JPS6046652B2 - 電気化学的測定セル - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は少くとも領域的に１つの測定電極として作用す
る第一層と１つの参照電極として使用される第二層とを
有し、その際、少くとも第一層が、被覆物として作用す
る接触的に活性な多孔性の第三層を施されている、酸素
イオン導電性の固体電解質を用いて、ガス、特に内燃機
関または炉の廃ガス中の酸素含有量を測定するための電
気化学的測定セルに関する。

この方式の電気化学的測定セルは、その電極が異なつた
酸素分圧を有するガスに遭遇した場合、酸素分圧の比の
対数に比例する電圧を与える。

参照電極は、大抵、その酸素分圧が知られている空気に
曝されるので、測定セルから発生した電圧は、測定電極
に接触する測定ガスの酸素分圧に対する直接の読みを表
わす。測定ガスが酸素のほかになお例えば一酸化炭素、
水素または炭化水素のような酸化性成分を含有するなら
ば、測定電極の接触的作用によつて、熱力学的ガス平衡
は、調整される。すなわち、酸化性（燃焼性）ガス成分
は、測定ガス中に存在する酸素によつて酸化され（後燃
焼）、そしてこのようにして前処理された測定ガスの酸
素含有量は、測定セルから把握される。測定セルから発
生した電圧は、この場合飛躍的に変化し、もし過剰の酸
化性成分を含有する組成を有する測定ガスがそのような
過剰の酸化性成分を有しないかまたは過剰の酸素を有す
る組成に変化するならば、反対の方向における変化が同
じ電圧の飛躍を生ぜしめる。内燃機関または炉の廃ガス
の測定の際、電圧のこの飛躍的な変化は、燃焼空気対燃
料の比が化学量論的な数値に達したときに現われる。

この比は周知のように空気過剰率λ＝１によつて示され
る。すなわち、空気過剰率λ〈１がこのことを意味する
ならば、燃焼が空気の不足のもとに進行し、そして過剰
の空気または酸素は存在せず、それに対して空気過剰率
がλ〉１である場合には、燃料一空気混合物中に過剰の
空気または酸素が存在する。本発明の出発点になつてい
る公知の電気化学的測定セルにおいては、接触的に作用
しそして測定電極として使用される第一層の上に、第二
の、被覆物として使用される接触的に活性な層が設けら
れる（ドイツ特許出願公開第２，５０２，４的号参照）
。

この形式によれば、約λ＝１の空気過剰率の範囲におい
て測定セルから発生する電圧の可能な限り飛躍的かつ鋭
い変化が生ずるはずである。そのような測定セルは、な
るほど約λ＝１の値を有する燃料一空気混合物の調整ま
たは測定のためには極めて具合よく使用されうるが、こ
の範囲以外のものの測定または調整のためには適してい
ない。何故ならば、この場合には測定セルから発生する
電圧は、極めて僅かな程度にしか空気過剰率に左右され
ないからである。本発明の基礎になつている課題は、電
圧の発生がガス中、特に燃焼廃ガス中の酸素含有量に応
じて約λ＝１の空気過剰率を中心とした広い範囲内にお
いて従来の測定セルが示すような飛躍的な（ステップ状
）の電圧変化ではなくて連続的に変化するような、最初
に述べた種類の電気化学的測定セルを提供すること、す
なわち、その特性曲線Ｕ＝ｆ（λ）が広い範囲に亘つて
、λ〉１からλ〈１へのλの変化に応じて規定された特
に緩やかな上昇を示すような測定セルを再現良く提供す
ることである。

更に、この測定セルは、簡単かつ低廉な構造でもつてそ
の使用に際して現われる熱的および機械的負荷に堪えな
ければならない。この課題の解決は、最初に述べたよう
な種類の電気化学的測定セルにおいて、少くとも第三層
が、特に約λ＝１の空気過剰率を中心とした広い範囲に
おいて僅かな上昇を示す特性曲線Ｕ＝ｆ（λ）を得るた
めに、高い酸素分圧を有する物質を含有し、中程度の上
昇を示す特性曲線を得るために、中程度の酸素分圧を有
する物質を含有し、そして急激な上昇を示す特性曲線を
得るために、低い酸素分圧を有する物質を含有すること
に存する。すなわち、第一層（測定電極）を被覆するよ
うに配置された第三層の対応する選択によつて、特性曲
線の上昇率を決定し、そして当面の使用の場合に簡単に
適合させることができる。

かくした例えば燃焼廃ガスの酸素含有量または空気過剰
率の測定および／または調節ないし監視のために設けら
れている測定セルに対しては、λ＝１の空気過剰率を中
心とした広い範囲に亘つて、例えば約λ＝０．８ないし
約λ＝１．３、特に約λ＝０．９５ないし約λ＝１．０
５に亘つて、十分に直線的に延びている、緩やかな上昇
を示す特性曲線を選択するであろう。本発明の意味にお
ける緩やかな上昇とは、測定セルの電圧の変化ΔＵがΔ
λ＝０．５だけの空気過剰率の変化について約５００ミ
リボルトであることを意味する。

急激な上昇とは、約５００ミリボルトのほぼ直線的な電
圧の変化が約Δλ＝０．０５ないし０．１の空気過剰率
の変化に対応することを意味する。緩やかな上昇を得る
ためには、第三層が、約８００℃の温度において、約１
０−６ないし１０−１０バール、好ましくは１０−７な
いし１０−３バールという比較的高い酸素分圧を有する
物質を含有することが必要であり、急激な上昇を得るた
めには、第三層は約１０−１４ないし１０−１８バール
、好ましくは１０−１５ないし１０−１７バールという
酸素分圧を有する物質を含有しなければならない。

また、中程度の上昇を得るためには、第三層は、その酸
素分圧が前記の両方の物質の酸素分圧の間、すなわち約
８００℃の温度において約１０−１０ないし１０−１４
バールの間、好ましくは１０−１１ないし１０−１３バ
ールの間である物質を含有しなければならない。緩やか
な上昇を示す特性曲線を得るためには、第三層は、式（
上式中ＭｅＩはランタン、ガドリニウムまたはプラセオ
ジムを意味し、Ｍｅ■はストロンチウム、カルシウム、
またはバリウムを意味し、そしてＭｅ■はマンガン、ニ
ッケル、コバルトまたはクロムを意味し、ｘは０．７４
ないし０．９２、ｙは０．０８ないし０．２６の値を有
する）て表わされる物質を含有することが有利である。

測定セルが中程度の上昇を示す特性曲線を有しなければ
ならない場合には、少くとも第三層が酸化アルミニウム
ＡＩ２Ｏ３またはアルミニウムーマグネシウムースピネ
ル（ＭｇＡｌ。

Ｏ４）のような不活性のセラミック物質と式（上式中Ｍ
ｅＩはランタン、ガドリニウムまたはプラセオジムを意
味し、Ｍｅ■はストロンチウム、カルシウム、バリウム
を意味し、そしてＭｅ■はマンガン、ニッケル、コバル
トまたはクロムを意し、そしてｘは０．７４ないし０．
９２の値を有し、ｙは０．０８ないし０．２６の値を有
する）で表わされる物質との混合物を含有するときに効
果を奏した。

この場合、Ｘが０．８２ないし０．８６の値を有しそし
てｙが０．１４ないし０．１８の値を有するならば特に
有利な性質が得られる。混合比を選択することによつて
、特性曲線の上昇に、大いに影響を及ぼすことができる
。

不活性物質としては、上記の物質のほかに一般組成Ａｌ
２Ｏ３／ＳｉＯ２／ＭｇＯて表わされる混合酸化物もま
た使用されうる。かくして、不活性物質の重量割合が約
１０％においては、緩やかな上昇しか示さない特性曲線
につながる特性曲線の上昇が得られ（ΔＵ＝５００ｎ１
Ｖ／Δλ＝０．５）、不活性物質の重量割合が約９９％
の場合には、急激な上昇を示す特性曲線に近づく特性曲
線の上昇が得られる（ΔＵ＝５００ｒＴ１Ｖ／Δλ＝０
．１）。更に、多くの測定および／または制御の目的に
適した測定セルは、不活性物質の重量割合が８５％ない
し９７％であるならば得られる。

測定セルが急激な上昇を示す特性曲線を有すべき場合）
デは、少予とも第三戸は、式（上式串、Ｘは０．７ない
し０．９５の値、好ましくは０．８ないし０．８５の値
を有する。

）で表わされる物質を含有するのが有利である。本発明
の他の実施態様によれば、急激な上昇を示す特性曲線を
得るためには、少くとも第三層は、式ＣＯｃｒ２ｃ４で
表わされる物質を含有しうる。

前記の組成に従つて第三層は、白金を含有しないので、
本発明による測定セルは、通常白金のような貴金属を含
有する第三層を金属が被毒せしめて測定結果を誤まらせ
、および／または測定セルの寿命を縮めるというような
危険を生ぜしめることなしに、金属を含有する廃ガスに
おいても使用することができる。測定ガスが第三層に滲
透した際に、十分に長い時間接触作用にさらすためには
、第三層は、少くとも５０μｍの厚さを必要とすること
が実証された。

第三層の適用は、被覆物として作用する第三層が第二層
の上に配置されることによつて極めて簡単に形成される
。

この場合、つまり、第一および第二層は、一つの工程で
一緒に第三層を施すことができる。従つて、被覆を施す
必要のないような層の被覆または保護は、省略すること
ができる。ここでは特に、参照電極として機能する第二
層の上の被覆は、測定セルの機能のためには通常意味が
なく、単に製造を簡単化するのみであるということが立
証される。本発明の他のもう１つの実施態様によれば、
第三層は、測定ガスないし参照ガスを丁度十分な程度に
透過させる多孔性を有する。

この場合この多孔性は、測定ガスが測定ガスまたは参照
ガスの濃度が変化した場合に測定値の表示に実質的な遅
れの現われない程度に速やかに、電極として使用された
第一層まで進出しうるならば上記の多孔性は十分である
。他方において、この多孔性は、第三層および場合によ
つては第一層が一緒に接触作用をなしうるように多くの
測定ガスが測定電極まで流れうる程度に大きく選択する
必要があるということに留意すべきである。この観点は
、燃焼ガスのような、酸化性成分を有するガスの測定の
際に、特に重要なことである。何故ならばこれらのガス
の測定の前に能う限りの酸化段階まで変換されて、すな
わち化学的に安定な状態まで更に燃焼させなければなら
ないからである。第一層は、有利には、電気化学的反応
ならびに必要ならば接触反応に必要な構造を有する。

第一層の電気化学的反応または接触反応に必要な構造は
、この第一層が微細粒状または微細な比表面積を有する
ことによつて得られる。これらの層の厚さを選択する際
には、第一層が３０μｍ以下、好ましくは１０ｐｍ以下
の厚さを有するならば、有利であることが立証された。

本発明のその他の利点は、添附の概略的図面と共に実施
例の以下の記載から明らかになる。

個々の図面において同じ部分は、同じ参照符号が付され
ている。第１図によれば、測定セルな、例えば酸化カル
シウムで安定化された酸化ジルコニウムのような酸素イ
オン導伝性物質からなる管状の固体電解質１０である。

この管状電解質の下端部はルツボ状に閉鎖されており、
それに対して上端部は開放さ”れており、外方に突出し
ているバンド１２が設けられている。固体電解質１０の
外側には、第一層１４の形の測定電極が適用されており
、このものは例えば白金のような貴金属または貴金属の
合金を含有し、接触的に活性である。すなわち、この第
一層１４もまた酸素の存在する場合には、例えば一酸化
炭素または炭化水素のような、なお完全には酸化されて
いないようなガス成分の酸化（後燃焼）を促進すること
ができる。この性質は、炉または内燃機関の廃ガス中の
監視および／または測定のために測定セルを使用する際
には、特に重要である。しかしながら、接触的効果を有
する第一層の形成は、第一層の上に接触的に活性な被覆
物が配置されている場合には、無条件に必要であるとい
うわけではない。最後に、第一層１４の上端部１６は、
なおバンド１２に設けられた下方に向けられた肩部の上
方まで延びている。最後に、接触的に活性な多孔性の第
三層１８は、第一層１４の上に被覆物として施されてい
て、第一層の外方から閉鎖している。

この第三層は、本発明により規定された酸素分圧を有す
る物質、好ましくは特許請求の範囲第１〜６項に記載さ
れた物質を含有する。管状の固体電解質１０の内側は、
参照電極として作用し、そして例えばニッケルからなる
第二層２０が施されている。

第二層２０の上端部２２は、同様にバンド１２において
形成されている上方に向いた肩部まで延びている。端部
１６および２２において、測定セルから発生した電圧が
受入れられ、そして導線を経て接続された測定装置に送
られる。この場合、これらの端部１６および２２は、同
様に第三層によつて覆われている。端部１６上にそして
必要な場合には端部２２上に配置されている層をガス不
透過性にするために、これらを層物質の塩の溶液または
懸濁液を用いて含浸させ、そして熱処理にかけることが
できる。すべての層は、よく見えるように、それらの実
際の厚さに比較して各図面中では極めて厚く描かれてい
る。第１図から更に明らかなように、第二層２０の上に
は、同様に、特許請求の範囲第１〜６項において規定さ
れた組成を有する第三層３８が施されている。

参照ガスとのみ接触する第二層の上の被覆物は、特性曲
線の上昇に影響を与えるために必要なのではなく、測定
セルの製作がそれによつて簡易化されるのである。それ
故、第一層の上にただ一つの被覆物（第三層）を適用し
ようとすれば、第二層２０を被覆しなければならないで
あろう。何故ならぱ、この第二層２０は、そうしなけれ
ば結局、第三層１８をスプレーーシンター法または浸漬
法により第一層１４の上に適用することにより、一つの
層を施さなければならないのである。操作中、測定セル
の内部室には、すなわち、参照電極として使用された第
二層２０には、例えば空気のような、定義された酸素含
有量を有する参照ガスが公知の方法で供給され、それに
対して第三層１８は、測定ガスに曝される。

その際、測定ガスの一部は、第三層１８の微孔を貫いて
第一層１４まで流れる。その際、第三層１８の接触作用
によつて測定ガスの燃焼性成分は、酸素が存在する場合
には、少くとも十分に燃焼するので、測定電極として使
用された第一層１４は、更に化学平衡に達するような測
定ガスにのみ曝される。この際、第一層１４の微細構造
は、−この接触的に活性な物質を含有する場合には一測
定ガスの接触反応または後燃焼は、完全なものにされう
る。しかしながら、このことは微孔を貫いて流れる測定
ガスの量が第三層１８の物質によつて完全に接触的に処
理されうるように、第三層１８の多孔性が選択されるな
らば、必要ではない。他方では、第三層１８の厚さＤに
この層の微孔を適合させることによつて、操作中に第三
層１８を貫いて第一層１４に流れる測定ガスが十分に抑
制されて、両方の層１４，１８と共働して接触的に処理
（後燃焼）されうるということが達成される。このよう
にして、測定ガスの過負荷および従つて誤表示が排除さ
れる。例えば約２０００ないし約１０００℃のような、
そのような測定セルの操作に必要な温度においては、接
続された測定装置から測定ガスの酸素含有量が公知の方
法で指示される。本発明による物質を有する第三層を構
成することによつて、その経過が従来技術による測定セ
ルの特性曲線と異なつている操作曲線が得られる。

第２図において従来技術による測定セルの特性曲線は、
直交座標系に表わされている。この場合、縦座標におい
ては、測定セルから発生した電圧がミリボルトで表わさ
れ、横座標には燃焼の空気過剰率λが記載されている。
第２図から明らかなように、特性曲線２８は、約λ＝１
の空気過剰率においては、縦座標に対してほとんど平行
に経過し、すなわち測定セルから発生した測定電圧は、
飛躍的に変化する（ＭＯｔＯｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｚ
ｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ３４（１９７３）、ｐ鰺照）。そ
の他の範囲（λ≦１）においては電圧の空気過剰率への
依存度は、僅少である。空気過剰率λの代りに、測定ガ
スの接触的後燃焼の後に残留する酸素含有量もまた横座
標上に表わすこともできるであろう。

何故なら、１より大きな空気過剰率は、空気の、すなわ
ち酸素の存在を意味し、それに対して１より小さな空気
過剰率は、空気の不足、すなわち酸素の不足を示す。そ
の際、λの数値の大きさは、過剰または不足の大きさの
尺度である。それに対して測定セルの第一層（測定電極
）上に配置された第三層１８が特許請求の範囲第１項に
記載されたＭｅｘＩＭｅ刀ＭｅｌＩＯ３であられされる
物質、すなわち高い酸素分圧を有する物質を含有・する
ならば、その上昇が緩やかである特性曲線（Ｕ＝ｆ（λ
））が得られる。

緩やかな上昇を示すそのような特性曲線３０が第３図に
記載されている。

図表から明らかなように、この特性曲線は、約０．７５
ないし約１．２５の空気・過剰率の範囲においてはほと
んど直線的に経過するので、この測定セルは、前記の範
囲において空気過剰率λおよび酸素含有量（ないし酸素
不足量）の把握について高い正確度をもつて使用するこ
とができ、そして従つて測定値および制御値の）発信に
特に好適である。この測定セルを測定に使用すべき場合
には、測定温度および測定ガス流を一定に保つてこの測
定セルを較正しなければならない。第一層（測定電極）
の上に配置された第三層が、特許請求の範囲第２〜４項
及び第５項か第２〜４項にかかる場合に記載されている
ような物質を含有し、そしてこの物質が中程度の酸素分
圧を示すならば、第３図において破線をもつて描かれて
いるような、中程度の上昇を示す特性曲線３２が得られ
る。

この特性曲線３２が直線的に経過するλ値の範囲は、特
性曲線３０に属する範囲よりも小さい。すでに述べた如
く、物質の混合比を選択することにより、特性曲線の上
昇率に影響を及ぼすことができる。最後に、第一層（測
定電極）の上に配置された第三層について特許請求の範
囲第１項及び第６項に記載されているＬ＜１２ｓｒ（１
−２）ＣｒＯＮｉ（１−２）０３であられされるような
、そしてより低い酸素分圧を有する物質を選択するなら
ば、急激な上昇を示す特性曲線３４が得られる。

この特性曲線３４は第３図において点線をもつて描かれ
ている。かくして、第三層について物質を適当に選択す
ることにより、特性曲線の経過をそれぞれの用途に適合
せしめることができる。

特許請求の範囲第１〜６項に記載された物質の製造にあ
たつては、出発物質の酸化物または炭酸塩あるいは硝酸
塩を粉砕し、そして本発明において規定された割合で混
合しそして場合によつてはこの混合物の重量に関して約
２ないし５％の酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）を添加し、
それから再び混合する。

空気中で約１５００℃の温度に約５ないし１叫間加熱し
た後に、混合物を冷却し、固化させる。酸化ビスマスの
部分は、加熱によつてほとんど完全に消失する。粉砕し
粒子の大きさに従つて篩分けを行なつた後、この物質は
、層のために直ちに使用しうる。この物質の適用は、公
知の方法で、例えばプラズマ噴射法またはスプレーーシ
ンター法あるいは浸漬法によつて実施される。

【図面の簡単な説明】

第１図は閉鎖された末端部を有する、本発明による管状
測定セルの軸方向の縦断面図であり、第２図は従来技術
による測定セルの特性曲線を示す図表でり、そして第３
図は本発明による測定セルの特性曲線を示す図表である
。 上記各図において主要部分を示せば次のとおりである：
１０・・・・・・固体電解質、１２・・・・・・バンド
、１４・・・・・・第一層、１６・・・・・・上端部、
１８・・・・・・第三層、２０・・・・・・第二層、２
２・・・・・・上端部、２８・・従来技術による測定セ
ルの特性曲線、３０，３２，３４・・・・・・本発明に
よる測定セルの特性曲線、３８・・・・・・第三層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ すくなくとも測定電極として作用する第一層と参照
   電極として作用する第二層とを有し、その際すくなくと
   も第一層上に接触的に活性な多孔性の第三層が設けられ
   ている、酸素イオン導伝性の固体電解質を用いて、ガス
   、特に内燃機関または炉の排気ガス中の酸素含有量を測
   定するための電気化学的測定セルにおいて、前記固体電
   解質には接触せず第一層を被覆する第三層がＭｅ＿ｘ
   I Ｍｅ＿ｙIIＭｅIIIＯ＿３ （この式でＭｅ I はランタン、カドリニウムまたはプ
   ラセオジムのうちの１種、ＭｅIIはストロンチウム、カ
   ルシウムまたはバリウムのうちの１種ＭｅIIIはマンガ
   ン、ニッケル、コバルトまたはクロムの内の１種を意味
   し、そしてｘは０．７４〜０．９２、ｙは０．０８〜０
   ．２６の値である）で表わされる物質またはＬａ＿ｚＳ
   ｒ＿（＿１＿−＿ｚ＿）Ｃｒ＿ｚＮｉ＿（＿１＿−＿ｚ
   ＿）Ｏ＿３（この式でｚは０．７〜０．９５の値である
   ）で表わされる物質の内のすくなくとも１種を構成物質
   として含有することを特徴とする前記電気化学的測定セ
   ル。 ２ 第三層が酸化アルミニウム（Ａｌ＿２Ｏ＿３）また
   はアルミニウム−スピネル（ＭｇＡｌ＿２Ｏ＿４）のよ
   うな不活性セラミック物質とＭｅ＿ｘ I Ｍｅ＿ｙIIＭ
   ｅIIIＯ＿３ （この式でＭｅ I はランタン、カドリニウムまたはプ
   ラセオジムのうちの１種、ＭｅIIはストロンチウム、カ
   ルシウムまたはバリウムのうちの１種、ＭｅIIIはマン
   ガン、ニッケル、コバルトまたはクロムの内の１種を意
   味し、そしてｘは０．７４〜０．９２、ｙは０．０８〜
   ０．２６の値である）で表わされる物質との混合物をす
   くなくとも含有する特許請求の範囲第１項記載の電気化
   学的測定セル。 ３ 混合物の約１０％ないし９９％が不活性物質の重量
   割合である、特許請求の範囲第２項記載の電気化学的測
   定セル。 ４ 不活性物質の重量割合が約８５％ないし９７％であ
   る、特許請求の範囲第３項記載の電気化学的測定セル。 ５ ｘが０．８２ないし０．８６そしてｙが０．１４な
   いし０．１８の値である、特許請求の範囲第１項ないし
   第４項のいずれかに記載の電気化学的測定セル。６ ｚ
   が０．８ないし０．８５の値を有する、特許請求の範囲
   第１項記載の電気化学的測定セル。 ７ 少くとも第一層１４の上に配置された第三層１８が
   少くとも５０μｍの厚さＤを有する、特許請求の範囲第
   １項ないし第６項のいずれかに記載の電気化学的測定セ
   ル。 ８ 第三層（１８または３８）が測定ガスまたは参照ガ
   スを丁度十分な程度に透過させる多孔性を有する、特許
   請求の範囲第１項ないし第７項のいずれかに記載の電気
   化学的測定セル。 ９ 少くとも第一層１４が電気化学的反応ならびに必要
   な場合には接触反応に必要な構造を有する、特許請求の
   範囲第８項に記載の電気化学的測定セル。 １０ 第一層１４が３０μｍ以下、好ましくは１０μｍ
   以下の厚さＴを有する、特許請求の範囲第７項ないし第
   ９項のいずれかに記載の電気化学的測定セル。