewählt wird. Diese obere Schicht weist des weiteren Metalloxyde auf, die aus der aus Aluminium-, Alkalimetall-, alkalinen Erdmetalloxyden oder Kombinationen derselben ausgewählt werden. Die obere Schicht besteht bei einem Beispiel aus Pt und Rh in einem Verhältnis von 5:1 bis 25:1 bei einer Gesamtaufbringung von 60–300 g/ft3. Diese obere Schicht wird des weiteren optional durch 2–15 (Gew.-)% BaO stabilisiert.
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Die untere Schicht weist ein Katalysatormaterial PM-Rh auf, wobei ein Edelmetall (PM) aus der aus Pt, Pd und Kombinationen derselben bestehenden Gruppe ausgewählt wird. Die untere Schicht kann Pt und Rh in einem Verhältnis von 1:1 bis 10:1 bei einer Gesamtaufbringung von 19–190 g/ft3 aufweisen, Die untere Schicht kann optional kleine Mengen von Mischoxyden, wie z. B. Zirkoniumoxyd, Zermetalloxyd und Kombinationen derselben, enthalten.
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Wie in 13 gezeigt, kann die untere Schicht Rhodium enthalten, das auf 3–5 (Gew.-)% ZrO2, 2–30 (Gew.-)% BaO und MgO verankert wird. Bei einer Ausführungsform wird der Aluminiumoxyd-Washcoat durch 2–8 (Gew.-)% La2O3 stabilisiert. Der Aluminiumoxyd-Washcoat in der zweiten Bodenschicht kann optional durch verbundene Oxyde von Zermetall-Lanthanum stabilisiert werden.
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Bei dieser Ausführungsform hat die stromabwärts gelegene Abgasreinigungsvorrichtung 72 die gleichen Formulierungen wie oben beschrieben. Insbesondere umfaßt die genannte stromabwärts gelegene Abgasreinigungsvorrichtung 72 ein Katalysatormaterial PM-Rh, wobei die Edelmetalle (PM) Pt, Pd oder Kombinationen derselben sind. Die stromabwärts gelegene Abgasreinigungsvorrichtung kann PM und Rh in einem Verhältnis von 5:1–15:1 mit einer Gesamtaufbringung von 10–700 g/ft3 enthalten. Diese Abgasreinigungsvorrichtung enthält auch Mischoxyde von Aluminium, Alkalimetallen, alkalinen Erdmetallen oder Kombinationen derselben. Zusätzlich enthält die stromabwärts gelegene Abgasreinigungsvorrichtung 72 eine hohe Konzentration von Mischoxyden von Zirkonium, Zermetall oder deren Kombination. Sowohl PM und Rh können auf einer 5–30 (Gew.-)% hoch gelegenen Oberfläche Ce/Zr mit hoher O2 Kinetik (z. B. Ce/Zr = Molverhältnis 50:50) verankert werden. Zusätzlich wird bei einer Ausführungsform der Aluminiumoxyd-Washcoat durch 10 (Gew.-)% BaO stabilisiert. Die stromabwärts gelegene Abgasreinigungsvorrichtung kann auch optional Hemmer für H2S-Emissionen, wie z. B. NiO, enthalten.
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Bei noch einer anderen alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine einzelne Abgasreinigungsvorrichtung so konstruiert, daß sie eine Vielzahl von Bereichen aufweist, wobei jeder Bereich dazu bestimmt ist, spezifische funktionale Vorteile zu bieten. Bei einer Ausführungsform besteht die Abgasreinigungsvorrichtung aus zwei Bereichen, einem ersten Zerdioxyd enthaltenden Bereich, der dazu bestimmt ist, ein schnelles Light-off zu liefern und die Umwandlung von HC, CO und NOx unter stöchiometrischen Bedingungen zu optimieren und einem zweiten, kein Zerdioxyd enthaltenden Bereich, welcher NOx-Rückhaltematerialien aufweist, die dazu bestimmt sind, die NOx-Reduzierung unter Magerbetriebsbedingungen zu optimieren. Diese Abgasreinigungsvorrichtung mit zwei Bereichen liefert schnelles Light-off, hohe Aktivität bei stöchiometrischen Bedingungen und hohe NOx-Speicherkapazität bei mageren Betriebsbedingungen. Der erste, Zerdioxyd enthaltende Bereich schützt den zweiten, kein Zerdioxyd enthaltenden Bereich vor der exothermen Reaktion während des Alterns und verbessert somit die Lebensdauer des zweiten zerdioxydfreien Bereiches. Der erste, Zerdioxyd enthaltende Bereich liefert auch die Fähigkeit zum Entschwefeln des zweiten zerdioxydfreien Bereiches. Der zerdioxydfreie zweite Bereich minimiert NOx-Freisetzung während der Spülungen aufgrund des Fehlens von Zerdioxyd.
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Bei dieser Ausführungsform mit einer einzelnen, zwei Bereiche umfassenden Abgasreinigungsvorrichtung kann der erste Bereich Aluminiumoxyd, eine Katalysatormischung PM-Rh aufweisen, wobei PM ein Katalysatormaterial ist, das aus der aus Pt, Pd und Kombinationen derselben bestehenden Gruppe und Metalloxyden von Zirkonium, Zermetall und Kombinationen derselben ausgewählt wurde. Bei dieser Ausführungsform kann der zweite Bereich Aluminiumoxyd aufweisen, eine Katalysatormischung PM-Rh wie oben ausgeführt und Metalloxyde von Alkalimetallen, alkalinen Erdmetallen und Kombinationen derselben.
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Bei einer weiteren Ausführungsform ist die Abgasreinigungsvorrichtung so konstruiert, daß sie drei Bereiche aufweist, einen ersten Zerdioxyd enthaltenden Bereich, der so konstruiert ist, daß er ein schnelles Light-off liefert und die Umwandlung von HC, CO und NOx unter stöchiometrischen Betriebsbedingungen optimiert, gefolgt von einem zweiten, kein Zerdioxyd enthaltenden Bereich, der NOx Rückhaltematerialien aufweist, die dazu bestimmt sind, die NOx Reduktion unter mageren Betriebsbedingungen zu optimieren, und einen dritten, Zerdioxyd enthaltenden Bereich mit einem H2S-Hemmer. Hier liefert wiederum der erste Zerdioxyd enthaltende Bereich ein schnelles Light-off und hohe Aktivität unter stöchiometrischen Bedingungen. Der erste Zerdioxyd enthaltende Bereich schützt auch den zweiten, kein Zerdioxyd enthaltenden Bereich vor der exothermen Reaktion während des Alterns, verbessert die Lebensdauer des zweiten, kein Zerdioxyd enthaltenden Bereiches. Der kein Zerdioxyd enthaltende Bereich minimiert NOx-Freisetzung während der Spülung aufgrund des Fehlens von Zerdioxyd. Der dritte, Zerdioxyd enthaltende, H2S hemmende Bereich minimiert die H2S-Emissionen während der Entschwefelungen des zweiten Bereiches, ohne den zweiten Bereich erneut zu vergiften. Es sollte angemerkt werden, daß der dritte, Zerdioxyd enthaltende Bereich optional einige zusätzliche NOx-Speichermaterialien enthalten könnte. Zusätzlich enthält der dritte Bereich Zerdioxyd und ein Edelmetall PM-Rh, um HC- und CO-Emissionen während der NOx-Spülungen zu minimieren und zusätzliche Aktivität unter stöchiometrischen Betriebsbedingungen zu liefern.
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Bei dieser Ausführungsform mit einer drei Bereiche umfassenden Abgasreinigungsvorrichtung ist das vorzuziehende Gemisch für den ersten und den zweiten Bereich die gleiche wie bei der Ausführungsform mit einem zwei Bereiche umfassenden Katalysator dargestellt. Bei dieser Ausführungsform mit drei Bereichen kann der dritte Bereich Aluminiumoxyd, ein Katalysator-Gemisch PM-Rh, wie oben dargestellt, Metalloxyde von Zirkonium, Zermetall und Kombinationen derselben und Schwefelwasserstoff-Hemmer enthalten.
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Beispiel 1
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Verdampftes Aluminiumoxyd Al2O3 (15 g, Degussa), Ba(No3)2 (7,42 g), KNO3 (0,3 g), La(NO3)3·6H2O (20,3 g) und H2PtCl6·6H2O (1,48 g) werden jeweils zu 500 ml entionisiertem, auf 60°C erhitztem Wasser hinzugegeben und dann als Lösung 1 mit den angestrebten endgültigen Mischverhältnissen gemischt. Eine ,10 g Rh(NO3)4 enthaltende Rhodiumlösung wird auf 2,6 g ZrO2 aufgebracht, 8 Stunden bei 80°C getrocknet und anschließend sechs Stunden bei 600°C kalziniert. Das sich ergebende Pulver wird zerkleinert und der Lösung 1 beigegeben. Inzwischen werden verdampftes Aluminiumoxyd Al2O3 (15 g, Degussa), Ba(No3)2 (14,84 g), Rh(NO3)4 (0,1 g) und H2PtCl6·6H2O (0,23 g) jeweils zu 500 ml entionisiertem, auf 60°C erhitztem Wasser hinzugegeben und dann als Lösung 2 mit den endgültigen gewünschten Mischverhältnissen gemischt. Die obere Hälfte eines Kerns von 400 Zellen pro Quadratzoll Cordierit (2 Zoll Durchmesser und 3,25 Zoll in der Länge, Bereich 1) wurde in die Lösung 1 eingetaucht und anschließend über Nacht bei 80°C getrocknet. Dieser Prozeß wurde so lange wiederholt, bis die gewünschte Menge gemischter Verbindung auf dem Kern aufgebracht war. Die untere Hälfte des Kerns (Bereich 2) wurde anschließend in Lösung 2 eingetaucht und anschließend über Nacht bei 80°C getrocknet. Dieser Prozeß wurde ebenfalls wiederholt, bis die gewünschte Menge an Verbindung auf die untere Hälfte des Kerns aufgebracht war. Der beschichte Kern wurde dann in Luft bei 600°C während 6 Stunden kalziniert.
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Beispiel 2
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Dies ist ein Vergleichsbeispiel einer an sich bekannten Abgasreinigungsvorrichtung. Verdampftes Aluminiumoxyd (50,0 g, Degussa) und Ba(NO3)2 (17,13 g) werden in 500 ml entionisiertem Wasser aufgelöst. Diese Mischung wird auf einer heißen Platte während einer Stunde gerührt und dann über Nacht bei 80°C getrocknet und anschließend während 6 Stunden bei 600°C kalziniert. Das kalzinierte Pulver wird mit 2,5 g Ce/Zr-Mischoxyden (W. R. Grace) 48 Stunden in 190 ml entionisiertem Wasser gemahlen. Anschließend wird es über Nacht bei 80°C getrocknet und während 6 Stunden bei 600°C kalziniert. Dieses Pulver wird anschließend mit H2PtCl6·H2O in 2,65 g entionisiertem Wasser gemischt, 12 Stunden gemahlen und anschließend bei 80°C getrocknet und während 6 Stunden bei 600°C kalziniert.
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Beispiel 3
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Dieses Beispiel zeigt die Testverfahren und -bedingungen. Die konstante Mager-NOx-Speicherungseffizienz wurde in einem Flußreaktor als eine durchschnittliche Effizienz während einer einminütigen Magerperiode unter verschiedenen Temperaturen gemessen. Das Zuführgas wurde jeweils 60 Sekunden mager und 5 Sekunden fett bei einer konstanten Raumgeschwindigkeit von 30.000 Std.–1 zyklisch zugeführt. Die Flußraten wurden durch Massenstrom-Controller genau gesteuert.
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Die Gaskonzentrationen wurden durch ein V&F-Massenspektrometer gemessen.
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Die Zuführgas-Zusammensetzung war:
Gase | Konzentration (mager) | Konzentration (fett) |
NO | 500 ppm | 500 ppm |
HC | 1500 ppm | 1500 ppm |
CO | 0 | 4% |
H2 | 0 | 1,33% |
O2 | 6% | 0 |
CO2 | 10% | 10% |
H2O | 10% | 10% |
N2 | Rest | Rest |
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Die Lambdasweep-Tests wurden ebenfalls in einem Flußreaktor bei 400°C mit einer Gasraumgeschwindigkeit von 30.000 Std.–1 durchgeführt. Hier bleibt die Zuführgaszusammensetzung mit der Ausnahme konstant, daß die Sauerstoffkonzentration sich ändert, um den gewünschten Lambdawert zu erreichen. Das Zuführgas enthält 2000 ppm HC, 500 ppm NO, 1% CO, 0,33% H2, 10% CO2, 10% H2O und N2 den Rest.
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Die Katalysatoralterung wird in einem Impulsflammenbrenner unter Verwendung eines urheberrechtlich geschützten Alterungszyklus während 50 Stunden bei einer maximalen Gastemperatur von 1000°C durchgeführt.
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Es wurde festgestellt, daß die vorstehend beschriebenen Katalysator-Systemkonstruktion und -Zusammensetzungen bei der Minderung schädlicher Motoremissionen nützlich sind. Abweichungen oder Modifikationen der vorliegenden Erfindung können angebracht werden, ohne Geist und Umfang der Erfindung oder die nachfolgenden Patentansprüche zu verlassen. Beispielsweise kann der Motor während verschiedener anderer Bedingungen als nur hoher Raumgeschwindigkeit und hoher Abgastemperatur stöchiometrisch arbeiten, beispielsweise während des Startens, während des adaptiven Lernens, während der Diagnose, während des Notbetriebs, falls ein Sensor oder eine Komponente beschädigt wurde, oder verschiedenen anderen.