JPS6124650B2 - - Google Patents
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- JPS6124650B2 JPS6124650B2 JP60018789A JP1878985A JPS6124650B2 JP S6124650 B2 JPS6124650 B2 JP S6124650B2 JP 60018789 A JP60018789 A JP 60018789A JP 1878985 A JP1878985 A JP 1878985A JP S6124650 B2 JPS6124650 B2 JP S6124650B2
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-
- G—PHYSICS
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- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は少くとも領域内に１つの測定電極とし
て作用する第一層と１つの参照電極として使用さ
れる第二層とを有し、その際、少くとも第一層
が、被覆物として作用する接触的に活性な多孔性
の第三層を施されている、酸素イオン導電性の固
体電解質を用いて、ガス、特に内燃機関または炉
の廃ガス中の酸素含有量を測定するための電気化
学的測定セルに関する。
て作用する第一層と１つの参照電極として使用さ
れる第二層とを有し、その際、少くとも第一層
が、被覆物として作用する接触的に活性な多孔性
の第三層を施されている、酸素イオン導電性の固
体電解質を用いて、ガス、特に内燃機関または炉
の廃ガス中の酸素含有量を測定するための電気化
学的測定セルに関する。
この方式の電気化学的測定セルは、その電極が
異なつた酸素分圧を有するガスに遭遇した場合、
酸素分圧の比の対数に比例する電圧を与える。参
照電極、大抵、その酸素分圧が知られている空気
に曝されるので、測定セルから発生した電圧は、
測定電極に接触する測定ガスの酸素分圧に対する
直接の読みを表わす。測定ガスが酸素のほかにな
お例えば一酸化炭素、水素または炭化水素のよう
な酸化性成分を含有するならば、測定電極の接触
的作用によつて、熱力学的ガス平衡は、調整され
る。すなわち、酸化性（燃焼性）ガス成分は、測
定ガス中に存在する酸素によつて酸化され（後燃
焼）、そしてこのようにして前処理された測定ガ
スの酸素含有量は、測定セルから把握される。測
定セルから発生した電圧は、この場合飛躍的に変
化し、もし過剰の酸化性成分を含有する組成を有
する測定ガスがそのような過剰の酸化性成分を有
しないかまたは過剰の酸素を有する組成に変化す
るならば、反対の方向における変化が同じ電圧の
飛躍を生ぜしめる。
異なつた酸素分圧を有するガスに遭遇した場合、
酸素分圧の比の対数に比例する電圧を与える。参
照電極、大抵、その酸素分圧が知られている空気
に曝されるので、測定セルから発生した電圧は、
測定電極に接触する測定ガスの酸素分圧に対する
直接の読みを表わす。測定ガスが酸素のほかにな
お例えば一酸化炭素、水素または炭化水素のよう
な酸化性成分を含有するならば、測定電極の接触
的作用によつて、熱力学的ガス平衡は、調整され
る。すなわち、酸化性（燃焼性）ガス成分は、測
定ガス中に存在する酸素によつて酸化され（後燃
焼）、そしてこのようにして前処理された測定ガ
スの酸素含有量は、測定セルから把握される。測
定セルから発生した電圧は、この場合飛躍的に変
化し、もし過剰の酸化性成分を含有する組成を有
する測定ガスがそのような過剰の酸化性成分を有
しないかまたは過剰の酸素を有する組成に変化す
るならば、反対の方向における変化が同じ電圧の
飛躍を生ぜしめる。
内燃機関または炉の廃ガスの測定の際、電圧の
この飛躍的な変化は、燃焼空気対燃料の比が化学
量論的な数値に達したときに現われる。この比は
周知のように空気過剰率λ＝１によつて示され
る。すなわち、空気過剰率λ＜１がこのことを意
味するならば、燃焼が空気の不足のもとに進行
し、そして過剰の空気または酸素は存在せず、そ
れに対して空気過剰率がλ＞１である場合には、
燃料―空気混合物中に過剰の空気または酸素が存
在する。
この飛躍的な変化は、燃焼空気対燃料の比が化学
量論的な数値に達したときに現われる。この比は
周知のように空気過剰率λ＝１によつて示され
る。すなわち、空気過剰率λ＜１がこのことを意
味するならば、燃焼が空気の不足のもとに進行
し、そして過剰の空気または酸素は存在せず、そ
れに対して空気過剰率がλ＞１である場合には、
燃料―空気混合物中に過剰の空気または酸素が存
在する。
本発明の出発点になつている公知の電気化学的
測定セルにおいては、接触的に作用しそして測定
電極として使用される第一層の上に、第二の、被
覆物として使用される接触的に活性な層が設けら
れる（ドイツ特許出願公開第2502409号参照）。こ
の形式によれば、約λ＝１の空気過剰率の範囲に
おいて測定セルから発生する電圧の可能な限り飛
躍的かつ鋭い変化が生ずるはずである。そのよう
な測定セルは、なるほど約λ＝１の値を有する燃
料―空気混合物の調整または測定のためには極め
て具合よく使用されうるが、この範囲以外のもの
の測定または調整のためには適していない。何故
ならば、この場合には測定セルから発生する電圧
は、極めて僅かな程度にしか空気過剰率に左右さ
れないからである。
測定セルにおいては、接触的に作用しそして測定
電極として使用される第一層の上に、第二の、被
覆物として使用される接触的に活性な層が設けら
れる（ドイツ特許出願公開第2502409号参照）。こ
の形式によれば、約λ＝１の空気過剰率の範囲に
おいて測定セルから発生する電圧の可能な限り飛
躍的かつ鋭い変化が生ずるはずである。そのよう
な測定セルは、なるほど約λ＝１の値を有する燃
料―空気混合物の調整または測定のためには極め
て具合よく使用されうるが、この範囲以外のもの
の測定または調整のためには適していない。何故
ならば、この場合には測定セルから発生する電圧
は、極めて僅かな程度にしか空気過剰率に左右さ
れないからである。
本発明の基礎になつている課題は、電圧の発生
がガス中、特に燃焼廃ガス中の酸素含有量に応じ
て約λ＝１の空気過剰率を中心とした広い範囲内
において従来の測定セルが示すような飛躍的な
（ステツプ状の）電圧変化ではなくで連続的に変
化するような、最初に述べた種類の電気化学的測
定セルを提供すること、すなわち、その特性曲線
Ｕ＝ｆ（λ）が広い範囲に亘つて、λ＞１からλ
＜１へのλの変化に応じて規定された特に緩やか
な上昇を示すような測定セルを再現良く提供する
ことである。更に、この測定セルは、簡単かつ低
廉な構造でもつてその使用に際して現われる熱的
および機械的負荷に堪えなければならない。
がガス中、特に燃焼廃ガス中の酸素含有量に応じ
て約λ＝１の空気過剰率を中心とした広い範囲内
において従来の測定セルが示すような飛躍的な
（ステツプ状の）電圧変化ではなくで連続的に変
化するような、最初に述べた種類の電気化学的測
定セルを提供すること、すなわち、その特性曲線
Ｕ＝ｆ（λ）が広い範囲に亘つて、λ＞１からλ
＜１へのλの変化に応じて規定された特に緩やか
な上昇を示すような測定セルを再現良く提供する
ことである。更に、この測定セルは、簡単かつ低
廉な構造でもつてその使用に際して現われる熱的
および機械的負荷に堪えなければならない。
この課題の解決は、最初に述べたような種類の
電気化学的測定セルにおいて、少くとも第三層
が、特に約λ＝１の空気過剰率を中心とした広い
範囲において僅かな上昇を示す特性曲線Ｕ＝ｆ
（λ）を得るために、高い酸素分圧を有する物質
を含有し、中程度の上昇を示す特性曲線をを得る
ために、中程度の酸素分圧を有する物質を含有
し、そして急激な上昇を示す特性曲線を得るため
に、低い酸素分圧を有する物質を含有することを
存する。
電気化学的測定セルにおいて、少くとも第三層
が、特に約λ＝１の空気過剰率を中心とした広い
範囲において僅かな上昇を示す特性曲線Ｕ＝ｆ
（λ）を得るために、高い酸素分圧を有する物質
を含有し、中程度の上昇を示す特性曲線をを得る
ために、中程度の酸素分圧を有する物質を含有
し、そして急激な上昇を示す特性曲線を得るため
に、低い酸素分圧を有する物質を含有することを
存する。
すなわち、第一層（測定電極）の上に配置され
た第三層の対応する選択によつて、特性曲線の上
昇率を決定し、そして当面の使用の場合に簡単に
適合させることができる。かくして、例えば燃焼
廃ガス酸素含有量または空気過剰率の測定およ
び／または調節ないしは監視のために設けられて
いる測定セルに対しては、λ＝１の空気過剰率を
中心とした広い範囲に亘つて、例えば約λ＝0.8
ないし約λ＝1.3、特に約λ＝0.95ないし約λ＝
1.05に亘つて、十分に直線的に延びている、緩や
かな上昇を示す特性曲線を選択するであろう。
た第三層の対応する選択によつて、特性曲線の上
昇率を決定し、そして当面の使用の場合に簡単に
適合させることができる。かくして、例えば燃焼
廃ガス酸素含有量または空気過剰率の測定およ
び／または調節ないしは監視のために設けられて
いる測定セルに対しては、λ＝１の空気過剰率を
中心とした広い範囲に亘つて、例えば約λ＝0.8
ないし約λ＝1.3、特に約λ＝0.95ないし約λ＝
1.05に亘つて、十分に直線的に延びている、緩や
かな上昇を示す特性曲線を選択するであろう。
本発明の意味における緩やかな上昇とは、測定
セルの電圧の変化△Ｕが△λ＝0.5だけの空気過
剰率の変化について約500ミリボルトであること
を意味する。急激な上昇とは、約500ミリボルト
のほぼ直線的な電圧の変化が約△λ＝0.05ないし
0.1の空気過剰率の変化に対応することを意味す
る。
セルの電圧の変化△Ｕが△λ＝0.5だけの空気過
剰率の変化について約500ミリボルトであること
を意味する。急激な上昇とは、約500ミリボルト
のほぼ直線的な電圧の変化が約△λ＝0.05ないし
0.1の空気過剰率の変化に対応することを意味す
る。
緩やかな上昇を得るためには、第三層が、約
800℃の温度において、約10-6ないし10-10バー
ル、好ましくは10-7ないし10-9バールという比較
的高い酸素分圧を有する物質を含有することが必
要であり、急激な上昇を得るためには、第三層は
約10-14ないし10-18バール、好ましくは10-15ない
し10-17バールという低い酸素分圧を有する物質
を含有しなければならない。また、中程度の上昇
を得るためには、第三層は、その酸素分圧が前記
の両方の物質の酸素分圧の間、すなわち約800℃
の温度において約10-10ないし10-14バールの間、
好ましくは10-11ないし10-13バールの間である物
質を含有しなければならない。
800℃の温度において、約10-6ないし10-10バー
ル、好ましくは10-7ないし10-9バールという比較
的高い酸素分圧を有する物質を含有することが必
要であり、急激な上昇を得るためには、第三層は
約10-14ないし10-18バール、好ましくは10-15ない
し10-17バールという低い酸素分圧を有する物質
を含有しなければならない。また、中程度の上昇
を得るためには、第三層は、その酸素分圧が前記
の両方の物質の酸素分圧の間、すなわち約800℃
の温度において約10-10ないし10-14バールの間、
好ましくは10-11ないし10-13バールの間である物
質を含有しなければならない。
緩やかな上昇を示す特性曲線を得るためには第
三層は、式 Me〓ＸMe〓ｙMe〓O3 （上式中、Me〓はランタン、ガドリニウムま
たはプラセオジムを意味し、Me〓はストロンチ
ウム、カルシウム、またはバリウムを意味し、そ
してMe〓はマンガン、ニツケル、コバルトまた
はクロムを意味し、ｘは0.74ないし0.92、ｙは
0.08ないし0.26の値を有する）で表わされる物質
を含有することが有利である。
三層は、式 Me〓ＸMe〓ｙMe〓O3 （上式中、Me〓はランタン、ガドリニウムま
たはプラセオジムを意味し、Me〓はストロンチ
ウム、カルシウム、またはバリウムを意味し、そ
してMe〓はマンガン、ニツケル、コバルトまた
はクロムを意味し、ｘは0.74ないし0.92、ｙは
0.08ないし0.26の値を有する）で表わされる物質
を含有することが有利である。
測定セルが中程度の上昇を示す特性曲線を有し
なければならない場合には、少くとも第三層が酸
化アルミニウムAl2O3またはアルミニウム―マグ
ネシウム―スピネル（MgAl2O3）のような不活性
のセラミツク物質と式 Me〓ＸMe〓ｙMe〓O3 （上式中、Me〓はランタン、ガドリニウムま
たはプラセオジウムを意味し、Me〓はストロン
チウム、カルシウム、バリウムを意味しそして
Me〓はマンガン、ニツケル、コバルトまたはク
ロムを意味し、そしてｘは0.74ないし0.92の値を
有し、ｙは0.08ないし0.26の値を有する）で表わ
される物質との混合物を含有するときに効果を奏
した。この場合、ｘが0.82ないし0.86の値を有し
そしてｙが0.14ないし0.18の値を有するならば特
に有利な性質が得られる。
なければならない場合には、少くとも第三層が酸
化アルミニウムAl2O3またはアルミニウム―マグ
ネシウム―スピネル（MgAl2O3）のような不活性
のセラミツク物質と式 Me〓ＸMe〓ｙMe〓O3 （上式中、Me〓はランタン、ガドリニウムま
たはプラセオジウムを意味し、Me〓はストロン
チウム、カルシウム、バリウムを意味しそして
Me〓はマンガン、ニツケル、コバルトまたはク
ロムを意味し、そしてｘは0.74ないし0.92の値を
有し、ｙは0.08ないし0.26の値を有する）で表わ
される物質との混合物を含有するときに効果を奏
した。この場合、ｘが0.82ないし0.86の値を有し
そしてｙが0.14ないし0.18の値を有するならば特
に有利な性質が得られる。
混合比を選択することによつて、特性曲線の上
昇に、大いに影響を及ぼすことができる。不活性
物質としては、上記の物質のほかに一般組成
Al2O3／SiO2／MgOで表わされる混合酸化物もま
た使用されうる。かくして、不活性物質の重量割
合が約10％においては、緩やかな上昇しか示さな
い特性曲線につながる特性曲線の上昇が得られ
（△Ｕ＝500mV／△λ＝0.5）、不活性物質の重量
割合が約99％の場合には、急激な上昇を示す特性
曲線に近づく特性曲線の上昇が得られる（△Ｕ＝
500mV／△λ＝0.1）。
昇に、大いに影響を及ぼすことができる。不活性
物質としては、上記の物質のほかに一般組成
Al2O3／SiO2／MgOで表わされる混合酸化物もま
た使用されうる。かくして、不活性物質の重量割
合が約10％においては、緩やかな上昇しか示さな
い特性曲線につながる特性曲線の上昇が得られ
（△Ｕ＝500mV／△λ＝0.5）、不活性物質の重量
割合が約99％の場合には、急激な上昇を示す特性
曲線に近づく特性曲線の上昇が得られる（△Ｕ＝
500mV／△λ＝0.1）。
更に、多くの測定および／または制御の目的に
適した測定セルは、不活性物質の重量割合が85％
ないし97％であるならば得られる。
適した測定セルは、不活性物質の重量割合が85％
ないし97％であるならば得られる。
測定セルが急激な上昇を示す特性曲線を有すべ
き場合には、少くとも第三層は、式 LaXSr(1-X)CrXNi(1-X)O3 （上式中、ｘは0.7ないし0.95の値、好ましく
は0.8ないし0.85の値を有する）で表わされる物
質を含有するのが有利である。
き場合には、少くとも第三層は、式 LaXSr(1-X)CrXNi(1-X)O3 （上式中、ｘは0.7ないし0.95の値、好ましく
は0.8ないし0.85の値を有する）で表わされる物
質を含有するのが有利である。
本発明は急激な上昇を示す特性曲線を得るため
に第三層は、式CoCr2O4で表わされる物質を含有
するのである。
に第三層は、式CoCr2O4で表わされる物質を含有
するのである。
前記の組成に従つて第三層は、白金を含有しな
いので、本発明による測定セルは、通常白金のよ
うな貴金属を含有する第三層を金属が被毒せしめ
て測定結果を誤まらせ、および／または測定セル
の寿命を縮めるというような危険を生ぜしめるこ
となしに、金属を含有する廃ガスにおいても使用
するがことができる。
いので、本発明による測定セルは、通常白金のよ
うな貴金属を含有する第三層を金属が被毒せしめ
て測定結果を誤まらせ、および／または測定セル
の寿命を縮めるというような危険を生ぜしめるこ
となしに、金属を含有する廃ガスにおいても使用
するがことができる。
測定ガスが第三層に滲透した際に、十分に長い
時間接触作用にさらすためには、第三層は、少く
とも50μｍの厚さを必要とすることが実証され
た。
時間接触作用にさらすためには、第三層は、少く
とも50μｍの厚さを必要とすることが実証され
た。
第三層の適用は、被覆物として作用する第三層
が第二層の上に配置されることによつて極めて簡
単に形成される。この場合、つまり、第一および
第二層は、一つの工程で一緒に第三層を施すこと
ができる。従つて、被覆を施す必要のないような
層の被覆または保護は、省略することができる。
ここでは特に、参照電極として機能する第二層の
上の被覆は、測定セルの機能のためには通常意味
がなく、単に製造を簡単化するのみであるという
ことが立証される。
が第二層の上に配置されることによつて極めて簡
単に形成される。この場合、つまり、第一および
第二層は、一つの工程で一緒に第三層を施すこと
ができる。従つて、被覆を施す必要のないような
層の被覆または保護は、省略することができる。
ここでは特に、参照電極として機能する第二層の
上の被覆は、測定セルの機能のためには通常意味
がなく、単に製造を簡単化するのみであるという
ことが立証される。
本発明の他のもう１つの特に好ましい実施態様
は、第一および第三層が同じ物質を含有するとい
うことにある。第一および第三層は、いわば一単
位を形成する。このことによつて高価な貴金属電
極のなんらかの欠点を伴うことなく完全に省略す
ることができるという可能性が示される。この場
合、好ましくは、参照電極として使用された二層
もまた、本発明による物質を含有するので、測定
セルの構造は、極めて簡単に構成される。なおこ
れに加えて、そのように構成された測定セルの場
合には、二つの層のうちのどちらを測定電極とし
てまた参照電極として使用してもよいということ
がある。公知の測定セルの場合には、このこと
は、不可能である。というのは電極として使用さ
れる層は、その組成においてそれぞれに付与しよ
うと考えられた機能、例えば参照電極または測定
電極のために適合せられているからである。
は、第一および第三層が同じ物質を含有するとい
うことにある。第一および第三層は、いわば一単
位を形成する。このことによつて高価な貴金属電
極のなんらかの欠点を伴うことなく完全に省略す
ることができるという可能性が示される。この場
合、好ましくは、参照電極として使用された二層
もまた、本発明による物質を含有するので、測定
セルの構造は、極めて簡単に構成される。なおこ
れに加えて、そのように構成された測定セルの場
合には、二つの層のうちのどちらを測定電極とし
てまた参照電極として使用してもよいということ
がある。公知の測定セルの場合には、このこと
は、不可能である。というのは電極として使用さ
れる層は、その組成においてそれぞれに付与しよ
うと考えられた機能、例えば参照電極または測定
電極のために適合せられているからである。
本発明のもう１つの実施態様によれば、第三層
は、測定ガスないし参照ガスを丁度十分な程度に
透過させる多孔性を有する。この場合、この多孔
性は、測定ガスが測定ガスまたは参照ガスの濃度
が変化した場合に測定値の表示に実質的な遅れの
現われない程度に速やかに、電極として使用され
た第一層まで進出しうるならば、上記の多孔性
は、十分である。他方において、この多孔性は、
第三層および場合によつては第一層が一緒に接触
作用をなしうるように多くの測定ガスが測定電極
まで流れうる程度に大きく選択する必要があると
いうことに留意すべきである。この観点は、燃焼
ガスのような、酸化性成分を有するガスの測定の
際に、特に重要なことである。何故ならばこれら
のガスは測定の前に能う限りの酸化段階まで変換
されて、すなわち化学的に安定な状態まで更に燃
焼されなければならないからである。上記の実施
態様は、主として、第一（測定電極）の上に配置
されている同じ第三層に当てはまる。参照ガスが
一般に接触的に処理されなければならず、また組
成において大抵変化しないので、第二層（参照電
極）の上に配置されているそれぞれの第三層の多
孔性の構造は、重要なことではない。しかしなが
ら、製作の簡易化の理由から、全部の第三層は、
同一に構成されるであろう。
は、測定ガスないし参照ガスを丁度十分な程度に
透過させる多孔性を有する。この場合、この多孔
性は、測定ガスが測定ガスまたは参照ガスの濃度
が変化した場合に測定値の表示に実質的な遅れの
現われない程度に速やかに、電極として使用され
た第一層まで進出しうるならば、上記の多孔性
は、十分である。他方において、この多孔性は、
第三層および場合によつては第一層が一緒に接触
作用をなしうるように多くの測定ガスが測定電極
まで流れうる程度に大きく選択する必要があると
いうことに留意すべきである。この観点は、燃焼
ガスのような、酸化性成分を有するガスの測定の
際に、特に重要なことである。何故ならばこれら
のガスは測定の前に能う限りの酸化段階まで変換
されて、すなわち化学的に安定な状態まで更に燃
焼されなければならないからである。上記の実施
態様は、主として、第一（測定電極）の上に配置
されている同じ第三層に当てはまる。参照ガスが
一般に接触的に処理されなければならず、また組
成において大抵変化しないので、第二層（参照電
極）の上に配置されているそれぞれの第三層の多
孔性の構造は、重要なことではない。しかしなが
ら、製作の簡易化の理由から、全部の第三層は、
同一に構成されるであろう。
第一層は、有利には、電気化学的反応ならびに
必要ならば接触反応に必要な構造を有する。
必要ならば接触反応に必要な構造を有する。
第一層の電気化学的反応または接触反応に必要
な構造は、この第一層が微細粒状または微細結晶
状に構成されており、従つて大きな活性な比表面
積を有することによつて得られる。
な構造は、この第一層が微細粒状または微細結晶
状に構成されており、従つて大きな活性な比表面
積を有することによつて得られる。
これらの層の厚さを選択する際には、第一層が
30μｍ以下、好ましくは10μｍ以下の厚さを有す
るならば、有利であることが立証された。
30μｍ以下、好ましくは10μｍ以下の厚さを有す
るならば、有利であることが立証された。
本発明のその他の利点は、添付の概略的図面と
共に実施例の以下の記載から明らかになる。
共に実施例の以下の記載から明らかになる。
個々の図面において同じ部分は、同じ参照符号
が付されている。
が付されている。
第１図によれば、測定セルは、例えば酸化カル
シウムで安定された酸化ジルコニウムのような酸
素イオン導伝性物質からなる管状の固体電解質１
０である。この管状電解質の下端部は、ルツボ状
に閉鎖されており、それに対して上端部は開放さ
れており、外方に突出しているバンド１２が設け
られている。固体電解質１０の外側には、第一層
１４の形の測定電極が適用されており、このもの
は例えば白金のような貴金属または貴金属の合金
を含有し、接触的に活性である。すなわち、この
第一層１４もまた酸素の存在する場合には、例え
ば一酸化炭素または炭化水素のような、なお完全
には酸化されていないようなガス成分の酸化（後
燃焼）を促進することができる。この性質は、炉
または内燃機関の廃ガスの監視および／または測
定のために測定セルを使用する際には、特に重要
である。しかしながら、接触的効果を有する第一
層の形成は、第一層の上に接触的に活性な被覆物
が配置されている場合には、無条件に必要である
というわけではない。最後に、第一層１４の上端
部１６は、なおバンド１２に設けられた下方に向
けられた肩部の上方まで延びている。
シウムで安定された酸化ジルコニウムのような酸
素イオン導伝性物質からなる管状の固体電解質１
０である。この管状電解質の下端部は、ルツボ状
に閉鎖されており、それに対して上端部は開放さ
れており、外方に突出しているバンド１２が設け
られている。固体電解質１０の外側には、第一層
１４の形の測定電極が適用されており、このもの
は例えば白金のような貴金属または貴金属の合金
を含有し、接触的に活性である。すなわち、この
第一層１４もまた酸素の存在する場合には、例え
ば一酸化炭素または炭化水素のような、なお完全
には酸化されていないようなガス成分の酸化（後
燃焼）を促進することができる。この性質は、炉
または内燃機関の廃ガスの監視および／または測
定のために測定セルを使用する際には、特に重要
である。しかしながら、接触的効果を有する第一
層の形成は、第一層の上に接触的に活性な被覆物
が配置されている場合には、無条件に必要である
というわけではない。最後に、第一層１４の上端
部１６は、なおバンド１２に設けられた下方に向
けられた肩部の上方まで延びている。
最後に、接触的に活性な多孔性の第三層１８
は、第一層１４の上に被覆物として施されてい
て、第一層を外方から閉鎖している。この第三層
は、本発明により規定された酸素分圧を有する物
質、好ましくは特許請求の範囲第１項に記載され
た物質を含有する。
は、第一層１４の上に被覆物として施されてい
て、第一層を外方から閉鎖している。この第三層
は、本発明により規定された酸素分圧を有する物
質、好ましくは特許請求の範囲第１項に記載され
た物質を含有する。
管状の固体電解質１０の内側は、参照電極とし
て作用し、そして例えばニツケルからなる第二層
２０が施されている。第二層２０の上端部２２
は、同様にバンド１２において形成されている上
方に向いた肩部まで延びている。端部１６および
２２において、測定セルから発生した電圧が受入
れられ、そして導線を経て接続された測定装置に
送られる。この場合、これらの端部１６および２
２は、同様に第三層によつて覆われている。端部
１６上にそして必要な場合には端部２２上に配置
されている層をガス不透過性にするために、これ
らを層物質の塩の溶液または懸濁液を用いて含浸
させ、そして熱処理にかけることができる。
て作用し、そして例えばニツケルからなる第二層
２０が施されている。第二層２０の上端部２２
は、同様にバンド１２において形成されている上
方に向いた肩部まで延びている。端部１６および
２２において、測定セルから発生した電圧が受入
れられ、そして導線を経て接続された測定装置に
送られる。この場合、これらの端部１６および２
２は、同様に第三層によつて覆われている。端部
１６上にそして必要な場合には端部２２上に配置
されている層をガス不透過性にするために、これ
らを層物質の塩の溶液または懸濁液を用いて含浸
させ、そして熱処理にかけることができる。
すべての層は、よく見えるように、それらの実
際の厚さに比較して各図面中では極めて厚く描か
れている。
際の厚さに比較して各図面中では極めて厚く描か
れている。
第１図から更に明らかなように、第二層２０の
上には、同様に、特許請求の範囲第１〜６項にお
いて規定された組成を有する第三層３８が施され
ている。参照ガスとのみ接触する第二層の上の被
覆物は、特性曲線の上昇に影響を与えるために必
要なのではなく、測定セルの製作がそれによつて
簡易化されるのである。それ故、第一層の上にた
だ一つの被覆物（第三層）を適用しようとすれ
ば、第二層２０を被覆しなければならないであろ
う。何故ならば、この第二層２０は、そうしなけ
れば結局、第三層１８をスプレー―シンター法ま
たは浸漬法により第一層１４の上に適用すること
により、一つの層を施さなければならないのであ
る。
上には、同様に、特許請求の範囲第１〜６項にお
いて規定された組成を有する第三層３８が施され
ている。参照ガスとのみ接触する第二層の上の被
覆物は、特性曲線の上昇に影響を与えるために必
要なのではなく、測定セルの製作がそれによつて
簡易化されるのである。それ故、第一層の上にた
だ一つの被覆物（第三層）を適用しようとすれ
ば、第二層２０を被覆しなければならないであろ
う。何故ならば、この第二層２０は、そうしなけ
れば結局、第三層１８をスプレー―シンター法ま
たは浸漬法により第一層１４の上に適用すること
により、一つの層を施さなければならないのであ
る。
操作用、測定セルの内部室には、すなわち、参
照電極として使用された第二層２０には、例えば
空気のような、定義された酸素含有量を有する参
照ガスが公知の方法で供給され、それに対して第
三層１８は、測定ガスに曝される。その際、測定
ガスの一部は、第三層１８の微孔を貫いて第一層
１４まで流れる。その際、第三層１８の接触作用
によつて測定ガスの燃焼性成分は、酸素が存在す
る場合には、少くとも十分に燃焼するので、測定
電極として使用された第一層１４は、更に化学平
衡に達するような測定ガスにのみ曝される。この
際、第一層１４の微細構造は、−この接触的に活
性な物質を含有する場合には−測定ガスの接触反
応または後燃焼は、完全なものにされうる。しか
しながら、このことは微孔を貫いて流れる測定ガ
スの量が第三層１８の物質によつて完全に接触的
に処理されうるように、第三層１８の多孔性が選
択されるならば、必要ではない。他方では、第三
層１８の厚さＤにこの層の微孔を適合させること
によつて、操作中に第三層１８を貫いて第一層１
４に流れる測定ガスが十分に抑制されて、両方の
層１４，１８を共働して接触的に処理（後燃焼）
されうるということが達成される。このようにし
て、測定ガスの過負荷および従つて誤表示が排除
される。例えば約200゜ないし約1000℃のような
測定セルの操作に必要な温度において、接続され
た測定装置から測定ガスの酸素含有量が公知の方
法で指示される。
照電極として使用された第二層２０には、例えば
空気のような、定義された酸素含有量を有する参
照ガスが公知の方法で供給され、それに対して第
三層１８は、測定ガスに曝される。その際、測定
ガスの一部は、第三層１８の微孔を貫いて第一層
１４まで流れる。その際、第三層１８の接触作用
によつて測定ガスの燃焼性成分は、酸素が存在す
る場合には、少くとも十分に燃焼するので、測定
電極として使用された第一層１４は、更に化学平
衡に達するような測定ガスにのみ曝される。この
際、第一層１４の微細構造は、−この接触的に活
性な物質を含有する場合には−測定ガスの接触反
応または後燃焼は、完全なものにされうる。しか
しながら、このことは微孔を貫いて流れる測定ガ
スの量が第三層１８の物質によつて完全に接触的
に処理されうるように、第三層１８の多孔性が選
択されるならば、必要ではない。他方では、第三
層１８の厚さＤにこの層の微孔を適合させること
によつて、操作中に第三層１８を貫いて第一層１
４に流れる測定ガスが十分に抑制されて、両方の
層１４，１８を共働して接触的に処理（後燃焼）
されうるということが達成される。このようにし
て、測定ガスの過負荷および従つて誤表示が排除
される。例えば約200゜ないし約1000℃のような
測定セルの操作に必要な温度において、接続され
た測定装置から測定ガスの酸素含有量が公知の方
法で指示される。
本発明による物質を有する第三層を構成するこ
とによつて、その経過が従来技術による測定セル
の特性曲線と異なつている特性曲線ぎ得られる。
第４図において従来技術による測定セルの特性曲
線は、直交座標系に表わされている。この場合、
縦座標においては、測定セルから発生した電圧が
ミリボルトで表わされ、横座標には燃焼の空気過
剰率λが記載されている。第４図から明らかなよ
うに、特性曲線２８は、約λ＝１の空気過剰率に
おいては、縦座標に対してほとんど平行に経過
し、すなわち測定セルから発生した測定電圧は、
飛躍的に変化する （motortechnische Zeitschrift 34（1973）、p9参
照）。その他の範囲（λ＜＞）においては、電圧の
空気過剰率への依存度は、僅少である。
とによつて、その経過が従来技術による測定セル
の特性曲線と異なつている特性曲線ぎ得られる。
第４図において従来技術による測定セルの特性曲
線は、直交座標系に表わされている。この場合、
縦座標においては、測定セルから発生した電圧が
ミリボルトで表わされ、横座標には燃焼の空気過
剰率λが記載されている。第４図から明らかなよ
うに、特性曲線２８は、約λ＝１の空気過剰率に
おいては、縦座標に対してほとんど平行に経過
し、すなわち測定セルから発生した測定電圧は、
飛躍的に変化する （motortechnische Zeitschrift 34（1973）、p9参
照）。その他の範囲（λ＜＞）においては、電圧の
空気過剰率への依存度は、僅少である。
空気過剰率λの代りに、測定ガスの接触的後燃
焼の後に残留する酸素含有量もまた横座標上に表
わすこともできるであろう。何故なら、１より大
きな空気過剰率は、空気の、すなわち酸素の存在
を意味し、それに対して１より小さな空気過剰率
は、空気の不足、すなわち酸素の不足を示す。こ
の際、λの数値の大きさは、過剰または不足の大
きさの尺度である。
焼の後に残留する酸素含有量もまた横座標上に表
わすこともできるであろう。何故なら、１より大
きな空気過剰率は、空気の、すなわち酸素の存在
を意味し、それに対して１より小さな空気過剰率
は、空気の不足、すなわち酸素の不足を示す。こ
の際、λの数値の大きさは、過剰または不足の大
きさの尺度である。
それに対して測定セルの第一層（測定電極）上
に配置された第三層１８が、高い酸素分圧を有す
る物質を含有するならば、その上昇が緩やかであ
る特性曲線（Ｕ＝ｆ（λ））が得られる。
に配置された第三層１８が、高い酸素分圧を有す
る物質を含有するならば、その上昇が緩やかであ
る特性曲線（Ｕ＝ｆ（λ））が得られる。
緩やかな上昇を示すそのような特性曲線３０が
第５図に記載されている。図表から明らかなよう
に、この特性曲線は、約0.75ないし約1.25の空気
過剰率の範囲においてはほとんど直線的に経過す
るので、この測定セルは、前記の範囲において空
気過剰率λおよび酸素含有量（ないし酸素不足
量）の把握について高い正確度をもつて使用する
ことができ、そして従つて測定値および制御値の
発信に特に好適である。この測定セルを測定に使
用すべき場合には、測定温度および測定ガス流を
一定に保つてこの測定セルを較正しなければなら
ない。
第５図に記載されている。図表から明らかなよう
に、この特性曲線は、約0.75ないし約1.25の空気
過剰率の範囲においてはほとんど直線的に経過す
るので、この測定セルは、前記の範囲において空
気過剰率λおよび酸素含有量（ないし酸素不足
量）の把握について高い正確度をもつて使用する
ことができ、そして従つて測定値および制御値の
発信に特に好適である。この測定セルを測定に使
用すべき場合には、測定温度および測定ガス流を
一定に保つてこの測定セルを較正しなければなら
ない。
第一層（測定電極）の上に配置された第三層を
構成する物質が中程度の酸素分圧を示すならば、
第５図において破線をもつて描かれているよう
な、中程度の上昇を示す特性曲線３２が得られ
る。この特性曲線３２が直線的に経過するλ値の
範囲は、特性曲線３０に属する範囲よりも小さ
い。すでに述べた如く、物質の混合比を選択する
ことにより、特性曲線の上昇率に影響を及ぼすこ
とができる。
構成する物質が中程度の酸素分圧を示すならば、
第５図において破線をもつて描かれているよう
な、中程度の上昇を示す特性曲線３２が得られ
る。この特性曲線３２が直線的に経過するλ値の
範囲は、特性曲線３０に属する範囲よりも小さ
い。すでに述べた如く、物質の混合比を選択する
ことにより、特性曲線の上昇率に影響を及ぼすこ
とができる。
最後に、第一層（測定電極）の上に配置された
第三層について特許請求の範囲第１項に記載され
ているような、そしてより低い酸素分圧を有する
物質を選択するならば、急激な上昇を示す特性曲
線３４が得られる。この特性曲線３４は第５図に
おいて点線をもつて描かれている。
第三層について特許請求の範囲第１項に記載され
ているような、そしてより低い酸素分圧を有する
物質を選択するならば、急激な上昇を示す特性曲
線３４が得られる。この特性曲線３４は第５図に
おいて点線をもつて描かれている。
かくして、第三層について物質を適当に選択す
ることにより、特性曲線の経過をそれぞれの用途
に適合せしめることができる。
ることにより、特性曲線の経過をそれぞれの用途
に適合せしめることができる。
第２図には第１図に示された測定セルの他の実
施態様が示されている。その相違点は、本質的に
第一および第三層１４，１８ならびに第二層２０
が同一の物質を含有する点に存する。第一および
第三層１４，１８にとつて、このことはこれらが
１つの部材からなつており、両層１４および１８
が１つの単位を形成することを意味している。そ
のような構成は、極めて簡単であり、しかも特性
曲線の所望の上昇率にいささかも悪影響を及ぼさ
ない。
施態様が示されている。その相違点は、本質的に
第一および第三層１４，１８ならびに第二層２０
が同一の物質を含有する点に存する。第一および
第三層１４，１８にとつて、このことはこれらが
１つの部材からなつており、両層１４および１８
が１つの単位を形成することを意味している。そ
のような構成は、極めて簡単であり、しかも特性
曲線の所望の上昇率にいささかも悪影響を及ぼさ
ない。
最後に、第３図は第２図による測定セルの他の
実施態様を示す。第２図との相違点は、単に１つ
の単位に纒められそして同一の物質を含有する第
一および第三層１４，１８が第一層１４の範囲に
おいて極めて微細な多孔を有すること、すなわち
第一層１４が大きな比表面積をもつた構造を有す
ることに存する。その厚さＴは好ましくは約10μ
ｍである。第三層１８の領域においては、その微
孔が第一層１４の微孔よりも粗く、その厚さＤが
約50ないし100μｍである。
実施態様を示す。第２図との相違点は、単に１つ
の単位に纒められそして同一の物質を含有する第
一および第三層１４，１８が第一層１４の範囲に
おいて極めて微細な多孔を有すること、すなわち
第一層１４が大きな比表面積をもつた構造を有す
ることに存する。その厚さＴは好ましくは約10μ
ｍである。第三層１８の領域においては、その微
孔が第一層１４の微孔よりも粗く、その厚さＤが
約50ないし100μｍである。
更に第３図から明らかなように、第二層２０も
また１つの第三層３８が施されている。これらの
両層の多孔性に関しても、上述のことが当てはま
る。一般に参照ガスは、触媒により処理される必
要はなく、また測定セルの参照ガスの側は、特性
曲線の上昇率になんら影響を及ぼさないので、層
単位２０および３８の構成は重要なことではな
い。しかしながら、製造の均一性従つてその簡易
化の理由から参照ガス側の層は、測定ガス側の層
と同様に構成される。もちろん第３図による実施
態様の参照ガス側に配置された層を、第１および
第２図における同様に構成すること、すなわち参
照電極の構成に関して自由選択の余地を与えるこ
とができる。
また１つの第三層３８が施されている。これらの
両層の多孔性に関しても、上述のことが当てはま
る。一般に参照ガスは、触媒により処理される必
要はなく、また測定セルの参照ガスの側は、特性
曲線の上昇率になんら影響を及ぼさないので、層
単位２０および３８の構成は重要なことではな
い。しかしながら、製造の均一性従つてその簡易
化の理由から参照ガス側の層は、測定ガス側の層
と同様に構成される。もちろん第３図による実施
態様の参照ガス側に配置された層を、第１および
第２図における同様に構成すること、すなわち参
照電極の構成に関して自由選択の余地を与えるこ
とができる。
特許請求の範囲第１項に記載された物質の製造
にあたつては、出発物質の酸化物または炭酸塩あ
るいは硝酸塩を粉砕し、そして本発明において測
定された割合で混合しそして場合によつてはこの
混合物の重量に関して約２ないし５％の酸化ビス
マス（Bi2O3）を添加し、それから再び混合する。
空気中で約1500℃の温度に約５ないし10時間加熱
した後に、混合物を冷却し、固化させる。酸化ビ
スマスの部分は、加熱によつてほとんど完全に消
失する。粉砕し粒子の大きさに従つて篩分けを行
なつた後、この物質は、層のために直ちに使用し
うる。この物質の適用は、公知の方法で、例えば
プラズマ噴射法またはスプレー―シンター法ある
いは浸漬法によつて実施される。
にあたつては、出発物質の酸化物または炭酸塩あ
るいは硝酸塩を粉砕し、そして本発明において測
定された割合で混合しそして場合によつてはこの
混合物の重量に関して約２ないし５％の酸化ビス
マス（Bi2O3）を添加し、それから再び混合する。
空気中で約1500℃の温度に約５ないし10時間加熱
した後に、混合物を冷却し、固化させる。酸化ビ
スマスの部分は、加熱によつてほとんど完全に消
失する。粉砕し粒子の大きさに従つて篩分けを行
なつた後、この物質は、層のために直ちに使用し
うる。この物質の適用は、公知の方法で、例えば
プラズマ噴射法またはスプレー―シンター法ある
いは浸漬法によつて実施される。
第１図は閉鎖された末端部を有する、本発明に
よる管状測定セルの軸方向の縦断面図であり、第
２図は２つの外層が１つの単位を構成している第
１図による測定セルの１つの実施態様の縦断面図
であり、第３図は２つの外層が異なつた構造を有
している、第２図による測定セルの１つの実施態
様の縦断面図であり、第４図は従来技術による測
定セルの特性曲線を示す図表であり、そして第５
図は本発明による測定セルの特性曲線を示す図表
である。 上記各図において主要部分を示せば次のとおり
である：１０……固体電解質、１２……バンド、
１４……第一層、１６……上端部、１８……第三
層、２０……第二層、２２……上端部、２８……
従来技術による測定セルの特性曲線、３０，３
２，３４……本発明による測定セルの特性曲線、
３８……第三層。
よる管状測定セルの軸方向の縦断面図であり、第
２図は２つの外層が１つの単位を構成している第
１図による測定セルの１つの実施態様の縦断面図
であり、第３図は２つの外層が異なつた構造を有
している、第２図による測定セルの１つの実施態
様の縦断面図であり、第４図は従来技術による測
定セルの特性曲線を示す図表であり、そして第５
図は本発明による測定セルの特性曲線を示す図表
である。 上記各図において主要部分を示せば次のとおり
である：１０……固体電解質、１２……バンド、
１４……第一層、１６……上端部、１８……第三
層、２０……第二層、２２……上端部、２８……
従来技術による測定セルの特性曲線、３０，３
２，３４……本発明による測定セルの特性曲線、
３８……第三層。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少くとも領域的に１つの測定電極として作用
する第一層と１つの参照電極として使用される第
二層とを有し、その際少くとも第一層が被覆物と
して作用する接触的に活性な多孔性の第三層を施
されている、酸素イオン導伝性の固体電解質を用
いて、ガス、特に内燃機関または炉の廃ガス中の
酸素含有量を測定するための電気化学的測定セル
において、少くとも第三層１８が、式CoCr2O4で
表わされる物質を含有する、ことを特徴とする前
記電気化学的測定セル。 ２ 少くとも第二層１４の上に配置された第三層
１８が少くとも50μｍの厚さ(D)を有する、特許請
求の範囲第１項記載の電気化学的測定セル。 ３ １つの第三層１８，３８が第一および第二層
１４，２０の上に配置されている、特許請求の範
囲第１項または第２項記載の電気化学的測定セ
ル。 ４ 第一および第三層１４，１８が同一を物質を
含有する（第２図および第３図）、特許請求の範
囲第１ないし第３項のいずれかに記載の電気化学
的測定セル。 ５ 全部の層１４，１８，２０，３８が同一の物
質を含有する（第２および第３図）、特許請求の
範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の電気
化学的測定セル。 ６ 第三層（１８または３８）が測定ガスまたは
参照ガスを丁度十分な程度に透過させる多孔性を
有する、特許請求の範囲第１項ないし第５項のい
ずれかに記載の電気化学的測定セル。 ７ 少くとも第一層１４が電気化学的反応ならび
に必要な場合には接触反応に必要な構造を有す
る、特許請求の範囲第４項ないし第６項のいずれ
かに記載の電気化学的測定セル。 ８ 第一層１４が30μｍ以下、好ましくは10μｍ
以下の厚さ（Ｔ）を有する、特許請求の範囲第２
項または第４項ないし第７項のいずれかに記載の
電気化学的測定セル。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2738755A DE2738755C3 (de) | 1977-08-27 | 1977-08-27 | Elektrochemische Meßzelle |
| DE2738755.9 | 1977-08-27 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53102801A Division JPS6046652B2 (ja) | 1977-08-27 | 1978-08-25 | 電気化学的測定セル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60185156A JPS60185156A (ja) | 1985-09-20 |
| JPS6124650B2 true JPS6124650B2 (ja) | 1986-06-12 |
Family
ID=6017498
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53102801A Expired JPS6046652B2 (ja) | 1977-08-27 | 1978-08-25 | 電気化学的測定セル |
| JP60018789A Granted JPS60185156A (ja) | 1977-08-27 | 1985-02-04 | 電気化学的測定セル |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53102801A Expired JPS6046652B2 (ja) | 1977-08-27 | 1978-08-25 | 電気化学的測定セル |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4233142A (ja) |
| JP (2) | JPS6046652B2 (ja) |
| DE (1) | DE2738755C3 (ja) |
| FR (1) | FR2401420A1 (ja) |
| GB (1) | GB2003277B (ja) |
| IT (1) | IT1098012B (ja) |
Families Citing this family (9)
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|---|---|---|---|---|
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| DE3128738A1 (de) * | 1981-07-21 | 1983-02-10 | Bbc Brown Boveri & Cie | "elektrochemische messzelle" |
| US4455214A (en) * | 1982-08-12 | 1984-06-19 | Westinghouse Electric Corp. | Thin-film sensor apparatus |
| JPS61260156A (ja) * | 1985-05-15 | 1986-11-18 | Nisshin Steel Co Ltd | 溶融金属中のシリコン濃度測定法および装置 |
| JPH0631420Y2 (ja) * | 1986-09-24 | 1994-08-22 | 株式会社ユニシアジェックス | 内燃機関用酸素センサ |
| JPS63117053U (ja) * | 1987-01-21 | 1988-07-28 | ||
| US5271816A (en) * | 1988-11-18 | 1993-12-21 | Mitsubishi Jidosha Kogyo Kabushiki Kaisha | Oxygen sensor |
| US5403461A (en) * | 1993-03-10 | 1995-04-04 | Massachusetts Institute Of Technology | Solid electrolyte-electrode system for an electrochemical cell |
| JP2002174620A (ja) * | 2000-12-07 | 2002-06-21 | Denso Corp | ガスセンサ素子及びガスセンサ |
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|---|---|---|---|---|
| GB1352995A (en) * | 1970-04-22 | 1974-05-15 | Nat Res Dev | Catalytic processes |
| US3978006A (en) * | 1972-02-10 | 1976-08-31 | Robert Bosch G.M.B.H. | Methods for producing oxygen-sensing element, particularly for use with internal combustion engine exhaust emission analysis |
| US3841987A (en) * | 1972-03-10 | 1974-10-15 | Bosch Gmbh Robert | Electro-chemical oxygen sensor,particularly for use in the exhaust system of internal combustion engines |
| US4060498A (en) * | 1972-06-02 | 1977-11-29 | Hitachi, Ltd. | Process for steam reforming of hydrocarbons |
| US4021326A (en) * | 1972-06-02 | 1977-05-03 | Robert Bosch G.M.B.H. | Electro-chemical sensor |
| JPS521396B2 (ja) * | 1972-08-25 | 1977-01-13 | ||
| JPS5033892A (ja) * | 1973-07-24 | 1975-04-01 | ||
| GB1524195A (en) * | 1974-12-09 | 1978-09-06 | Kent Ltd | Bonding of metals to solid electrolytes |
| US3989614A (en) * | 1975-01-08 | 1976-11-02 | Tseng Ying Tien | Gas sensor |
| JPS51145390A (en) * | 1975-06-10 | 1976-12-14 | Nissan Motor Co Ltd | Manufacturing method of a coated layer of oxygen senser |
| JPS5273085A (en) * | 1975-12-15 | 1977-06-18 | Nippon Soken | Oxygen concentration detector |
| US4107018A (en) * | 1977-09-01 | 1978-08-15 | Bendix Autolite Corporation | Solid electrolyte gas sensor having a protective bonding layer |
-
1977
- 1977-08-27 DE DE2738755A patent/DE2738755C3/de not_active Expired
-
1978
- 1978-08-08 IT IT26573/78A patent/IT1098012B/it active
- 1978-08-14 GB GB7833290A patent/GB2003277B/en not_active Expired
- 1978-08-22 US US05/935,787 patent/US4233142A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-08-25 JP JP53102801A patent/JPS6046652B2/ja not_active Expired
- 1978-08-25 FR FR7824718A patent/FR2401420A1/fr active Granted
-
1985
- 1985-02-04 JP JP60018789A patent/JPS60185156A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4233142A (en) | 1980-11-11 |
| JPS60185156A (ja) | 1985-09-20 |
| FR2401420A1 (fr) | 1979-03-23 |
| DE2738755C3 (de) | 1980-03-06 |
| JPS5446598A (en) | 1979-04-12 |
| FR2401420B1 (ja) | 1984-04-27 |
| GB2003277B (en) | 1982-03-17 |
| JPS6046652B2 (ja) | 1985-10-17 |
| DE2738755A1 (de) | 1979-03-08 |
| GB2003277A (en) | 1979-03-07 |
| DE2738755B2 (de) | 1979-07-05 |
| IT1098012B (it) | 1985-08-31 |
| IT7826573A0 (it) | 1978-08-08 |
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