DE2738755B2 - Elektrochemische Meßzelle - Google Patents
Elektrochemische MeßzelleInfo
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Description
enthält, wobi>: Me1 Lanthan, Gadolinium oder
Praseodym, Me11 Strontium, Calcium, Barium und
Me111 Mangan, Nickel, Kobalt oder Chrom bedeuten
und χ Werte von 0,74 bis 0.92, y Werte von 0,08 bis 0,26 aufweist. r>
3. Elektrochemische Meßzelle nach Anspruch 1 mit mittlerer Steigung der Kennlinie, dadurch
gekennzeichnet, daß wenigstens die dritte Schicht (18) eine Mischung eines inerten keramischen
Materials, wie Aluminiumoxid (AI2O3) oder Aluminium-Magnesium-Spinell
(MgA^C^) mit einem Material
der Formel
enthält, wobei Me1 Lanthan, Gadolinium oder a;
Praseodym, Me" Strontium, Calcium, Barium und Me"1 Mangan, Nickel, Kobalt oder Chrom bedeuten
und χ Werte von 0,74 bis 0,92, y Werte von 0,08 bis
0,26 aufweist.
4. Elektrochemische Meßzelle nach Anspruch 3, vi
dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung einen Gewichtsanteil des inerten Materials von etwa 10%
bis 99% aufweist.
5. Elektrochemische Meßzelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gewichtsanteil des v>
inerten Materials etwa 85% bis 97% beträgt.
6. Elektrochemische Meßzelle nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß *
Werte von 0,82 bis 0,86 und y Werte von 0,14 bis 0,18 aufweist. mi
7. Elektrochemische Meßzelle nach Anspruch I mit starker Steigung der Kennlinie, dadurch
gekennzeichnet, daß wenigstens die dritte Schicht (18) ein Material der Formel
b)
LatSr„ . .,,Cr1Ni,, _.„O.,
enthält, wobei χ Werte von 0,7 bis 0,95 aufweist.
enthält, wobei χ Werte von 0,7 bis 0,95 aufweist.
8. Elektrochemische Meßzelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß χ Werte von 0,8 bis
0,85 aufweist
9. Elektrochemische Meßzelle nach Anspruch 1 mit starker Steigung der Kennlinie, dadurch
gekennzeichnet, daß wenigstens die dritte Schicht (18) ein Material der Formel CoCr2O4 enthält
10. Elektrochemische Meßzelle nach einem der Ansprüche t bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß
wenigstens die auf der ersten Schicht (14) angeordnete dritte Schicht (18) eine Dicke (D) von
mindestens 50 μπι aufweist
11. Elektrochemische Meßzelle nach einem der
Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die erste und dritte Schicht (14,18) das gleiche Material
enthalten.
12. Elektrochemische Meßzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß
sämtliche Schichten (14, 18, 20, 38) das gleiche Material enthalten.
Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Meßzelle für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Gasen,
insbesondere in Abgasen von Verbrennungsmotoren oder Feuerungen, mit einem sauerstoffionenleitenden
Festelektrolyten, der wenigstens bereichsweise eine als Meßelektrode dienende erste Schicht und eine als
Referenzelektrode eingesetzte zweite Schicht aufweist, wobei mindestens die erste Schicht mit einer als
Überzug dienenden katalytisch wirksamen, die Steigung der Kennlinie U= f (λ) insbesondere im Bereich der
Luftzahl A = 1 beeinflussenden, porösen dritten Schicht versehen ist
Bei einer bekannten elektrochemischen Meßz.-Ile
dieser Art ist auf der katalytisch wirksamen und als Meßelektrode dienenden ersten ScIJcht eine weitere,
als Überzug dienende katalytisch aktive Schicht vorgesehen, die aus Lanthan-Kobalt-Oxid besteht, das
mit Strontiumoxid dotiert ist. (DE-OS 22 06 216). Diese Ausbildung soll eine möglichst sprunghafte und scharfe
Änderung der von der Meßzelle im Bereich einer Luftzahl von A=I abgegebenen elektrischen Spannung
bewirken. Eine solche Meßzelle eignet sich zwar sehr gut für eine Regelung oder eine Messung des
Brennstoff-Luftgemisches auf einen Wert, der dieser sprunghaften Änderung entspricht, sie ist jedoch für
Messungen oder Regelungen außerhalb dieses Wertes nicht geeignet, da hier die von der Meßzelle abgegebene
elektrische Spannung nur in sehr geringem Maße von der Luftzahl abhängig ist.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, eine elektrochemische Meßzelle der eingangs genannten Art
anzugeben, deren Spannungsabgabe in Abhängigkeit vom Sauerstoffgehalt in Gasen, insbesondere in
Verbrennungsabgasen im Bereich um eine Luftzahl von etwa A=! sich nicht sprunghaft, sondern stetig ändert,
d. h. eine Meßzelle anzugeben, deren Kennlinie U= /(A) über einen weiten Bereich eine definierte, insbesondere
geringe Steigung aufweist. Darüber hinaus soll die Meßzelle bei einfachem und kostengünstigem Aufbau
den bei ihrem Einsatz auftretenden thermischen und mechanischen Belastungen gewachsen sein.
Die Lösung dieser Aufgabe besteht bei einer elektrochemischen Meßzelle der eingangs genannten
Art darin, daß wenigstens die dritte Schicht zur
Erzielung einer Kennlinie U= f(λ), mit geringer
Steigung ein Material mit einem hohen Sauerstoffpartialdruck enthält, zur Erzielung einer Kennlinie mit
mittlerer Steigung ein Material mit einem mittleren Sauerstoffpartialdruck und zur Erzielung einer Kennlinie
mit starker Steigung ein Material mit geringem Sauerstoffpartialdruck enthält
Es kann also durch die entsprechende Auswahl der auf der ersten Schicht (Meßelektrode) angeordneten
dritten Schicht die Steigung der Kennlinie festgelegt und an den vorliegenden Anwendungsfall auf einfache
Weise angepaßt werden. So wird man für Meßzellen, die
ζ. B. für die Messung und/oder Regelung bzw. Überwachung des Sauerstoffgehaltes oder der Luftzahl
von Verbrennungsabgasen vorgesehen sind, eine Kennlinie mit geringer Steigung wählen, die sich
weitgehend linear über einen weiten Bereich um eine Luftzahl von A=I erstreckt, z.B. von etwa λ=0,8 bis
etwa λ= 1,3, insbesondere von etwa λ=035 bis etwa
λ =1,05.
Geringe Steigung im Sinne der vorliegenden Anmeldung bedeutet Spannungsänderung AU der
Meßzelle von etwa 500 Millivolt bei einer Änderung der Luftzahl um Δλ=0,5. Starke Steigung bedeutet, daß eine
etwa lineare Spannungsänderung von etwa 500 Millivolt einer Änderung der Luftzahl von etwa Δλ = 0,05 bis 0,1
entspricht
Mittlere Steigungen verlaufen zwischen den vorgenannten Grenzwerten.
Für die Erzielung einer geringen Steigung bedarf es einer dritten Schicht die ein Material enthält, das einen
relativ hohen Sauerstoffpartialdruck erzeugt, für eine starke Steigung muß die zweite Schicht ein Material
enthalten, das geringen Sauerstoffpartialdruck erzeugt, für mittlere Steigung muß der Sauerstoffpartialdruck r>
sich zwischen den Sauerstoffpartialdrücken der vorgenannten Materialien bewegen.
Zur Erzielung einer Kennlinie mit geringer Steigung enthält die dritte Schicht vorteilhaft ein Material der
Formel
wobei Me1 Lanthan, Gadolinium oder Praseodym, Me"
Strontium, Calcium, Barium und Me1" Mangan, Nickel, 4>
Kobalt oder Chrom bedeuten und * Jie Werte 0,74 bis
0,92, ydie Werte 0,08 bis 0,26 aufweist.
Soll die Meßzelle eine Kennlinie mit mittlerer Steigung erhalten, so bewährt es sich, wenn wenigstens
die dritte Schicht ein.- Mischung eines inerten ">»
keramischen Materials, wie Aluminiumoxid AI2O3 oder Aluminium-Magnesium-Spinell (MgAI2O4) mit einem
Material der Formel
enthält, wobei Me1 Lanthan, Gadolinium oder Praseodym,
Me" Strontium, Calcium, Barium und Me"1 Mangan, Nickel, Kobalt oder Chrom bedeuten und at die
Werte 0,74 bis 0,92, y die Werte 0,08 bis 0,26 aufweist, bo
Hierbei erhält man besonders günstige Eigenschaften, wenn * die Werte 0,82 bis 0,86 und y die Werte 0,14 bis
0,18 aufweist.
Durch die Wahl des Mischungsverhältnisses kann die Steigung der Kennlinie hierbei in weitem Maße b'>
oeeinflußt werden. Als inerte Materialien können außer den genannten Materialien auch Mischoxide der
allgemeinen Zusammensetzung AI2OVSiOjZMgO benutzt
werden. So wird bei einem Gewichtsanteil des inerten Materials von etwa 10% eine Steigung der
Kennlinie erzielt, die sich an eine Kennlinie mit geringer Steigung anschließt (4 L/= 50OmWzU=0,5), bei einem
Gewichtsanteil des inerten Materials von etwa 99% wird eine Steigung der Kennlinie erzielt, die einer
Kennlinie mit starker Steigung nahekommt. (Zl U= 500 m V/Δλ = 0,1).
Eine für viele Meß- und/oder Regelzwecke geeignete Meßzelle ist dann gegeben, wenn der Gewichtsanteil
des inerten Materials etwa zwischen 85% und 97% liegt
Soll die Meßzelle eine Kennlinie mit starker Steigung
aufweisen, so enthält vorteilhaft wenigstens die dritte Schicht ein Material der Formel
La^Sr11. ANin-x)Oj
wobei χ die Werte 0, 7 bis 0,95, vorzugsweise 0,8 bis 0,85
aufweist
Gemäß einer anderen Weiterbildung der Erfindung kann zur Erzielung einer Kennlinie mit starker Steigung
wenigstens die dritte Schicht ein Material der Formel CoCr2O4 enthalten.
Da die dritte Schicht entsprechend den vorgenannten Zusammensetzungen kein Platin enthält, kann die
Meßzelle gemäß der Erfindung auch in metallhaltigen Abgasen eingesetzt werden, ohne daß die Gefahr
besteht, daß die Metalle die üblicherweise Edelmetalle, wie Platin, enthaltende dritte Schicht vergiften und
somit die Meßergebnisse verfälschen und/oder die Lebendauer der Meßzelle verringern.
Damit das Meßgas beim Durchdringen der dritten Schicht genügend lange Zeit dem katalytischen Einfluß
ausgesetzt ist bewährte es sich, daß die dritte Schicht eine Dicke von mindestens 50 μιτι aufweist
Eine andere besonders bevorzugte Weiterbildung der Erfindung besteht nun darin, daß die erste und dritte
Schicht das gleiche Material enthalten. Erste und dritte Schicht bilden sozusagen eine Einheit. Hierdurch ist ein
Weg gezeigt, wie ohne Inkaufnahme irgendwelcher Nachteile auf die teueren Edelmetall-Elektroden völlig
verzichtet werden kann. Da hierbei vorzugsweise auch die als Referenzelektrode eingesetzte zweit« Schicht
Material gemäß der Erfindung enthält, gestaltet sich der Aufbau der Meßzelle sehr einfach. Hinzu kommt noch,
daß bei einer solcherart aufgebauten Meßzelle es gleichgültig ist, welche der Schichten als Meßelektrode
oder als Referenzelektrode eingesetzt wird. Bei bekannten Meßzellen ist dies nicht möglich, da die als
Elektroden dienenden Schichten in ihrer Zusammensetzung für die jeweils ihnen zugedachte Funktion, z. E.
Referenzelektrode oder Meßelektrode, abgestimmt sind.
Die Erfindung wird an Hand von Ausführungsbeispielen im Zusammenhang mit den schematischen Zeichnungen
näher erläutert. Hierbei zeigen:
F i g. 1 einen axialen Längsschnitt durch eine rohrförmige
Meßzelle mit c :nem geschlossenen Ende,
Fig. 2 den Gegenstand der Fig. I in einer Ausführungsvariante,
bei der die beiden äußeren Schichten eine Einheit bilden und
F i g. 3 den Gegenstand der F i g. 2 mit verschiedenem Aufbau der beiden äußeren Schichten,
Fig.4 die Kennli.'ie einer Meßzelle gemäß dem
Stand der Technik und
Fig.5 die Kennlinien der Meßzellen gemäß der
Erfindung.
Gleiche Teile sind in den einzelnen Figuren mit gleichen Bezugszeichen versehen.
Geiiuiß F i g. 1 weist die Meßzelle einen rohrförmigen
Festelektrolyten 10 aus sauerstoffionenleitendem Material, wie z. B. mit Kalziumoxid stabilisiertem Zirkoniumoxid,
auf. Das untere Ende des rohrförmigen Elektrolyten isl tiegelförmig verschlossen, wogegen d;is obere
Ende offen ist und mit einem nach außen vorspringenden Bund 12 versehen ist. Auf der Außenseite des
l'estelektrolyten 10 ist die Mcßelektrode in Form einer
ersten Schicht 14 aufgebracht, welche ein Edelmetall,
wie z. B. Platin, oder eine Edclmctallcgicrung enthält und katalytisch aktiv ist. Das heißt, mich die erste
Schicht 14 ist in der Lage, beim Vorhandensein von Sauerstoff die Oxydation (Nachverbrennung) von
solchen Gaskomponenten /n fördern, die noch nicht vollständig oxidiert sind, wie /.. R. Kohlenmonoxid oder
Kohlenwasserstoffe. Diese Rigeiiscnaii im ueiin ϊ1ίπ·>,ιί/
der Meßzelle für die Überwachung und/oder Messung in Abgasen von Feuerungen oder Verbrennungsmotoren
von besonderer Bedeutung. F.ine Ausbildung der ersten Schicht 14 mit katalytischer Wirksamkeit ist
jedoch nicht unbedingt erforderlich, falls ein katalytisch aktiver Überzug auf der ersten Schicht angeordnet ist.
Das obere Ende 16 der ersten Schicht 14 erstreckt sich schließlich noch über eine nach unten gerichtete
Schulter, welche am Bund 12 vorgesehen ist.
Schließlich ist eine katalytisch aktive poröse dritte Schicht 18 auf der ersten Schicht 14 als Überzug
vorgesehen und schließt diese nach außen hin ab. Diese dritte Schicht enthält Materialien mit einem definierten
Sauerstoffpartialdruck, vorzugsweise die in den Ansprüchen 2 bis 9 genannten Materialien.
Die Innenseite des rohrförmigen Festclektrolyten 10 ist mit einer zweiten Schicht 20 versehen, die als
Referenzelektrode dient und z. B. aus Nickel besteht. Das obere Ende 22 der zweiten Schicht 20 erstreckt sich
über eine nach oben zeigende Schulter, die ebenfalls am
Bund 12 ausgebildet ist. An den Enden 16 und 22 wird die von der Meßzelle abgegebene elektrische Spannung
abgenommen und über Leitungen dem zugeordneten Meßgerät zugeführt. Hierbei sind diese Enden 16 und 22
ebenfalls von der dritten Schicht abgedeckt. Um die auf dem Ende 16 und erforderlichenfalls auf dem Ende 22
angeordneten Schichten gasundurchlässig zu machen, können diese mit Hilfe einer Salzlösung oder Suspension
der Schichtmaterialien (Anspruch I bis 6) imprägniert und einer thermischen Behandlung unterworfen
werden.
Sämtliche Schichten sind der besseren Übersicht
wegen entgegen ihrer tatsächlichen Dicke in den Figuren sehr dick dargestellt
Wie aus F i g. 1 weiter zu ersehen, ist auf der zweiten Schicht 20 ebenfalls eine weitere Schicht 38 mit der in
den Ansprüchen 1 bis 6 für die dritte Schicht 18 angegebenen Zusammensetzung vorgesehen. Ein Überzug
auf der zweiten Schicht 20, die lediglich mit dem Referenzgas in Berührung kommt, ist für die Beeinflussung
der Steigung der Kennlinie nicht erforderlich, jedoch wird die Herstellung der Meßzelle hierdurch
vereinfacht. Denn wollte man nur einen Überzug (dritte Schicht) auf der ersten Schicht anbringen, so müßte die
zweite Schicht 20 abgedeckt werden, da diese zweite Schicht 20 sonst eventuell auch mit einer Schicht
versehen würde, wenn man die dritte Schicht 18 durch Spray-Sintem oder Tauchen auf der ersten Schicht 14
aufbringt.
Während des Betriebs wird dem Innenraum der Meßzelle, d.h. der als Heferenzelektrode eingesetzten
zweiten Schicht 20 in bekannter Weise ein Referenzgas mit definiertem Sauerstoffgehalt, wie z. B. Luft, zugeführt,
wogegen die dritte Schicht 18 dem Meßgas ausgesetzt wird. Hierbei strömt ein Teil des Meßgases
durch die Poren der dritten Schicht 18 zur ersten Schicht 14. Durch die katalytische Wirksamkeit der dritten
Schicht 18 werden hierbei brennbare Bestandteile des Meßgases, falls Sauerstoff vorhanden ist. zumindest
weitgehend verbrannt, so daß die als Mcßelektrode eingesetzte erste Schicht 14 nur mit solchem Mcßjras
beaufschlagt wird, das weitgehend in chemischem Gleichgewicht ist. Die feine Struktur der ersten Schicht
14 kann hierbei — falls diese katalytisch wirksames Materials enthält — die Katalyse oder Nachverbrennung
des Meßgases vervollständigen. Dies isl jedoch dann nicht erforderlich, wenn die Porosität der drillen
ijrC porcfi
strömende Menge des Meßgases von dem Material der dritten Schicht 18 vollständig katalytisch verarbeite!
werden kann. Andernfalls wird durch die Abstimmung der Porosität der dritten Schicht 18 auf die Dicke D
dieser Schicht während des Betriebes erreicht, daß das durch die dritte Schicht 18 zur ersten Schicht 14
strömende Meßgas so weit gedrosselt wird, daß es im Zusammenwirken der beiden Schichten 14, 18 katalytisch
viii.rbeitet (nachverbrannt) werden kann. Eine
Überlastung und somit eine Fehlanzeige der Meßzelle ist somit ausgeschlossen. Bei den für den Betrieb solcher
Meßzellen erforderlichen Temperaturen, wie z. B. etwa 200° bis etwa 1000'C. wird vom angeschlossenen
Meßgerät der Sauerstoffgehalt des Meßgases in bekannter Weise angezeigt.
Durch den Aufbau der dritten Schicht 18 mit einem Material gemäß der Erfindung ergibt sich nun bei einer
solchen Meßzelle eine Kennlinie, deren Verlauf abweichend ist von der Kennlinie einer Meßzelle gemäß
dem Stand der Technik. In F i g. 4 isl die Kennlinie einer Meßzelle gemäß dem Stand der Technik in einem
rechtwinkligen Koordinatensystem dargestellt. Auf der Ordinate ist hierbei die von dei Meßzelle abgegebene
elektrische Spannung in Millivolt, auf der Abszisse die Luftzahl λ der Verbrennung aufgetragen. Wie aus
Fig.4 ersichtlich, verläuft die Kennlinie 28 bei einer
Luftzahl von etwa A=I nahezu parallel zur Ordinate,
d. h. die von der Meßzelle abgegebene Meßspannung ändert sich sprunghaft (vgl. Motortechnische Zeitschrift
34 [1973], Seite 9). In den anderen Bereichen (A^l) ist
die Abhängigkeit der Spannung von der Luftzahl gering.
Anstelle der Luftzahl λ könnte auch der nach katalytischer Nachverbrennung des Meßgases verbleibende
Sauerstoffgehalt auf der Abszisse aufgetragen sein. Denn Luftzahlen größer als 1 bedeuten das
Vorhandensein von Luft, d. h. von Sauerstoff, wogegen Luftzahlen kleiner als 1 Luftmangel, d. h. das Fehlen von
Sauerstoff anzeigen. Die Größe des Zahlenwertes von λ ist hierbei ein Maßstab für die Größe des Überschusses
oder Mangels.
Enthält dagegen die auf der ersten Schicht 14 (Meßelektrode) angeordnete dritte Schicht 18 der
Meßzelle ein Material gemäß Anspruch 2, also ein Mzierial mit einem hohen Sauerstoffpartialdruck, so
ergibt sich eine Kennlinie (U=f(k)\ deren Steigung
gering ist Eine solche Kennlinie 30 mit geringer Steigung ist in Fig.5 dargestellt. Wie ersichtlich,
verläuft diese Kennlinie im Bereich zwischen einer Luftzahl A von etwa 0,75 bis etwa 1,25 nahezu linear, so
daß diese Meßzelle in den vorgenannten Bereich mit
hoher Genauigkeit für die Erfassung der Lüfizahl λ oder
des Sauerstoffgehalt!^ (bzw. Sauerstoffmangels) eingesetzt werden kann -ind daher für Meß- und Regelaufgaben
besonders geeignet ist. Soll die Meßzelle zur Messung eingesetzt werden, so muß die Meßtemperatur
und der Meßgasstrom konstant gehalten und die MeßzeH" geeicht werden.
Enthalt die auf der ersten Schicht 14 (Meßelektrode) angeordnete dritte Schicht 18 ein Material, wie es in den
Ansprüchen 3 bis 6 angegeben ist. und das einen mittleren Saucrstoffpartialdruck aufweist, so ergibt sich
eine Kennlinie 32 mit mittlerer Steigung, die in F i g. 5
gestrichelt eingezeichnet ist. Der Bereich der A-Werte,
zwischen denen diese Kennlinie 32 linear verläuft, ist kleiner als der zur Kennlinie 30 gehörende Bereich. Wie
bereits erwähnt, kann durch die Auswahl des Mischungsverhältnisses
des Materials die Steigung der Kennlinie beeinflußt werden.
Wählt man schließlich für die auf der ersten Schicht 14 (Mcßelektrode) angeordnete dritte Schicht 18 ein
Material, wie es in den Ansprüchen 7 bis 9 angegeben ist und das geringen Sauerstoffpartialdruck besitzt, so
erhält man eine Kennlinie 34 mit einer starken Steigung.
Diese Kennlinie 34 ist in F ι g. 5 punktiert eingezeichnet.
Durch eine entsprechende Auswahl des Materials für die dritte Schicht 18 kann somit der Verlauf der
Kennlinie auf den jeweiligen Anwendungsfall abgestimmt werden.
In F i g. 2 ist eine Ausführungsvariante der in F i g. 1
dargesHlten Meßzelle gezeigt. Der Unterschied besteht
im wesentlichen darin, daß die erste und dritte Schicht 14, 18 sowie auch die zweite Schicht 20 das
gleiche Material enthalten. Für die erste und dritte Schicht 14, 18 bedeutet dies, daß diese aus einem Stück
bestehen, beide Schichten 14 und 18 bilden eine Einheit. Eine solche Ausbildung ist sehr einfach und hat keinen
nachteiligen Einfluß auf die gewünschte Steigung der Kennlinie.
F i g. 3 zeigt schließlich eine Ausführungsvariante der Meßzelle nach Fig. 2. Der Unterschied gegenüber
Fig. 2 besteht lediglich darin, daß die zu einer Einheit
zusammengefaßte und gleiches Material enthaltende erste und dritte Schicht 14, 18 im Bereich der ersten
Schicht 14 sehr feine Poren aufweist, d. h. die erste Schicht 14 hat eine Struktur mit einer großen
spezifischen Oberfläche. Ihre Dicke Tbeträgt bevorzugt
etwa ΙΟμίτι. Der Bereich der dritten Schicht 18 weist
eine Porosität auf, die gröber ist als die Porosität der
ersten Schicht 14 und deren Dicke D etwa 50 bis 10 μιη
beträgt.
in Wie weiter aus F i g. 3 ersichtlich, ist auch die zweite
Schicht 20 mit einer weiteren Schicht 38 versehen. Bezüglich der Porosität dieser beiden Schichten gilt das
im vorangegangenen Abschnitt gesagte. Da das Referenzgas in der Regel nicht katalytisch aufbereitet
ii werden muß und die Referenzgasseite der Meßzelle
keinen Einfluß auf die Steigung der Kennlinie hat, ist die Ausbildung der Schichten-Einheit 20, 38 nicht kritisch,
aus Gründen der einheitlichen und somit vereinfachten Herstellung wird man jedoch die Schichten aut der
_'i> Referenzgasseite genau so ausbilden wie die Schichten
auf der Meßgasseite. Selbstverständlich kann man die auf der Referenzgasseite angeordneten Schichten des
Ausführungsbeispiels nach F i g. 3 auch so ausbilden, wie
es in den Fig. 1 und 2 gezeigt ist, d.h. bezüglich der
2"> Ausbildung der Referenzelektrode besteht freie Wahl.
Zur Herstellung der in den Ansprüchen 2 bis 9 genannten Materialien werden die Oxide bzw. Karbonate
bzw. Nitrate der Ausgangsstoffe gemahlen und in den Verhältnissen, die in diesen Ansprüchen angegeben sind,
in gemischt und gegebenenfalls etwa 2 bis 5% Wismutoxid (Bi2Oj) bezogen auf das Gewicht der Mischung
zugegeben und alsdann erneut gemischt. Nach etwa 5-bis lOstündigem Erhitzen in Luft auf eine Temperatur
von etwa 1500° C wird das Gemisch abgekühlt, wobei es
π erstarrt. Der Anteil des Wismutoxids ist durch das
Erhitzen fast vollständig verschwunden. Nach dem Mahlen und Sieben nach Korngrößen ist das Material
für die Schichten gebrauchsfertig. Das Aufbringen dieses Materials geschieht in bekannter Weise, z. B.
durch Plasmaspritzen oder Spray-Sintern oder Tauchen.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Elektrochemische Meßzelle für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Gasen, insbesondere in
Abgasen von Verbrennungsmotoren oder Feuerungen, mit einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten,
der wenigstens bereichsweise eine als Meßelektrode dienende erste Schicht und eine als
Referenzelektrode eingesetzte zweite Schicht aufweist, wobei mindestens die erste Schicht mit einer ι ο
als Oberzug dienenden katalytisch wirksamen, die Steigung der Kennlinie U= f (A) insbesondere im
Bereich der Luftzahl etwa A=I beeinflussenden,
porösen dritten Schicht versehen ist, dadurch
gekennzeichnet, daß wenigstens die dritte Schicht (18) zur Erzielung einer Kennlinie U= I(A)
mit geringer Steigung (30) ein Material mit einem hohen Sauerstoffpartialdruck enthält, zur Erzielung
einer Kennlinie mit mittlerer Steigung (32) ein Material mit einem mittleren Sauerstoffpartialdruck
und zur Erzielung einer Kennlinie mit starker Steigung (34) ein Material mit geringem Sauerstoffpartialdruck
enthält
2. Elektrochemische Meßzelle nach Anspruch 1 mit geringer Steigung der Kennlinie, dadurch
gekennzeichnet, daß wenigstens die dritte Schicht (18) ein Material der Formel
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