JPS60185156A - 電気化学的測定セル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は少くとも領域内に１つの測定電極として作用す
る第一層と１つの参照電極として使用される第二層とを
有し、その際、少くとも第一層が、被覆物として作用す
る接触的に活性な多孔性の第三層を施されている、酸素
イオン導電性の固体電解質を用いて、ガス、特に内燃機
関または炉の廃ガス中の酸素含有量を測定するだめの電
気化学的測定セルに関する。

この方式の電気化学的測定セルは、その電極が異なった
酸素分圧を有するガスに遭遇した場合、酸素分圧の比の
対数に比例する電圧を与える。参照電極は、大抵、その
酸素分圧が知られている空気に曝されるので、測定セル
から発生した電圧は、測定電極に接触する測定ガスの酸
素分圧に対する直接の読みを表わす。測定ガスが酸素の
ほかになお例えば−酸化炭素、水素または炭化水素のよ
うな酸化性成分を含有する彦らば、測定電極の接触的作
用によって、熱力学的ガス平衡は、調整される。すなわ
ち、酸化性（燃焼性）ガス成分は、測定ガス中に存在す
る酸素によって酸化され（後燃焼）、そしてこのように
して前処理された測定ガスの酸素含有量は、測定セルか
ら把握される。測定セルから発生した電圧は、この場合
飛躍的に変化し、もし過剰の酸化性成分を含有する組成
を有する測定ガスがそのような過剰の酸化性成分を有し
ないかまだは過剰の酸素を有する組成に変化するガらば
、反対の方向における変化が同じ電圧の飛躍を生せしめ
る。

内燃機関または炉の廃ガスの測定の際、電圧のこの飛躍
的な変化は、燃焼空気対燃料の比が化学量論的な数値に
達したときに現われる。この比は周知のように空気過剰
率λ＝１によって示される。すなわち、空気過剰率λ〈
１がこのことを意味するならば、燃焼が空気の不足のも
とに進行し、そして過剰の空気または酸素は存在せず、
それに対して空気過剰率がλ〉１である場合には、燃料
−空気混合物中に過剰の空気または酸素が存在する・ 本発明の出発点になっている公知の電気化学的測定セル
においては、接触的に作用しそして測定電極として使用
される第一層の上に、第二の、被覆物として使用される
接触的に活性な層が設けられる（ドイツ特許出願公開第
２，５０２，４０９号参照）。この形式によれば、約λ
＝１の空気過剰率の範囲において測定セルから発生する
電圧の可能な限り飛躍的かつ鋭い変化が生ずるはずであ
る。そのような測定セルは、なるほど約λ＝１の値を有
する燃料−空気混合物の調整まだは測定のためには極め
て具合よく使用されうるが、この範囲以外のものの測定
または調整のだめには適していない。何故ならば、この
場合には測定セルから発生する電圧は、極めて僅かな程
度にしか空気過剰率に左右されないからである。

本発明の基礎になっている課題は、電圧の発生がガス中
、特に燃焼廃ガス中の酸素含有量に応じて約λ＝１の空
気過剰率を中心とした広い範囲内において従来の測定セ
ルが示すような飛躍的な（ステップ状の）電圧変化では
なくて連続的に変化するような、最初に述べた種類の電
気化学的測定セルを提供すること、すなわち、その特性
曲線Ｕ＝＝ｆ　（λ）が広い範囲に亘って、λ〉１から
λ〈１へのλの変化に応じて規定された特に緩やかな上
昇を示すような測定セルを再現良く提供することである
７更に、この測定セルは、簡単かつ低床々構造でもって
その使用に際して現われる熱的および機械的負荷に堪え
なければならない。

この課題の解決は、最初に述べたような種類の電気化学
的測定セルにおいて、少くとも第三層が、特に約λ＝１
の空気過剰率を中心とした広い範囲において僅かな上昇
を示す特性曲線Ｕ＝ｆ（λ）を得るために、高い酸素分
圧を有する物質を含有し、中程度の上昇を示す特性曲線
を得るだめに、中程度の酸素分圧を有する物質を含有し
、そして急激な上昇を示す特性曲線を得るために、低い
酸素分圧を有する物質を含有することに存する。

すなわち、第一層（測定電極）の上に配置された第三層
の対応する選択によって、特性曲線の上昇率を決定し、
そして当面の使用の場合に簡単に適合させることがで西
る。かくして、例えば燃焼廃ガ艮の酸素含有量または空
気過剰率の測定および／または調節ないしは監視のため
に設けられている測定セルに対しては、λ＝１の空気過
剰率を中心とした広い範囲に亘って、例えば約λ＝０．
８ないし約λ＝＝１．３．特に約λ＝０．９５ないし約
λ＝１．０５に亘って、十分に直線的に延びている、緩
やかな上昇を示す特性曲線を選択するであろう。

本発明の意味における緩やかな上昇とは、測定セルの電
圧の変化ΔＵがΔλ＝０．５だけの空気過剰率の変化に
ついて約５００ミリボルトであることを意味する。急激
な上昇とは、約５００ミリボルトのほぼ直線的な電圧の
変化が約△λ＝＝０．０５ないし０．１の空気過剰率の
変化に対応することを意味する。

緩やかな上昇を得るためには、第三層が、約８００℃の
温度において、約１０−６　ないし１０−１０バール、
好ましくは１０−７　ないし１０−９バールという比較
的高い酸素分圧を有する物質を含有することが必要であ
り、急激な上昇を得るだめには、第三層は約１０−１４
ないし１ｏ−１８バール、好ましくは１０−１５ないし
１０−１７バールという低い酸素分圧を有する物質を含
有しなければならない。また、中程度の上昇を得るため
には、第三層は、その酸素分圧が前記の両方の物質の酸
素分圧の間、すなわち約８００℃の温度において約１０
−１０ないしｉ　ｏ　−１４バールの間、好ましくは１
０−１１ないし１０−１５バールの間である物質を含有
しなければならない。

緩やかな上昇を示す特性曲線を得るためには第三層は、
式 ％式％ （上式中、ＭｅＩはランタン、ガドリニウムまたはブラ
セオジ曳ムを意味し、Ｍｅｌはストロンチウム、カルシ
ウム、またはバリウムを意味し、そしてＭ−はマンガン
、ニッケル、コバルトまたはクロムを意味し、Ｘは０．
７４ないし０．９２、ｙは０．０８ないし０．２６の値
を有する）で表わされる物質を含有することが有利であ
る。

測定セルが中程度の上昇を示す特性曲線を有しなければ
ならない場合には、少くとも第三層が酸化アルミニウム
Ａｌ２Ｏ５またはアルミニウムーマグネシウムースピネ
ル（ＭｆＡｌ１２０．）のような不活性のセラミック物
質と式 ％式％ （上式中、Ｍｅ’は２ンタ／、ガドリニウムマタはプラ
セオジ餌ムを意味し、Ｍｅ”はストロンチウム、カルシ
ウム、バリウムを意味しそしてＭ−はマンガン、ニッケ
ル、コバルトマタはクロムを意味し、そしてＸは０．７
４ないし０．９２の値を有し、ｙは０．０８ないし０．
２６の値を有する）で表わされる物質との混合物を含有
するときに効果を奏した。この場合、Ｘが０．８２ない
し０．８６の値を有しそしてｙが０．１４ないし０．１
８の値を有するならば特に有利な性質が得られる。

混合比を選択することによって、特性曲線の上昇に、大
いに影響を及ぼすことができる。不活性物質としては、
上記の物質のほかに一般組成Ａ１２へ／５ｉＱ２／１０
で表わされる混合酸化物もまた使用されうる。かくして
、不活性物質の重量割合が約１０％においては、緩やか
な上昇しか示さない特性曲線につながる特性曲線の上昇
が得られ（△Ｕ＝５００ｍＶ／△λ：０．５）、不活性
物質の重量割合が約９９％の場合には、急激な上昇を示
す特性曲線に近づく特性曲線の上昇が得られる（△Ｕ＝
５００ｍＶ／△λ＝＝ｏ、１）。

更に、多くの測定および／まだは制御の目的に適した測
定セルは、不活性物質の重量割合が８５％ないし９７％
であるならば得られる。

測定セルが急激な上昇を示す特性曲線を有すべき場合に
は、少くとも第三層は、式 ％式％） （上式中、又は０．７ないし０．９５の値、好ましくは
０．８ないし０．８５の値を有する）で表わされる物質
を含有するのが有利である。

本発明は急激な上昇を示す特性曲線を得るために第三層
は、式Ｃ０Ｃｒ２Ｏ４で表わされる物質を含有するので
おる□ 前記の組成に従って第三層は、白金を含有しないので、
本発明による測定セルは、通常白金のような貴金属を含
有する第三層を金属が被毒せしめて測定結果を誤まらせ
、および／または測定セルの寿命を縮めるというような
危険を生せしめることなしに、金属を含有する廃ガスに
おいても使用することがで縫る。

測定ガスが第三層に滲透した際Ｋ、十分に長い時間接触
作用にさらすためには、第三層は、少くとも５０μｍの
厚さを必要とすることが実証された。

第三層の適用は、被覆物として作用する第三層が第二層
の上に配置されることによって極めて簡単に形成される
。この場合、っまシ、第一および第二層は、一つの工程
で一緒に第三層を施す仁とができる。従って、被覆を施
す必要のないような層の被覆または保護は、省略するこ
とができる。ここでは特に、参照電極として機能する第
二層の上の被覆は、測定セルの機能のためＫは通常意味
がなく、単に製造を簡単化するのみであるということが
立証される。

本発明の他のもう１つの特に好ましい実施態様は、第一
および第三層が同じ物質を含有するということにある。

第一および第三層は、いわば一単位を形成する。このこ
とによって高価な貴金属電極のなんらかの欠点を伴うこ
となく完全に省略することがで色るという可能性が示さ
れる◎この場合、好ましくは、参照電極として使用され
た第二層もまた、本発明による物質を含有するので、測
定セルの構造は、極めて簡単に構成される。なおこれに
加えて、そのように構成された測定セルの場合には、二
つの層のうちのどちらを測定電極としてまた参照電極と
して使用してもよいということがある。公知の測定セル
の場合には、このことは、不可能であるつというのは電
極として使用される層は、その組成においてそれぞれに
付与しようと考えられた機能、例えば参照電極または測
定電極のために適合せられているからである。

本発明のもう１つの実施態様によれば、第三層は、測定
ガスないし参照ガスを丁度十分な程度に透過させる多孔
性を有する。この場合、この多孔性は、測定ガスが測定
ガスまたは参照ガスの濃度が変化した場合に測定値の表
示に実質的な遅れの現われない程度に速やかに、電極と
して使用された第一層まで進出しうるならば、上記の多
孔性は、十分である。他方において、この多孔性は、第
三層および場合によっては第一層が一緒に接触作用をな
しうるように多くの測定ガスが測定電極まで流れうる程
度に大きく選択する必要があるということに留意すべき
である＠この観点は、燃焼ガスのような、酸化性成分を
有するガスの測定の際に、特に重要なことである。何故
ならばこれらのガスは測定の前に能う限シの酸化段階ま
で変換されて、すなわち化学的に安定な状態まで更に燃
焼されなければならないからである。上記の実施態様は
、主として、第一層（測定電極）の上に配置されている
同じ第三層に当てはまる。参照ガスが一般に接触的に処
理されなければならず、また組成において大抵変化しな
いので、第二層（参照電極）の上に配置されているそれ
ぞれの第三層の多孔性の構造は、重要なことではない。

しかしながら、製作の簡易化の理由から、全部の第三層
は、同一に構成されるであろう。

第一層は、有利には、電気化学的反応ならびに必要なら
ば接触反応に必要な構造を有する。

第一層の電気化学的反応まだは接触反応に必要な構造は
、この第一層が微細粒状または微細結晶状に構成されて
おシ、従って大きな活性な比表面積を有することによっ
て得られる。

これらの層の厚さを選択する際には、第一層が３０／ｊ
ｍ以下、好ましくは１０μｍ以下の厚さを有するならば
、有利であることが立証された。

本発明のその他の利点は、添付の概略的図面と共に実施
例の以下の記載から明らかになる。

個々の図面において同じ部分は、同じ参照符号が付され
ている。

第１図によれば、測定セルは、例えば酸化カルシウムで
安定化された酸化ジルコニウムのような酸素イオン導伝
性物質からなる管状の固体電解質１０である。この管状
電解質の下端部は、ルツボ状に閉鎖されておシ、それに
対して上端部は開放されており、外方に突出しているバ
ンド１２が設けられている。固体電解質１０の外側には
、第一層１４の形の測定電極が適用されており、このも
のは例えば白金のような貴金属または貴金属の合金を含
有し、接触的に活性である。すなわち、この第一層１４
もまた酸素の存在する場合には、例えば−酸化炭素また
は炭化水素のような、なお完全には酸化されていないよ
うなガス成分の酸化（後燃焼）を促進することができる
。この性質は、炉または内燃機関の廃ガス中の監視およ
び／または測定のために測定セルを使用する際には、特
に重要である。

しかしながら、接触的効果を有する第一層の形成は、第
一層の上に接触的に活性な被覆物が配置されている場合
には、無条件に必要であるというわけではない。最後に
、第一層１４の上端部１６は、なおバンド１２に設けら
れた下方に向けられた肩部の上方まで延びている。

最後に、接触的に活性な多孔性の第三層１８は、第一層
１４の上に被覆物として施されていて、第一層を外方か
ら閉鎖している。この第三層は、本発明により規定され
た酸素分圧を有する物質、好ましくは特許請求の範囲第
１項に記載された物質を含有する。

管状の固体電解質１０の内側は、参照電極として作用し
、そして例えばニッケルからなる第二層２０が施されて
いる。第二層２０の上端部２２は、同様にバンド１２に
おいて形成されている上方に向いた肩部まで延びている
。端部１６および２２において、測定セルから発生した
電圧が受入れられ、そして導線を経て接続された測定装
置に送られる。この場合・これらの端部１６および２２
は、同様に第三層によって覆われている。端部１６上に
そして必要な場合には端部２２上に配置されている層を
ガス不透過性にするために、これらを層物質の塩の溶液
または懸濁液を用いて含浸させ、そして熱処理にかける
ことができる。

すべての層は、よく見えるように、それらの実際の厚さ
に比較して各図面中では極めて厚く描かれている。

第１図から更に明らかなように、第二層２０の上には、
同様に、特許請求の範囲第１〜６項において規定された
組成を有する第三層３８が施されている。参照ガスとの
み接触する第二層の上の被覆物は、特性曲線の上昇に影
響を与えるだめに必要なのではなく、測定セルの製作が
それによって簡易化されるのである。それ故、第一層の
上にただ一つの被覆物（第三層）を適用しようとすれば
、第二層２０を被覆しなければならないであろう。何故
ならば、この第二層２０は、そうしなければ結局、第三
Ｎ１Ｂをスプレー−シンター法または浸漬法により第一
層１４の上に適用することにより、一つの層を施さなけ
ればならないのである。

操作用、測定セルの内部室には、すなわち、参照電極と
して使用された第二層２０には、９１ｊえば空気のよう
な、定義された酸素含有量を有する参照ガスが公知の方
法で供給され、それに対して第三層１Ｂは、測定ガスに
曝される。その際、測定ガスの一部は、第三層１８の微
孔を貫いて第一層１４ｔで流れる。その際、第三層１８
の接触作用によって測定ガスの燃焼性成分は、酸素が存
在する場合には、少くとも十分に燃焼するので、測定電
極として使用された第一層１４は、更に化学平衡に達す
るような測定ガスにのみ曝される。９この際、第一層１
４の微細構造は、−この接触的に活性な物質を含有する
場合には一測定ガスの接触反応または後燃焼は、完全な
ものにされうる。しかしながら、このことは微孔を貫い
て流れる測定ガスの量が第三層１８の物質によって完全
に接触的に処理されうるように、第三層１８の多孔性が
選択されるならば、必要ではない。他方では、第三層１
８の厚さＤにこの層の微孔を適合させることによって、
操′作中に第三層１８を貫いて第一層１４に流れる測定
ガスが十分に抑制されて、両方の層１４．１８と共働し
て接触的に処理（後燃焼）されうるということが達成さ
れる。このようにして、測定ガスの過負荷および従って
誤表示が排除される。例えば約２００°ないし約１００
０℃のような、そのよう々測定セルの操作に必要な温度
においては、接続された測定装置から測定ガスの酸素含
有量が公知の方法で指示される。

本発明による物質を有する第三層を構成することによっ
て、その経過が従来技術による測定セルの特性曲線と異
なっている特性曲線が得られる。第４図において従来技
術による測定セルの特性曲線は、直交座標系に表わされ
ている。

この場合、縦座標においては、測定セルから発生した電
圧がミリボルトで表わされ、横座標には燃焼の空気過剰
率λが記載されている。第４図から明らかなように、特
性曲線２８は、約λ＝１の空気過剰率においては、縦座
標に対してほとんど平行に経過し、すなわち測定セルか
ら発生した測定電圧は、飛開的に変化する（ｍｏｔｏｒ
ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ　ｚｅｉｔｅｃｈｒｉｆｔ　３４
　（１９７５）、ｐ９参照）。その他の範囲（λづ１）
においては、電圧の空気過剰率への依存度は、僅少であ
る。

空気過剰率λの代りに、測定ガスの接触的後燃焼の後に
残留する酸素含有量もまた横座標上に表わすこともでき
るであろう。何故なら、１より大きな空気過剰率は、空
気の、すなわち酸素の存在を意味し、それに対して１よ
り小さな空気過剰率は、空気の不足、すなわち酸素の不
足を示す。その際、λの数値の大きさは、過剰または不
足の大きさの尺度である。

それに対して測定セルの第一層（測定電極）上に配置さ
れた第三層１８が、高い酸素分圧を有する物質を含有す
るならば、その上昇が緩やかである特性曲線（Ｕ＝ｆ（
λ））が得られる。

緩やかな上昇を示すそのような特性曲線５０が第５図に
記載されている。図表から明らかなように、この特性曲
線は、約０．７５ないし約１．２５の空気過剰率の範囲
においてははとんど直線的に経過するので、この測定セ
ルは、前記の範囲において空気過剰率λおよび酸素含有
量（ないし酸素不足量）の把握について高い正確度をも
って使用することができ、そして従って測定値および制
御値の発信に特に好適である。

この測定セルを測定に使用すべき場合には、測定温度お
よび測定ガス流を」定に保ってこの測定セルを較正しな
ければならない。

第一層（測定電極）の上に配置された第三層を構成する
物質が中程度の酸素分圧を示すならば、第５図において
破線をもって描かれているような、中程度の上昇を示す
特性曲線５２が得られる。この特性曲線５２が直線的に
経過するλ値の範囲は、特性曲線３０に属する範囲より
も小さい。すでに述べた如く、物質の混合比を選択する
ことにより、特性曲線の上昇率に影響を及ばずことがで
きる・ 最後Ｋ、第一層（測定電極）の上に配置された第三層に
ついて特許請求の範囲第１項に記載されているような、
そしてよシ低い酸素分圧を有する物質を選択するならば
、急激な上昇を示す特性曲線３４が得られる。この特性
曲線３４は第５図において点線をもって描かれている。

かくして、第三層について物質を適当に選択することに
より、特性曲線の経過をそれぞれの用途に適合せしめる
ことができる。

第２図には第１図に示された測定セルの他の実施態様が
示されている。その相違点は、本質的に第一および第三
層１４．１８ならびに第二層２０が同一の物質を含有す
る点に存する。第一および第三層１４．１８にとって、
このことはこれらが１つの部材からなっておシ、両層１
４および１８が１つの単位を形成することを意味してい
る。

そのような構成は、極めて簡単であシ、しかも特性曲線
の所望の上昇率にいささかも悪影響を及ぼさない。

最後に、第３図は第２図による測定セルの他の実施態様
を示す。第２図との相違点は、単に１つの単位に纒めら
れそして同一の物質を含有する第一および第三層１４．
１８が第一層１４の範囲において極めて微細な多孔を有
すること、すなわち第一層１４が大きな比表面積をもっ
た構造を有することに存する。その厚さＴは好ましくは
約１０μｍである。第三層１８の領域においては、その
微孔が第一層１４の微孔よりも粗く、その厚さＤが約５
０ないし１００８ｍである。

更に第３図から明らかなように、第二層２０もまた１つ
の第三層３８が施されている。これらの両層の多孔性に
関しても、上述のことが当てはまる。一般に参照ガスは
、触媒により処理される必要はなく、また測定セルの参
照ガスの側は、特性曲線の上昇率になんら影響を及ぼさ
ないので、層単位２０および６Ｂの構成は重要なことで
は女い。しかしながら、製造の均−性従ってその簡易化
の理由から参照ガス側の層は、測定ガス側の層と同様に
構成される。もちろん第３図による実施態様の参照ガス
側に配置された層を、第１および第２図におけると同様
に構成すること、すなわち参照電極の構成に関して自由
選択の余地を与えることができる。

特許請求の範囲第１項に記載された物質の製造にあたっ
ては、出発物質の酸化物または炭酸塩あるいは硝酸塩を
粉砕し、そして本発明において測定された割合で混合し
そして場合によってはこの混合物の重量に関して約２な
いし５％の酸化ビスマス（Ｂｉ２０３）を添加し、それ
から再び混合する。空気中で約１５００．’Ｃの温度に
約５ないし１０時間加熱した後に、混合物を冷却し、固
化させる。酸化ビスマスの部分は、加熱によって＃１と
んど完全に消失する。粉砕し粒子の大きさに従って篩分
けを行なった後、この物質は、層のために直ちに使用し
うる。この物質の適用は、公知の方法で、例えばプラズ
マ噴射法またはスプレー−シンター法あるいは浸漬法に
よって実施される。

【図面の簡単な説明】

第１図は閉鎖された末端部を有する、本発明による管状
測定セルの軸方向の縦断面図であり、第２図は２つの外
層が１つの単位を構成している第１図による測定セルの
１つの実施態様の縦断面図であり、第６図は２つの外層
が異なった構造を有している、第２図による測定セルの
１つの実施態様の縦断面図であり、第４図は従来技術に
よる測定セルの特性曲線を示す図表であり、そして第５
図は本発明による測定セルの特性曲線を示す図表である
。 上記各図において主要部分を示せば次のとおりである： １０・・・固体電解質 １２・・・バンド １４　・・・第一層 １６・・・上端部 １８・・・第三層 ２０・・・第二層 ２２・・・上端部 ２８　・・・従来技術による測定セルの特性曲線５０．
５２．５４　・・・本発明による測定セルの特性曲線５
８・・・第三層 代理人江崎光好 代理人江崎光史 第１図 第４図 ０．８　１，０　１，２ 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　少くとも領域的に１つの測定電極として作用する
   第一層と１つの参照電極として使用される第二層とを有
   し、その際少くとも第一層が被覆物として作用する接触
   的に活性な多孔性の第三層を施されている、酸素イオン
   導伝性の固体電解質を用いて、ガス、特に内燃機関また
   は炉の廃ガス中の酸素含有量を測定するための電気化学
   的測定セルにおいて、少くとも第三層（１８）が、弐〇
   　〇　〇ｒ２０ａで表わされる物質を含有する、ことを
   特徴とする前記電気化学的測定セル。 Ｚ　少くとも第一層（１４）の上に配置された第三層（
   １８）が少くとも５０μｍの厚さくＤ）を有する。 特許請求の範囲第１項記載の電気化学的測定セル。 ３．１つの第三層（１８，３８）が第一および第二層（
   １４，２０）の上に配置されている、特許請求の範囲第
   １項または第２項記載の電気化学的測定セル。 ４、第一および第三層（１４，１８）が同一の物質を含
   有する（第２および第３図）、特許請求の範囲第１項な
   いし第６項のいずれかに記載の電気化学的測定セル。 ５、全部の層（１４，１８，２０，３８）が同一の物質
   を含有する（第２および第３図）、特許請求の範囲第１
   項ないし第４項のいずれかに記載の電気化学的測定セル
   。 ＆　第三層（１８または３８）が測定ガスまたは参照ガ
   スを丁度十分な程度に透過させる多孔性を有する、特許
   請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載の電気
   化学的測定セル。 ｌ　少くとも第一層（１４）が電気化学的反応ならびに
   必要な場合には接触反応に必要な構造を有する、特許請
   求の範囲第４項ないし第６項のいずれかに記載の電気化
   学的測定セル。 ８、第一層（１４）が３０μｍ以下、好ましくは１０μ
   ｍ以下の厚さくＴ）を有する、特許請求の範囲第２項ま
   たは第４項ないし第７項のいずれかに記載の電気化学的
   測定セル。