DD152997A5

DD152997A5 - Sonde zur messung des sauerstoffgehalts im abgas von verbrennungskraftmaschinen

Info

Publication number: DD152997A5
Application number: DD80223849A
Authority: DD
Inventors: Alfred Bozon; Edgar Koberstein; Hans-Dieter Pletka; Herbert Voelker
Original assignee: Degussa
Priority date: 1979-09-19
Filing date: 1980-09-11
Publication date: 1981-12-16
Also published as: SE449794B; PL226809A1; FR2465878A1; DE2937802C2; SU1080761A3; IT8068147A0; NL8003050A; PL131055B1; US4362605A; IT1128943B; JPS56100355A; DE2937802A1; BR8005884A; GB2059072B; SE8006561L; GB2059072A; FR2465878B1; CA1150355A

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist eine verbesserte Lambda-Sonde zur Messung des Sauerstoffgehalts im Abgas von Brennkraftmaschinen, bei welcher der Messfuehler mit einer katalysatorbeschichteten gasdurchlaessigen Umhuellung versehen ist. Die Sonde liefert in sogenannten fettem Abgas ein klar ausgepraegtes Signal, welches eine praezisere Regelung des der Brennkraftmaschine zugefuehrten Kraftstoff/Luft-Gemisches ermoeglicht.

Description

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Berlin, den 28. 1.· 1981 37 511/17

Sonde zur Messung des Sauerstoffgehalts im Abgas von Verbrennungskraftmaschinen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine verbesserte Sauerstoffsonde zur Messung des Sauerstoffgehalts im Abgas von Verbrenntingskraftmaschinen, welche es gestattet, auch im fetten Abgasbereich ("7\^ 1) ein für eine günstige Gemischregelung ausreichend ausgeprägtes Sondensignal zu erhalten.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Zur Entgiftung von Abgasen aus Verbrennungskraftmaschinen werden neben Oxydationskatalysatoren mehr und mehr auch multifunktionelle Katalysatoren, auch Drei-Weg-Katalysatoren genannt, eingesetzt. Diese Drei-F/eg-Katalysatoren besitzen die Eigenschaft, die Schadstoffe CO, HC und NO in einem bestimmten Bereich der Abgaszusammensetzung gleichzeitig zu konvertieren. Um diesen Bereich der Abgaszusammensetzung einzuhalten, werden die Katalysatoren bei Kraftfahrzeugen in Verbindung mit einem regelbaren Vergaser oder einer Einspritzanlage ("closed loop") zur Abgasreinigung eingesetzt. Dabei wird mittels einer Sauerstoff-Meß-Sonde, der sogenannten /^-Sonde, der O₂-Gehalt im Abgas ermittelt. Die Sonde erzeugt eine Spannung bis zu 800 mV, entsprechend dem im Abgas herrschenden 0₂-Partialdruck. Diese Spannung wird elektronisch verstärkt und regelt über einen Eegler die -Gemischbildung des Einspritzsystems öder eines Vergasers. Die Regelung

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sollte so erfolgen, daß die Zusammensetzung des Abgasgemisches in einer möglichst engen Bandbreite immer die optimale, simultane Konvertierung von CO, HC und NO am günstigsten Betriebspunkt des Katalysators ermöglichte

Der mittlere Arbeitsbereich gängiger Dre.i-Weg-Katalysatoren liegt bei n= 0,985 bis 1,00, das heißt knapp im fetten bereich der Gemischbildung« Die Sauerstoffsonde wird demnach mit fettem Abgas beaufschlagt. Wie gefunden wurde, wird das Sondensignal, welches vor dem Katalysator abgenommen wird, durch die im Abgas enthaltenen Komponenten Wasserstoff und CO verfälscht. Dieses Sondensignal ist dann nicht voll ausgeprägte Dadurch überspringt die Sondenspannung den Regelbereich des Systems, was zum .Überschwingen der Gemischbildung und damit zur Erhöhung der Emissionen führt· Speziell bei der Konvertierung der Stickoxide wirkt sich aber eine genaue Einregelung der Gemischbildung auf den optimalen Arbeitspunkt eines Drei-Weg-Katalysators günstig aus.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, eine erhöhte Emission zu vermeiden. . .

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, eine, sich in einem fetten Abgasst2?om befindliche Sauerstoff-Meß-Sonde so zu verbessern, daß nicht voll ausgebildete Sondensignale ver-

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mieden werden und damit Überschwingungen der Gemischbildung unterbleiben.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bei Ummantelung des Meßfühlers einer im fetten Abgasstrom plazierten Sauerstoffsonde mit einer katalytisch aktiven gasdurchlässigen Umhüllung ein klar ausgeprägtes, für eine Gemischregelung hervorragend geeignetes Sondensignal erhalten wird. Gegenstand der Erfindung ist demgemäß eine verbesserte Sonde zur Messung des-Sauerstoffgehalts im Abgas von Verbrennungskraftmaschinen, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß der vom Abgas umspülte, als Erzeuger des elektrischen Sondensignals dienende Feststoffelektrolytmeßfühler mit einer diesen nicht berührenden, katalytisch aktiv ausgerüsteten gasdurchlässigen Umhüllung versehen ist.

Nach einer vorzugsweisen Ausgestaltung der Erfindung is.t der Meßfühler bzw. ein diesen umgebender,, mit-Öffnungen versehener Schutzmantel mit einem mit Katalysatormaterial überzogenen bzw. imprägnierten Siebgewebe aus zunderfreiem,'hitzebeständigem Stahl in ein oder mehreren Lagen umhüllt.

Das Katalysatorniaterial kann unmittelbar auf der Umhüllung oder auf einer katalysefördernden Metalloxid-Zwischenschicht, welche ihrerseits auf der Umhüllung aufgebracht wurde, abgeschieden sein. Eine besonders günstige Variante der Erfindung v-erwendet eine katalysefördernde Zwischenschicht aus einem Aluminiumoxid der Übergangsreihe. Dieses Aluminiumoxid kann noch Zusätze von Oxiden der Elemente Ger, Zirkon, Eisen, Nickel,' Zinn, Zink, Molybdän, der seltenen Erden sowie Calcium,

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Strontium_?und Barium oder Mischungen davon enthalten. Unter Aluminiumoxid der Übergangsreihe ist aktives, das heißt katalyseförderndes Aluminiumoxid zu verstehen, welches die folgenden kristallographisch bestimmbaren Phasen enthalten kann: X^- , ^- , h - ₁ 0- bzw. Xund X-

Mit der erfindungsgemäßen Verbesserung von handelsüblichen Sauerstoff-Meß-Sonden wird ein einfacher und billiger Weg aufgezeigt, wie das Gemischregelungssystem von Verbrennungskraftmaschinen in bezug auf das Rege-, lungsverhalten wesentlich verbessert werden kann. Mit einer genaueren Regelung werden neben Kraftstoffeinspar ung vor allem wesentlich bessere Emiss&nswerte erzielt, da der optimale Betriebspunkt eines im System eingesetzten Drei-Weg-Katalysators genauer eingehalten werden kann. Besonders die Stickqxidkonvertierung verbessert sich drastisch.

Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß. die mit Aluminiumoxid oder einer anderen hoch oberflächenaktiven Substanz beschichtete Umhüllung gleichzeitig als Filter wirkt und den Fühler der Lambda-Sonde gegen Ablagerung von Additiven aus Kraftstoff und öl schützt. Dies vermag u. U. eine Verlängerung der Lebensdauer von jetzt 15 000 Meilen auf längere Laufzeiten zu bewirken.

Das Katalysatormaterial kann aus Metallen der Platingruppe, ggf. in Kombination.mit Unedelmetallen, wie Aluminium oder Nickel, bestehen. Zu. brauchbaren Platingruppenmet^allen gehören Platin, Ruthenium,- Palladium, Iridium und Rhodium, Mischungen oder Legierungen dieser Mischungen, z, B₀ Platin/Palladium, Platin/Rhodium, Platin/Palladium/Rhodium, Platin/Iridium, Platin/Palla-

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dium/Iridiunu Bevorzugt werden Platin/Khodium-Ztisammensetzüjigen oder Platin/I&odiim/AluminiiM-Zusammensetzungen. Wenn eine Vielzahl von Katalysatormetallen verwendet wird, können sie getrennt oder gleichzeitig auf die Träger abgeschieden werden." Der Anteil an Platingruppenmetall als katalytisch aktives Element an der Sondenumhüllimg sollte aus wirtschaftlichen-Gründen 15 Gew„-% nicht übersteigen und kann 0,01 bis 12 Gew.~%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, betragen.

Wenn die Platingruppen-Komponente der Umhüllung mehr als eines dieser Metalle enthält, kann diese Komponente in einem Gewichtsverhältnis zwischen Platin und den übrigen Platingruppenmetallen zwischen 1 : 3 bis 20 : 1 vorliegen. Der Anteil an einem oder mehreren Unedelmetallen kann insgesamt ein mehrfaches des Platingruppenmetall-Gehalts betragen. · :

Die Aufbringung der katalytisch aktiven Komponente auf das Grundmetallgerüst des Siebgewebes kann nach einer der einschlägig bekannten Methoden, z. B. durch Imprägnieren, erfolgen. Auch besteht die Möglichkeit, das Edelmetall galvanisch durch Elektroplattieren auf der Metalloberfläche abzuscheiden oder es auf die Metalloberfläche aufzudampfen.

Als Material für die Sondenumhüllung hat sich beispielsweise ein Siebgewebe aus einer zunderfreien, hitzebeständigen, Aluminium enthaltenden Edelmetall-Legierung als geeignet erwiesen. Solche Werkstoffe bestehen beispielsweise aus einer Eisen, Chrom, Aluminium sowie ggf. Cer oder Yttrium enthaltenden Legierung. Werkstoff Nr. 1.4725 gemäß DIN ist ein solches Material.

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Es können aber auch Legierungen wie Kanthai D, nichtrostender Stahl 316, Incone1 600, 601 und andere, z. B. inc!der DE-OS 24 50 664 aufgeführte Legierungen verwendet werden.

Das Siebgewebe kann eine Maschenweite von 0,2 bis 0,025» vorzugsweise 0,15 bis 0,05, insbesondere 0,1 mm haben und eine Drahtstärke von 0,15 bis 0,025» vorzugsweise 0,1 bis 0,05s insbesondere 0,07 ma aufweisen.

Die verbesserte Sonde kann auch zur Erzeugung eines der Restsauerstoffkonzentration in den Abgasen von Ver brennungskraftmaschinen entsprechenden Potentials als Größe zur Regelung der Zusammensetzung des Luft/Kraftstoff -Verhältnisses verwendet werden.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit der Zeichnung näher erläutert. In dieser zeigen:

Fig. 1: eine erfindungsgemäß-verbesserte Sauerstoffsonde; · "

Fig. 2: die zur anwendungstechniechen Prüfung der erfindungsgemäßen /\ -Sonde verwendete An-, Ordnung;

Fig. 3⁵ etas Sauerstoff-Meßsondensignal vor und hinter einem Autoabgasreinigungs-Katalysator bei fetten Luft/Kraftstoffverhältnissen von ^ 0,9677 bis 0,9992;

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Fig. 4: Sondensignale einer handelsüblichen und einer erfindungsgemäß verbesserten Sauerstoffsonde bei Luft/Kraftstoffverhältnissen von f)=: 0,9755 bis 1,0231, wobei die Aufbringung der Platingruppenmetall-Komponente direkt auf die Sondenumhüllung nach dreistündigem Tempern derselben bei 900 C an Luft erfolgte;

Fig. 5ί Sondensignale einer handelsüblichen und einer erfindungsgemäß verbesserten Sauerstoffsonde bei Luft/Kraftstoffverhältnissen von C)= 0,9755 bis 1,0231, wobei die Aufbringung der Platingruppenmetall-Komponente auf eine zusätzlich auf das Siebgewebe aufgebrachte, a'ls Träger für die katalytisch wirksamen Edelmetalle fungierende Zvyischenschicht aus aktivem Aluminiumoxid erfolgte.

Gemäß Fig. 1 besteht eine Ausgestaltung der Erfindung aus eia.er bekannten f/^Sonde, wie sie auf Seite 9 des Artikels von Grunde T Engh und Stephen Wallman, veröffentlicht in Society of Automotiv Engineers, 400 Commonwealth Drive, Warrendale, Pa. 15096, USA - Nr. 770295 abgebildet ist.

Ein Sondenkörper 1, der nach Art einer Zündkerze in eine mit Gewinde versehene Öffnung im Abgaskanal eingeschraubt wird, trägt an seinem unteren Ende einen als Feststoffelektrolyt ausgebildeten,.innen und außen mit Platin und einer Spinell-Schutzschicht beschichteten Zirkondioxid-Meßfühler 2, welcher von einem zylindrischen Schutzmantel 3 aus hitaebeständigem Metall umschlossen ist. Die Längsseite des Mantels ist geschlitzt, die Kopfseite besteht aus Tonmaterial. Der rückwärtige

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Teil des Schutzmantels ist zwischen Meßfühler und dem das Gewinde tragenden Teil des Sondenkörpers eingepaßt· Anliegend an den Längsteil des Schatzmantels sind übereinander drei Lagen eines Siebgewebes 4 aas Werkstoff Nr« 1*4725 gemäß DIN mit einer Außenfläche von ca.

3 x 6 cm aufgewickelt.

Das Siebgewebe besteht aus Drähten mit einem Durchmesser von Ö,O7 mm und einer Maschenweite von 0,1 mm und ist mit einem Katalysatormaterial beschichtet.

Im Vollmaterial des Schutzmantels am Sondenkopf ist mittig ein Gewindestift 5 befestigt. Über ihn ist eine mittig gebohrte Kappe 6 aus zunderfestem, hitzebeständigem Metall gestülpt, welche die Siebgewebelagen 4 an deren unterem Ende umgreift. Die Kappe ist mit einer gesicherten Mutter 7 am Sondenkopf angeschraubt. Anschließend an das "Zündkerzengewinde" des Sondenkörpers 1 ist ein das obere Ende der Siebgewebelagen .4 umgreifender Haltering 8 befestigt.

Es versteht sich, daß andere im Handel befindliche Sonden auf ähnliche Weise abgewandelt werden können, wobei als Befestigungsmittel für den Katalysatorträger auch Klemmung, Schweißung oder Lötung verwendet werden kann. Auch kann eine am Gewindefuß des Sondenkörpers befestigte Siebgewebekappe angebracht sein. Anstelle eines metallischen Siebgewebeträgers 4 kann auch gasdurchlässige Keramik, so z. B. stark poröse Vollkeramik oder ein gasdurchlässiges. Keramik-Netzwerk treten, welches entweder mit mechanischen Mitteln oder durch Ankitten mit einem temperaturbeständigen Kitt am Sondenkörper 1 befestigt wird.

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Pig. 2 zeigt die zur anwendungstechnischen Prüfung der erfindungsgemäßen f) -Sonde verwendete Anordnung. In dieser stellt Position 9 den Motor dar, dessen G-emischaufbereitung durch die Regeleinheit.10 gesteuert wird. Die Regeleinheit 10 erhält ihre Einflußgröße von der Sauerstoffsonde 11, welche im Abgasstrom des Motors angeordnet ist. Der Abgasstrom wird an den/) -Sonden und 13 vorbeigeführt, wobei es sich bei der Sonde 13 um eine der Erfindung entsprechend verbesserte Ausführung handelt. Mit Hilfe des Zeitrelais 14 wird dem Abgas periodisch (1 Hz) Luftsauerstoff zugeführt, wodurch der /)-V/ert mit -^J= 0,07 um ein jeweils vorgegebenes Gemischverhältnis oszilliert. Mit dem Schreiber 15 v/erden Signale der beiden verschiedenen Sonden 12 and. 13 aufgezeichnet. Ein *3?eil des Abgasstromes wird den Analysegeräten 16 zugeführt, um die Zusammensetzung äes Abgases ständig zu kontrollieren. Die -Ergebnisse werden a.m Schreiber 17 aufgezeichnet.

Beispiel 1 '

Ein Siebgewebe mit einer Maschenweite von 0,1 mm und einer Drahtstärke von 0,07 mm aus Werkstoff Nr. 1.4725 (eingetragenes Warenzeichen Aluchrom W; 15 % Cr, 5 % Al» Ce, Rest Eisen) wird über drei Stunden bei 900 ⁰C in Sauerstoff enthaltender Atmosphäre getempert. Das so behandelte Drahtgewebe wird, wie in Pig. V beschrieben, in drei Lagen an einer handelsüblichen Sonde befestigt. Nach Vorheizen der Ummantelung auf ca. 70 C erfolgt die Imprägnierung mit Edelmetall durch Auftragen einer alkoholischen Lösung (Methanol) von H₂PtCl^ und RhCIo, welche in der Lösung mit einem Metallverhältnis von Pt/Rh = 5 ' 1 vorliegen..Die gesamte, auf das Siebgewebe aufgetragene Edelmetallmenge beträ-gt 50 mg pro Sonde.

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Im Anschluß an die Imprägnierung wird die Sonde leicht getrocknet.

Beispiel 2

Sin Siebgewebe, wie in Beispiel 1 verwendet, wird der. gleichen Vorbehandlung bei 900 ⁰C für drei Stunden unterzogen. 'Nach Befestigung von drei Lagen in der in Fig. 1 gezeigten Anordnung werden 0,1 g aktives AIpO^ pro Sonde auf das Siebgewebe aufgebracht. Anschließende Temperung bei' 500 ⁰C für zwei /Stunden ergibt ein AIu-

*" ρ

miniumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 120 m /g. .Die Imprägnierung der katalysefördernden Zwischenschicht wird in der gleichen Weise und mit dem gleichen Edelmetallverhältnis bzw. Sdelmetallbelegung wie in Beispiel 1 vorgenommen.

Beispiel 3

Eine handelsübliche Sauerstoff-Meß-Sonde und eine gemäß der Erfindung verbesserte Sonde,·hergestellt gemäß Beispiel 1, werden zur anwendungstechnischen Prüfung in eine in ^ig. 2 dargestellte Anordnung eingebaut. Bei gleichem Lastpunkt und gleicher Abgastemperatur wird der mittlere /)-Wert des Luft/Kraftstoffgemisches stufenweise von der fetten zur mageren Seite hin geändert. Durch pulsierenden Zusatz' von Luft (Frequenz 1 Hz) schwankt der^) «77ert dabei periodisch um -0,07. Diese Betriebsweise entspricht etwa dem Fahrzeugbetrieb mit geregelter Gemischbildung. .Die Signale der beiden Sonden werden vom Schreiber 15 in Fig. 2 aufgezeichnet Mind, sind in den Fig.'4a bis 4e dargestellt; die ausgewerteten Daten sind in Tabelle 1 enthalten.'

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Tab. 1 Höhe des Sondensignals in mV einer handelsüblichen Sonde (A) und einer gemäß Beispiel 1 verbesserten Sonde (B)

ή	Sonde A	Sonde B
0,9755	20	310
0,9871	80	390
1,0028	250	450
1,0112	270	430
1,0213	320	' 370

Y/ie aus Fig. 4 (a bis e) in Verbindung mit Tabelle 1 deutlich zu erkennen ist, besitzt die. erfindungsgemäß verbesserte Sonde klare Vorteile gegenüber handelsüblichen Meßsonden, ^ei Luft/Kraftstoffverhältnissen von ^j ^f 1 ist das Signal der Sonde (A) nur unvollkommen ausgebildet und als Einflußgröße zur Steuerung einer Regelung schlecht geeignet. Di_es führt zu Unregelmäßigkeiten in der Gemischbildung und damit zu höherem Kraftstoffverbrauch und höherer Emission an Schadstoffen. Die erfindungsgemäß verbesserte Sonde (B) hingegen weist über den ganzen abgefahrenen /\ -Bereich ein gleichmäßiges, gut ausgeprägtes Sondensignal auf, was eine wesentlich genauere Einregelung der Gemischbildung auf den optimalen Arbeitspunkt eines Drei-Weg-Katalysators erlaubt. Einsparung von Kraftstoff und vor allem eine wesentliche Verbesserung der Emissionswerte, speziell der Stickoxid-Emission, sind die' Folge.

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Beispiel 4 ·

Wie in Beispiel 3 wurden eine handelsübliche and eine gemäß der Erfindung verbesserte Sauerstoff-Meß-Sonde, hergestellt gemäß Beispiel 2, zur anwendungstechnischen Prüfung in die in Fig. 2 dargestellte Anordnung eingebaut. Die Testung erfolgte auf gleiche !"eise wie in Beispiel 3· Die erhaltenen Sondensignale sind in den Fig. 5a bis 5® aufgezeichnet, und die ausgewerteten Daten wurden in Tabelle 2 übertragen.

Tab. 2 Höhe des Sondensignals in mV einer handelsüblichen Sonde (A) und einer gemäß Beispiel 2 verbesserten Sonde (C)

Λ	Sonde A	Sonde C
P, 9755	20	590
0,9876	70	660
1,0028	250'	640
1,0112	270	630
1,0213	320	600

Auch im Falle der erfindungsgemäßen Sonde (C) ergibt sich ein deutlicher Vorteil gegenüber einer im Handel erhältlichen Sauerstoff-Meß-Sonde. Die Unterschiede sind hier aber noch ausgeprägter, als im Falle des Beispiels 3) .und die Höhe der Signale der Sonde (C) kann über den gesamten bestrichenen ^-Bereich als linear-;,..· angesehen werden, mithin eine ausgezeichnete Einflußgröße zur optimalen Regelung von Systemen, wie sie zur Gemischbildung einer Verbrennungskraftmaschine benötigt werden*

Claims

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Erf indungsanspruch .
1. Sonde zur Messung des Sauerstoffgehalts

im Abgas von Verbrennungskraftmaschinen, gekennzeich- ; net dadurch, daß der vom Abgas umspülte, als Er-.zeuger des elektrischen Sondensignals dienende Feststoffelektrolyt-Meßfühler mit einer diesen nicht berührenden, katalytisch aktiv ausgerüsteten gasdurchlässigen Umhüllung versehen ist.
2. Sonde nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Meßfühler bzw. ein diesen umgebender, mit Öffnungen versehener Schutzmantel mit einem mit Katalysatormaterial überzogenen b'zw. imprägnierten Siebgewebe aus zunderfreiem, hitzebeständigem Stahl in ein oder mehreren Lagen umhüllt ist.
3. Sonde nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadu-rch, daß das Katalysatormaterial unmittelbar auf der Umhüllung abgeschieden ist.
4. Sonde nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Katalysatormaterial auf einer katalysefördernden Metallöxid-Zwischenschicht abgeschieden ist.

5· Sonde nach Punkt 4. gekennzeichnet dadurch, daß die katalysefördenide Zwischenschicht aus einem Aluminiumoxid der Übergangsreihe besteht.

6_e Sonde nach den Punkten 1 bis 3>j gekennzeichnet dadurch, daß als Katalysatormaterial Metalle der Platingruppe, gegebenenfalls in Kombination mit ünedelmetallen, verwendet sind, y
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7» Sonde nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß eine Platin/Rhodium-Zusammensetzung verwendet ist,-

8, Sonde nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß eine Platin/Rhodium/Aluminiuin-Zusainme.nset'zung verwendet ist.

9/ Sonde nach den Punkten 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß die Umhüllung aus einer Aluminium enthaltenden Edelstahl-Legierung besteht.
10. Sonde nach Punkt 9, gekennzeichnet dadurch, daß die Umhüllung aus einer Eisen, Chrom, Aluminium sowie gegebenenfalls Cer oder Yttrium enthaltenden Legierung, vorzugsweise Werkstoff Nr. 1.4725 gemäß DIN, besteht.

' Hierzu..z6..Seiten Zeichnungen