NL8003050A

NL8003050A - Sonde voor het meten van het zuurstofgehalte in het afvoergas van verbrandingskrachtwerktuigen; toepassing van deze sonde.

Info

Publication number: NL8003050A
Application number: NL8003050A
Authority: NL
Original assignee: Degussa
Priority date: 1979-09-19
Filing date: 1980-05-27
Publication date: 1981-03-23
Also published as: SE8006561L; GB2059072A; FR2465878B1; DE2937802C2; PL226809A1; US4362605A; SE449794B; JPS56100355A; DD152997A5; FR2465878A1; IT1128943B; GB2059072B; PL131055B1; IT8068147A0; BR8005884A; DE2937802A1; SU1080761A3; CA1150355A

Description

* f ' I' VO 51¾

Titel: Sonde voor het meten van het zuurstofgehalte in het afvoergas van verbrandingskrachtverktuigen; toepassing van deze sonde.

De uitvinding heeft "betrekking op een verbeterde zuurstofsonde voor het meten van het zuurstofgehalte in het afvoergas van verbran-dingskrachtwerktuigen, waarmee het mogelijk is cm ook in het vette afvoergasgebied (Λ ^ l) een voor een gunstige mengregeling voldoende 5 ontwikkeld sondensignaal te verkrijgen.

Voor het ontgiftigen van afvoergassen uit verbrandingskracht-werktuigen worden behalve oxydatiekatalysatoren steeds meer ook multifunctionele katalysatoren, ook wel drieweg-katalysatoren genoemd, gebruikt. Deze drieweg-katalysatoren bezitten de eigenschap dat ze 10 de schadelijke stoffen CO, HC en NO in een bepaald gebied van de af- Λ voergassamenstelling tegelijkertijd amzetten. Om dit gebied van de af-voergassamenstelling in stand te houden, worden de katalysatoren bij motorvoertuigen in verbinding met een regelbare vergasser of een inspuitinrichting ("closed loop") ter zuivering van het afvoergas 15 toegepast. Daarbij wordt met behulp van een zuurstofmeetsonde, de z.g.A-sonde, het zuurstofgehalte in het afvoergas bepaald. De sonde produceert een spanning tot 300 mV, die overeenkomt met de in het afvoergas heersende partiële zuurstof druk. Deze spanning wordt elec-tronisch versterkt en regelt via een regelaar de vorming van het mengsel 20 door het inspuitsysteem of een vergasser. De regeling dient zo plaats te vinden, dat de samenstelling van het afvoergasmengsel met een zo nauw mogelijke bandbreedte steeds de optimale, simultane omzetting van CO, HC en HO op het meest gunstige bedrijfspunt van de katalysa- Λ tor moge lijk maakt.

25 Het middelste werkgebied van gangbare drieweg-katalysatoren ligt bij λ* 0,985-1,00, d.w.z. net in het vette gebied van de mengsel-vorming. De zuurstofsonde wordt derhalve voorzien van vetafvoergas.

Gebleken is dat het sondensignaal, dat voor de katalysator wordt af-genomen, door de in het afvoergas aanwezige componenten waterstof en 30 CO wordt vervalst. Dit sondensignaal is dan niet volledig ontwikkeld.

Daardoor springt de sondenspanning boven het regelgebied van het systeem uit, wat tot een te overvloedige mengselvorming en daarmede tot vergroting van de emissie leidt. Yooral bij de omzetting van stikstofoxyden heeft echter een nauwkeurige regeling van de mengsel-35 vorming een gunstige invloed op het optimale arbeidspunt van een drie- R η n 3 η ς n -2- we g-katalysator.

Het doel van de uitvinding is cm een zich in een vette afvoer-gasstrocm "bevindende zuurstofmeetsonde zodanig te verbeteren, dat niet volledig ontwikkelde sondensignalen worden vermeden en daarmede een te 5 overvloedige mengselvorming achterwege blijft.

Men heeft nu verrassenderwijze gevonden, dat bij anmanteling van de meettaster van een in de vette afvoer gasstrocm geplaatste zuurstof-sonde met een katalytisch actieve, gasdoorlatende omhulling, een duidelijk ontwikkeld, voor een mengregeling zeer geschikt sondensignaal 10 wordt verkregen. De uitvinding betreft derhalve een verbeterde sonde voor het meten van het zuurstofgehalte in het afvoergas van verbran-dingskrachtverktuigen, welke gekenmerkt ia doordat de door het afvoergas omspoelde, als opwekker van het electrische sondensignaal dienende vaste stofelectrolytmeettaster voorzien is van een deze niet aanrskende, kata-15 lytisch actief gemaakte gasdoorlatende omhulling.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding is de meettaster resp. een deze omgevende, van openingen voorziene beschermende mantel cmhuld met een met katalysatormateriaal bekleed, resp. geïmpregneerd gaas van oxydevrij, hittebestendig staal in een of meerdere 20 lagen.

Het katalysatormateriaal kan onmiddellijk op de omhulling of op een katalyse-bevorderende metaaloxydetussenlaag, die op zijn beurt op de omhulling is aangebracht, zijn afgescheiden. Een bijzonder gunstige variant van de uitvinding maakt gebruik van een katalyseo-bevorderende 25 tussenlaag van een aluminiumoxyde uit de overgangsreeks. Dit aluminiumoxyde kan nog toevoegingen van oxyde van de elementen cerium, zirkoon, ijzer, nikkel, tin, zink, molybdeen, de zeldzame aardmetalen en calcium, strontium en barium of mengsels daarvan, bevatten. Onder aluminiumoxyde van de overgangsreeks wordt actief, d.w.z. katalyse-30 bevorderend aluminiumoxyde verstaan, dat de volgende kristallografisch bepaalbare fasen kan bevatten: respen öC-A1o0 .

. . . d 3

Met de verbetering volgens de uitvinding van in de handel gebruikelijke zuurstofmeetsonden wordt een eenvoudige en goedkope weg aangegeven, hoe het mengregelingssysteem van verbrandingskrachtwerktui-35 gen met betrekking tot het regelgedrag aanzienlijk verbeterd kan worden.

800 30 50

* J

-3-

Met een nauwkeuriger regeling word®. behalve brandstofbesparing vooral wezenlijk betere emis s iewaarden bereikt, omdat bet optimale bedrijfspunt van een in bet systeem toegepaste drieweg-katalysator nauwkeuriger kan worden aangehouden. Vooral de omzetting van stikstof oxyde wordt drastisch 5 verbeterd.

Een ander voordeel is hierin gelegen, dat de met aluminiumoxyde of een ander sterk oppervlakteactief materiaal beklede omhulling tegelijkertijd als filter werkt en de taster van de -sonde tegen afzetting van additiematerialen van brandstof en olie beschermt. Dit kan onder 10 omstandigheden een verlenging van de levensduur van thans 15.000 mijl tot langere looptijden bewerken.

Het katalysatormateriaal kan uit metalen van de platinagroep eventueel gecombineerd met onedele metalen, zoals aluminium of nikkel, bestaan. Tot bruikbare platinagroepmetalen behoren platina, ruthenium, 15 palladium, iridium en rhodium, mengsels of legeringen van deze mengsels, b.v. platina/palladium, platina/rhodium, platina/paUadium/rhodium, platina/iridium, platina/palladium/iridium. De voorkeur hébben platina/ rhodium-samenstellingen of platina/rhodium/ aluminiums amenstellingen.

Wanneer een veelvoud van katalysatormetalen wordt gebruikt, kunnen ze 20 gescheiden of tegelijkertijd op de dragers worden afgescheiden. Het gehalte aan platinagroepmetaal als katalytisch actief element op de sonden-cmhulling bedraagt bij voorkeur cm economische redenen niet meer dan 15 gew$ en kan 0,01-12 gew.$, bij voorkeur 1-10 gew.% bedragen. Wanneer de platinagroepccmponent van de omhulling meer dan een van deze metalen 25 bevat, kan deze ccmponent in een gewichtsverhouding tussen platina en de gebruikelijke platinagroepmetalen tussen 1:3 en 20:1 aanwezig zijn. Het gehalte aan een of meerdere onedele metalen kan in totaal een veelvoud van het platinagroepmetaalgehalte bedragen.

Het aanbrengen van de katalytisch actieve ccmponent qp het basis-30 metaalgeraamte van het gaas kan volgens een van de in aanmerking kamende bekende methoden, door impregneren plaatsvinden. Ook bestaat de mogelijkheid cm het edelmetaal galvanisch door electroplatteren op het metaaloppervlak af te scheiden of op het metaaloppervlak op te dampen.

Als materiaal voor de sondencmhulling is b.v. een gaas van een 35 oxydevrije, hittebestendige, aluminium bevattende edelmetaallegering 800 30 50 -fc- geschikt gebleken. Dergelijke materialen "bestaan b.v. uit een ijzer, chroom, aluminium alsmede eventueel cerium of yttrium "bevattende legering. Materiaal No. l.kJ25 volgens DIN is een dergelijk materiaal.

Er kunnen echter ook legeringen zoals Kanthal D, roestvrij staal 316, 5 Inconel 6θΟ, 601 en andere, "b.v. in het Duitse Offenlegungsschrift 2.U50.66U vermelde legeringen worden gebruikt.

Het gaas kan een maaswijdte van 0,2-0,025, bij voorkeur 0,15-0,5, in het bijzonder 0,1 mm hebben en een draaddikte van 0,15-0,025, bij voorkeur 0,1-0,05, in het bijzonder 0,07 mm bezitten.

10 De uitvinding betreft voorts het gebruik van de verbeterde sonde voor het produceren van een met de rest zuurstofconcentratie in de af-voergassen van verbrandingskrachtverktuigen overeenkomende potentiaal als grootheid voor het regelen van de samenstelling van de lucht/ brandstofverhouding.

15 De uitvinding wordt aan de hand van uitvoeringsvoorbeelden te zamen met de tekening nader toegelicht. In de tekening tonen: fig. 1 een volgens de uitvinding verbeterde zuurstofsonde; fig. 2 de voor een gebruikstechnisch onderzoek van de /\ -sonde volgens de uitvinding gebruikte opstelling; 20 fig. 3 het zuurstofmeetsondensignaal voor en achter een auto- afvoergaszuiveringskatalysator bij vette lucht/brandstofverhoudingen van 0,9677 - 0,9992; fig. U sondensignalen van een in de handel verkrijgbare en een volgens de uitvinding verbeterde zuurstofsonde bij lucht/brandstofver-25 houdingen van \=0,9755-1,0231, waarbij het aanbrengen van de platina-groepmetaalcomponent direct op de sondenamhulling na 3 uur temperen daarvan bij 900°C aan de lucht plaatsvond; fig. 5 sondensignalen van een in de handel verkrijgbare en een volgens de uitvinding verbeterde zuurstofsonde bij lucht/brandstof-30 verhoudingen van/{=0,9755-1,0231 , waarbij het aanbrengen van de platina-groepmetaalcomponent op een extra op het gaas aangebrachte, als drager voor de katalytisch werkzame edelmetalen fungerende tussenlaag van actief aluminiumoxyde plaatsvond.

Volgens fig. 1 bestaat een uitvoeringsvorm van de uitvinding 35 uit een/{-sonde van de Firma Robert Bosch GmbH, Stuttgart, zoals getoond 800 30 50 * * -5- op biz. 9 van bet artikel van Grunde T Engh en Stephen Wallmann,

Society of Automativ Engineers,.bOO Commonwealth Drive, Warrendale,

Pa. 15096, USA - Ur. 7T0295.

Een sondenlichaam 1, dat op de wijze van een bougie in een van 5 een schroefdraad voorziene opening in het afvoergaskanaal wordt geschroefd, draagt aan de onderkant een als vaste stofelectrolyt uitgevoerde, van binnen en van buiten met platina en een Spinell-schutlaag beklede zircoondioxyde-meettaster 2, die door een cylindrische beschermende mantel van hittebestendig metaal 3 is omsloten. De langszijde van 10 de mantel bevat een spleet, de kopzijde bestaat uit massief materiaal.

Het gedeelte van de beschermende mantel aan de rugzijde is tussen de meettaster en het deel van het sondenlichaam dat de schroefdraad draagt, ingepast. Tegen het langsgedeelte van de beschermende mantel zijn' boven elkaar drie lagen van een gaas H van materiaal Uo. ΙΛ725 volgens 15 Dill met een uitwendig oppervlak van ongeveer 3 x 6 cm gewikkeld.

Het gaas bestaat uit draden met een diameter van 0,07 mm en een maaswijdte.van 0,1 mm en is bekleed met een katalysatormateriaal»

Tn het massieve materiaal van de beschermende mantel aan de kop van de sonde is in het midden een stiftte?5 bevestigd. Daaroverheen is 20 eendn het midden uitgeboorde kap 6 van oxydevrij, hittebestendig metaal ongeslagen, die cm het benedenuiteinde van de gaaslagen b grijpt. De kap is met een gezrekerdemoer 7 aan de kop van de sonde aangeschroefd. Aansluitend aan de "bougie schroef draad" van het sondenlichaam 1 is een houderring 8, die cm het bovenuiteinde van de gaaslagen U grijpt, 25 bevestigd.

Het is duidelijk dat andere in de handel verkrijgbare sonden op vergelijkbare wijze kunnen worden gevarieerd, waarbij als bevestigingsmiddel voor de katalysatordrager ook klemmen, lassen of solderen kan worden toegepast. Ook kan een aan de voet van de schroefdraad van het 30 sondenlichaam bevestigde gaaskap zijn aangebracht. In plaats van een metallische gaasdrager b kan ook gasdoorlatend keramisch materiaal, b.v. sterk poreus massief keramisch materiaal, of een gasdoorlatend netwerk van keramisch materiaal worden gebruikt, dat hetzij met mechanische middelen hetzij door vastkitten met een temperatuurbestendige 35 ' kit aan het sondenlichaam 1 wordt bevestigd.

800 3 0 50 -6- *

Fig. 2 toont de voor het gebruikstechnische onderzoek van de jL-sonde volgens de uitvinding toegepaste opstelling. Hierin stelt positie 9 de motor voor, waarbij de bereiding van het mengsel door regeleenheid 10 wordt gestuurd. De regeleenheid 10 verkrijgt de invloed uitoefende groot-5 heid van zuurstof sonde 11, die zich in de afvoergasstrocm van de motor bevindt. De afvoergasstrocm wordt -langs de^ -somden 12 en 13 gevoerd, waarbij het bij sonde 13 cm een volgens de uitvinding verbeterde uitvoering gaat. Met behulp van het tijdrelais lU wordt periodiek ( 1 Hz) luchtzuurstof aan het afvoergas toegevoerd, waardoor de ^-waarde met 10 - ^ - 0,07 om een telkens voorafbepaalde mengverhouding oscilleert.

Met de schrijver 15 worden signalen van de twee verschillende sondes 12 en 13 opgetekend. Een deel van de afvoergasstrocm wordt naar het ana-lyseapparaat 16 geleid, cm de samenstelling van het afvoergas continu te controleren. De resultaten worden met schrijver 17 opgetekend.

15 Voorbeeld I:

Een gaas met een.maaswijdte van 0,1 mm en een draaddikte van 0,07 mm van materiaal Ho. 1Λ725 ( ingeschreven merk Aluchram ¥; 15$ chroom, 5% aluminium, cerium en de rest ijzer) werd gedurende 3 uur bij 900°C in een zuurstofhoudende atmosfeer getemperd. Het aldus behandelde gaas 20 werd als in fig. 1 beschreven in dme lagen op een in de handel verkrijgbare sonde bevestigd. Na voorverhitting van de cmmanteling tot op ongeveer 70°C werd geïmpregneerd met edelmetaal door aanbrengen van een alcoholische oplossing (methanol) van HgPtClg en RhCl^, die in de oplossing met een metaalverhouding van Pt/Rh van 5:1 aanwezig waren. De 25 totale op het gaas aangebrachte hoeveelheid edelmetaal bedroeg 50 mg per sonde. In aansluiting aan de impregnering werd de sonde licht gedroogd.

Voorbeeld II:

Een gaas, zoals in voorbeeld I gebruikt, werd aan dezelfde voor-30 behandeling gedurende 3 uur bij 900°C onderworpen. Na bevestiging van drie lagen in de in fig. 1 weergegeven opstelling werd 0,1 g actief ΑΙ^Ο^ per sonde op het gaas aangebracht. Een daaropvolgende tempering gedurende 2 uur bij 500°C voerde tot een aluminiumoxyde met een specifiek o oppervlak van 120 m /g. Het impregneren van de katalyse -bevorderende 35 tussenlaag werd op dezelfde wijze en met dezelfde edelmetaalverhouding 8003050 r ; -τ- resp. edelmetaalbekleding als in voorbeeld I uitgevoerd.

Voorbeeld III;

Een in de handel verkrijgbare zuurstofmeetsonde en een volgens de uitvinding verbeterde sonde, vervaardigd volgens voorbeeld I, werden 5 voor een gebruikstechnisch onderzoek in een opstelling als in fig. 2 weergegeven ingebouwd. Bij een gelijk lastpunt en een gelijke toevoer-gastemperatuur werd de middelbare -waarde van het lucht/brandstof-mengsel trapsgewijze van de vette naar de magere zijde toe veranderd.

Door een pulserende toevoeging van lucht (frequentie 1 Hz) varieerde 10 de -waarde daarbij periodiek met - 0,07. Deze wijze van werken komt ongeveer overeen met die van een auto met geregelde mengselvorming.

De signalen van de twee sonden werden door schrijver 15 in fig. 2 opgetekend en zijn in de fig. ha. - 1+e weergegeven. De geëvalueerde gegevens staan in tabel A.

15 Tabel A: Hoogte van het sondensignaal in mV van een in de handel verkrijgbare sonde (A) en een volgens voorbeeld I verbeterde sonde (B).

j.

k sonde A sonde B i 20 ^___^ 0,9755 20 310 0,9871 80 390 1,0028 250 1+50 1,0112 270 U30 j 25 1,0213 320 370

Zoals duidelijk uit de fig. ka - Ue in samenhamg met tabel A kan worden afgeleid, bezit de volgens de uitvinding verbeterde sonde duidelijke voordelen t.o.v. in. de handel verkrijgbare meetsonden. Bij 30 lucht/brandstofverhoudingen van A s<l is het signaal van de sonde (A) slechts onvolledig ontwikkeld en als invloed uitoefenende grootheid voor het sturen van een regeling slecht geschikt. Dit leidt tot onregelmatigheden in de mengselvorming en daarmede tot een hoger brandstofverbruik en een hogere emissie van schadelijke stoffen. De volgens 35 de uitvinding verbeterde sonde (B) geeft daarentegen over het gehele 800 3 0 50 « -8- beslagen λ-gebied een gelijkmatig, goed ontwikkeld sondensignaal, waardoor een aanzienlijk nauwkeuriger regeling van de mengselvonning op het optimale bedrijfspunt van een drieweg-katalysator mogelijk wordt gemaakt. Besparing van brandstof en vooral een aanzienlijke verbetering 5 . van de emissiewaarde, vooral de stikstofoxyde-emissie, zijn daarvan het gevolg.

Voorbeeld IV:

Zoals in voorbeeld III werd een in de handel verkrijgbare en een volgens de uitvinding verbeterde zuurst ofimeets onde, vervaardigd 10 volgens voorbeeld II, voor een bedrijfstechnisch onderzoek in de in • fig. 2 weergegeven opstelling ingebouwd. Het onderzoek werd op dezelfde wijze uitgevoerd als in voorbeeld III. De verkregen sondensignalen zijn in de fig. 5a - 5e opgetekend en de geëvalueerde gegevens in tabel B verzameld.

15 Tabel B. Hoogte van het sondensignaal in mV van een in de handel verkrijgbare sonde (A) en een volgens voorbeeld II verbeterde sonde (C).

^ sonde A sonde C

20 ____ 0,9755 20 590 0,9876 70 660 1,0028 250 6k0 1,0112 270 630 25 1,0213 320 600

Ook in het geval van de sonde (C) volgens de uitvinding wordt een duidelijk voordeel t.o.v. een in de handel verkrijgbare zuurstof-meetsonde gerealiseerd. De verschillen zijn hier echter nog duidelijker 30 dan in het geval van voorbeeld III en de hoogte van de signalen van sonde (C) kan over het gehele bestreken A-gebied als lineair worden beschouwd, derhalve een uitstekende invloed uitoefenende grootheid voor een optimale regeling voor systemen, als voor de mengselvorming van een verbrandingskrachtwerktuig nodig zijn.

80 0 3 0 50 35

Claims

2. Sonde volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de meettaster resp. een deze omgevende, van cpeningen voorziene "beschermende mantel met een met katalysatormateriaal bekleed resp. geïmpregneerd gaas van oxydevrij, hittebestendig staal in een of meerdere lagen is omhuld.
3. Sonde volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk,dat het kataly satormateriaal onmiddellijk op de omhulling is afgescheiden. k. Sonde volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het katalysatormateriaal op een katalyse bevorderende metaaloxydetussenlaag is afgescheiden.
5. Sonde volgens conclusie met het kenmerk, dat de katalyse bevorderende tussenlaag uit een aluminiumoxyde van de overgangsreeks bestaat.
6. Sonde volgens een of meer van de conclusies 1-5, met het kenmerk, dat als katalysatormateriaal metalen van de platinagroep, eventueel 20 gecombineerd met onedele metalen zijn toegepast.
7. Sonde volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat een platina/ rhodiums amenstelling is gebruikt.
8. Sonde volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat een platina/ rhodium/ aluminiums amenstelling is gebruikt.
9. Sonde volgens een of meer van de conclusies 1-8, met het kenmerk, dat de omhulling uit een aluminium bevattende edelstaallegering bestaat.
10. Soide volgens conclusie 9, dat de omhulling uit een ijzer, chroom, aluminium en eventueel cerium of yttrium bevattende legering, bij voorkeur materiaal No. 1.U725 volgens DIN bestaat.
11. Toepassing van de sonde volgens een of meer van de conclusies 1-10 voor het opwekken van een met de rest zuurstofconcentratie in de afvoergassen van verbrandingskrachtwerktuigen overeenkomende potentiaal ah grootheid voor het regelen van de samenstelling van de lucht/brand-stofverhouding. 8003050