DE2918932C2 - Meßfühler für Gase - Google Patents

Meßfühler für Gase

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DE2918932C2 DE2918932A DE2918932A DE2918932C2 DE 2918932 C2 DE2918932 C2 DE 2918932C2 DE 2918932 A DE2918932 A DE 2918932A DE 2918932 A DE2918932 A DE 2918932A DE 2918932 C2 DE2918932 C2 DE 2918932C2
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Description

dadurch gekennzeichnet, daß
15
(c) beide Elektroden (12,13; 22, 24; 32,33;41,41') eine Metallschicht aufweisen, an der das in dem Luftstrom nachzuweisende brennbare Gas gleich oder stärker als der Luft-Sauerstoff adsorbiert, und daß
(d) die Oberfläche der einen Elektrode (12,22, 32,
41') mit einem Oberzug (14, 25, 34, 42) aus einem oxidierenden Katalysator versehen ist, so daß in diesem Oberzug das brennbare Gas mit dem im Luftstrom enthaltenen Sauerstoff bei einer Temperatur zwischen etwa 250 und 450° C oxidiert wird. '
2. Meßfühler nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, -daß die erste Elektrode (12, 24) und die zweite Elektrode (13, 22) auf verschiedenen Oberflächen des TrockeneicKtrolyten (11, 21) angeordnet sind.
3. Meßfühler nach Anspruch I oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß die erste Elektrode (33,4Γ) und die zweite Elektrode (32, 41) auf ein und derselben Oberfläche des Trockenelektrolyten (31, 43) angeordnet sind.
4. Meßfühler nach einem der vorstehenden Ansprüche, da ^rch gekennzeichnet, daß der Trokkenelektrolyt (11, 21, 31, 43) ZrO2-Y2O3, ZrO2-CaO, CeO-Gd2Oj, Y2Oj-CeO2, Nb2O5-Bi2Oj oder Y2Oj-Bi2O3ISt.
5. Meßfühler nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Material der Elektroden (12,13; 24,22; 33,32; 41', 41) ein Element der Platingruppe oder Gold ist.
6. Meßfühler nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der oxidierende Katalysator (14, 25, 34, 42) wenigstens ein Bestandteil der Gruppe, bestehend aus Oxiden von
V. Cr, Co, Mo, W, Fe, Ni, Co und Mn und den Elementen Pt, Ru, Rh und Pd, ist.
7. Meßfühler nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Elektroden (41, 4Γ) von einer elektrisch isolierenden Schicht (44) aus MgO und einer darauf befindlichen ω Aktivkohleschicht (45) abgedeckt sind (F i g. 7).
Die Erfindung bezieht sich auf Meßfühler zum Nachweis geringer Konzentrationen von brennbaren Gasen in einem Luftstrom.
65 Bei Vorhandensein bestimmter brennbarer Gase, z. B. von Propangas, Stadtgas, Wasserstoff und Kohlenmonoxid in der Luft besteht die Gefahr der Vergiftung vor Organismen und von Explosionen. Aus diesem Grund wurden bereits verschiedene Gasfühler zum Nachweis dieser Gase vorgeschlagen.
Bekannte Gasfühler nützen Widerstandsänderungen, Oxidationswärme, elektrochemische Reaktionen usw. aus.
Ein typischer bekannter Meßfühler für Gase, der elektrochemische Reaktionen ausnützt, ist in der US-Patentschrift 40 05 001 und der japanischen Patentanmeldungs-Publikation 14 639/1977 beschrieben.
Bei diesem Gasfühler sind Elektroden aus Materialien, deren katalytische Aktivitäten in bezug auf Sauerstoff und brennbare Gase voneinander verschieden sind, auf den Oberflächen eines Trockenelektrolyten angeordnet, welcher eine Sauerstoffionenleitfähigkeit aufweist Wenn ein Gasfühler mit einem solchen Aufbau in ein Gas, beispielsweise ein brennbares Gas enthaltende Luft gebracht wird, wird eine elektromotorische Kraft, die der Konzentration des brennbaren Gases entspricht, zwischen den Elektroden erzeugt, da die Elektroden, wie oben angegeben, verschiedene katalytische Aktivitäten haben.
Dieser Meßfühler hat jedoch den Nachteil, daß die Elektroden wegen der Verschiedenheit der auf den beiden Oberflächen des Trockeneiektrolyten abgeschiedenen Elektrodenmaterialien verschiedene Langzeitänderungen zeigen, so daß die Eigenschaften des Meßfühlers erhebliche Langzeitänderungen durchmachen.
Die Nachweisempfindlichkeit beträgt ungefähr 1% für beispielsweise CO, und es ist schwierig und in der Praxis sehr unbefriedigend, kleinere Mengen an CO nachzuweisen. Darüber hinaus beträgt die Arbeitstemperatur immerhin ungefähr 923 K (6500C), was zu Problemen der Lebensdauer des Leistungsaufwands usw. führt.
Aus der DE-OS 26 17 031 ist ein Sensor bekannt, mit dem in Abgasen das Verhältnis von oxidierbaren Bestandteilen der Verbrennungsprodukte und dem noch vorhandenen Restsauerstoff zu bestimmen. Bei diesem Sensor wird der Restsauerstoff durch die oxidierbaren Bestandteile aufoxidiert, so daß das verbleibende Gasgemisch sauerstofffrei isL Die Wirkungsweise dieses bekannten Sensors beruht darauf, daß bei Vorliegen von Luflmange! der in dem Abgas vorhandene nur sehr geringe Sauerstoffanteil an der katalytisch wirksamen Platin-Elektrode verbraucht wird, weil dort oxidierbare Bestandteile mit eben diesem Sauerstoff aufoxidiert verden. an der Gold-Elektrode dagegen nicht. Aus diesem Grunde tritt an der Platin-Elektrode kein Sauerstoff in den Elektrolyten ein, während er an der anderen Elektrode (der Gold-Elektrode) zugegen ist. Damit tritt bei Luftmangel zwischen den beiden Elektroden eine Spannung auf. Bei Luftüberschuß dagegen ist die Platin-Elektrode nicht in der Lage, sämtlichen dort auftretenden Sauerstoff zu verbrauchen, so daß zwischen der Platin-Elektrode und der Gold-Elektrode kein Sauerstoff-Konzentrationsgefälle auftritt und daher an den Elektroden keine Spannung abfällt (vergl. die Seiten 12 und 13). Die Wirkungsweise dieses Sensors beruht also entscheidend darauf, daß bei Luftmangel an der Platin-Elektrode der Restsauerstoff bei einer katalytischen Oxidationsrekation verbraucht und damit beseitigt wird.
Der aus der DE-OS 26 17 031 bekannte Sensor ist
daher für eine Messung des Restsauerstoffs in Abgasen geeignet, nicht aber für eine Messung kleiner Mengen von brennbarem Gas in einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom (zuvor und im folgenden auch »Luftstrom« genannt).
Die DE-OS 25 02 409 zeigt einen Meßfühler, bei dem nur eine Seite dem Abgasstrom ausgesetzt ist Die aus Gold bestehende Gegenelektrode befindet sich auf der Innenseite des röhrenförmigen Feststoff-Elektsolyten 11 und damit außerhalb des Abgasstromes. Die beiden Elektroden werden nicht dem gleichen Gasstrom ausgesetzt Die Platinelektrode umfaßt eine poröse Deckschicht, ein poröses, im Inneren mit Platin beschichtetes Material, das in seiner Wirkung feinverteilten Platinteilchen, einem Platinschwamm, entspricht ts
Nachteilig ist bei diesem Sensor, daß die beiden Elektroden nicht dem gleichen Gasstrom ausgesetzt werden können.
Aus der DE-OS 26 57 541 ist ein Sensor bekannt, der zur Ermittlung der Sauerstoffkonzentration in Abgasen dient Bei diesem Sensor sind die beiden auf dem Festeiektrolyt angeordneten Elektroden gleic'i, jedoch mit unterschiedlich dicken Keramiküberzügen bedeckt Dieser Dickenunterschied der Oberzüge bewirkt daß das zu untersuchende Gas an die die eine Elektrode tragende Räche des Festelektrolyten etwas später gelangt als an die mit der anderen Elektrode bedeckte Fläche. Die gleiche Zeitverzögerung wird bei anderen Ausführungsformen dieses Sensors durch unterschiedliche Dicken der Elektroden selbst oder durch unterschiedlich permeable Oberzüge erreicht
Die Anordnung nach der DE-OS 26 57 54t ist praktisch nur bei periodisch sich ändernden Gaszusammensetzungen anwendbar, was beispielsweise für Abgase einer Brennkraftmaschine gilt, und zur Auswertung ist ein mit Rückkopplung arbeitendes Steuersystem erforderlich. Für Langzeitmessungen bei gleichbleibenden Konzentrationen ist dieser Sensor nicht geeignet, weil über lange Zeiten sich der Laufzeiteffekt aufhebt. Weiterhin ist Jer Sensor nach der DE-OS 26 57 541 -to nicht zum Nachweis geringer Konzentrationen geeignet. Da das zu untersuchende Gas auf jeden Fall durch mehr oder weniger permeable Schichten hindurchdiffundieren muß, trifft es an den beiden Elektrolytoberflächen nicht abrupt, sondern nach und nach ein. Dies ergibt ein Verschleifen der Flanken in dem entsprechenden Ausgangssignal, so daß die für die Messung allein brauchbare kurze Zeitverzögerung umso weniger deutlich wird, je kleiner die eigentliche Meßgröße ist
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht dementsprechend darin, einen Meßfühler zum Nachweis von brennbaren Gasen in einem Sauerstoffenthaltenden Gasstrom (Luftstrom) anzugeben, der bei geringen Langzeitänderungen und niedriger Arbeitstemperatur eine hohe Nachweisempfindlichkeit für brennbare Gase aufweist. Diese Aufgabe wird mit einem Meßfühler nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 gelöst, der erfindungsgemäß entsprechend dem Kennzeichenteil des Patentanspruchs 1 ausgestaltet ist.
Weitere, vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
Ausführungsformen der Erfindung werden im folgenden in Verbindung mit der Zeichnung beschrieben. In dieser ist bzw. sind
F i g. 1 eine schematische Ansicht zur Erläuterung des Aufbaus einer Ausführung.,form der Erfindung,
F i g. 2 eine schematische Ansicht zur Erläuterung des • Wirkungsprinzips derselben,
Fig.3 und 4 Kurven, weiche den Einfluß der Konzentration bzw. der Arbeitstemperatur bei dieser Ausführungsform der Erfindung zeigen,
Fig.5(A) und 5(B) Darstellungen des Aufbaus einer weiteren Ausführungsform der Erfindung,
F ϊ g. 6 eine Kurve, die die Empfindlichkeit derselben wiedergibt, und
Fig.7 eine schematische Ansicht einer dritten Ausführungsform der Erfindung.
Gemäß Fig. 1 ist ein fester Elektrolyt 11 mit Sauerstoffionenleitfähigkeit vorgesehen, der aus Z1O2— Y2O3 besteht Elektroden 12 und 13 aus Platin sind auf beiden Oberrlächen des Elektrolyten abgeschieden. Wie in F i g. 1 zu sehen, liegt die Oberfläche der zweiten Elektrode 13 frei, weshalb sie mit dem nachzuweisenden Gas 17 in direkte Berührung kommt Im Gegensatz dazu ist' die erste Elektrode 12 mit einem in einem Aluminiumoxidträger vorgesehenen Platinkatalysator 14 abgedeckt, bei welchem es sich um einen Katalysator handelt, der brennbare Gase oxidieren kann. Der Fühler wird durch eine Heizvorrichtung 15 auf 473 bis 973 K (200 bis 7000C) gehalten. Die brennbares Gas enthaltende Luft strömt in Richtung eines Pfeils 17, und eine zwischen den beiden Elektroden 12 und 13 erzeugte elektromotorische Kraft wird auf einem Anzeigeinstrument 16 angezeigt
Das Arbeitsprinzip des Gasfühlers obigen Aufbaus ist kurz gesagt das folgende.
Wenn Luft die eine sehr geringe Menge an brennbarem Gas enthält, mit dem Gasfühler in Berührung gebracht wird, gelangt die zweite Elektrode 13 mit der das brennbare Gas enthaltenden Luft 17 in direkten Kontakt Da jedoch die erste Elektrode 12 durch den oxidierenden Katalysator 14 abgedeckt ist, wird das in der Luft enthaltene brennbare Gas durch den oxidierenden Katalysator 14 oxidiert und erreicht die Elektrode 12 nicht. Als Folge davon wird zwischen den beiden Elektroden 12 und 13 eine elektromotorische Kraft erzeugt.
Im einzelnen wird, es sei denn der oxidierende Katalysatoi ;st vorhanden, ausschließlich das brennbare Gas, etwa CO, an der Grenzfläche 23 der drei Phasen, bestehend aus dem Trockenelektrolyten 21, der zweiten Elektrode 22 und dem Gas, wie sie in F i g. 2 gezeigt ist, adsorbiert. In der Luft enthaltener Sauerstoff ist also an einer Adsorption an der Dreiphasengrenzfläche 23 gehindert, so daß der Partialdruck von Sauerstoff an der Dreiphasengrenzfläche erheblich niedriger als der Partialdruck von Sauerstoff in der Luft wird.
Was die mit dem oxidierenden Katalysator 25 abgedeckte erste Elektrode anbelangt, so erreicht die sehr geringe Menge des in der Luft enthaltenen brennbaren Gases die erste Elektrode 24 nicht, weil es durch den oxidierenden Katalysator 25 oxidiert wird. Deshalb ist der Partialdruck von Sauerstoff an der Grenzfläche 26 der drei Phasen nahezu gleich dem Partialdruck des Sauerstoffs in der Luft.
Auf diese Weis.· bildet sich ein ausgeprägter Unterschied zwischen den Sauerstoffkonzentrationen an den Dreiphasengrenzflächen der zweiten Elektrode 22 und der ersten Elektrode 24 aus. Darur wird eine Sauerstoffkonzentrationszelle gebildet und eine elektromotorische Kraft erzeugt Da diese elektromotorische Kraft der Konzentration des in der Luft enthaltenen brennbaren Gases entspricht, läßt sich die Konzentration des brennbaren Gases durch Messung der elektromotorischen Kraft feststellen.
Bei dem Meßfühler gemäß der Erfindung sind, wie oben beschrieben, Elektroden aus ein und demselben Material auf dem Trockenelektrolyten abgeschieden bzw. vorgesehen. Wenn daher die Elektroden Langzeitänderungen durchmachen, so finden diese Änderungen in beiden Elektroden in der gleichen Weise statt, was dazu führt, daß der Meßfühler eine merklich verbesserte Lebensdauer verglichen mit dem bekannten Meßfühler hat.
Wie später noch beschrieben wird, kann auch die Arbeitstemperatur auf ungefähr 573 K (300"C) abgesenkt werden, was erheblich weniger als die ungefähr 923 K (6500C) des bekannten Meßfühlers sind. Damit ist natürlich auch die verbrauchte Leistung gering. Auch unter diesem Aspekt sind die Lebensdauereigenschaften verbessert.
Beispiel t
Als sauerstoffionenleitender Trockenelektrolyt wurde stabilisiertes Zirkonoxid verwendet, bei welchem das Molverhältnis von ZrO2: Y2Oj 92 :8 betrug. Es wurde zur Herstellung einer Scheibe mit einer Dicke von 1 bis 2 mm und einem Durchmesser von ungefähr 20 mm geformt und gebrannt.
Auf den beiden Oberflächen der Scheibe wurden als Elektroden Platindünnschichten von jeweils 0,22 μτη Dicke durch Elektronenstrahlverdampfung abgeschieden.
Die Oberfläche der einen der Elektroden wurde mit ungefähr 50 mg eines Platinkatalysators abgedeckt. (Dieser Platinkatalysator wurde hergestellt, indem y-AljOi in eine Lösung aus Chlorplatinsäure eingetaucht und nach dem Trocknen reduziert wurde. Die Menge an Platin betrug ungefähr 5°/o.)
Ein so hergestellter Meßfühler wurde auf einer Temperatur von ungefähr 573 K (300° C) gehalten und dabei die CO-Konzentration in Luft und die elektromotorische Kraft zwischen den beiden Elektroden gemessen. Dabei erhielt man das in Fig.3 gezeigte Ergebnis.
Wie aus F i g. 3 ersichtlich, kann der erfindungsgemäß aufgebaute Meßfühler CO, das in Luft oder dergleichen in einer Größenordnung von mehreren zehn ppm vorhanden ist. zufriedenstellend nachweisen.
F i g. 4 zeigt die Beziehung zwischen der Arbeitstemperatur und der erzeugten elektromotorischen Kraft, wie man sie erhält, wenn der Meßfühler gemäß der Erfindung in Luft mit einem CO-Gehalt von 100 ppm gebracht wird. Wie aus der Figur ersichtlich, kann der Meßfühler gemäß der Erfindung bei Temperaturen verwendet werden, die weit niedriger sind als die Arbeitstemperatur des bekannten Meßfühlers, wobei man eine außergewöhnlich hohe elektromotorische Kraft bei einer Temperatur von 573 K (3000C) oder dergleichen erhält
Bei Temperaturen unter 523 K (250° C) wird der Widerstand des Gasfühlers selbst merklich hoch. Im praktischen Einsatz wird der Meßfühler daher vorzugsweise bei Temperaturen von oder über 523 K (2500C) verwendet Die Obergrenze der Arbeitstemperatur, bei welcher der Meßfühler verwendet werden konnte, betrug, wie aus F i g. 4 ersichtlich, ungefähr 723 K (4500C).
Beispiel 2
Elektroden wurden so ausgebildet daß eine Flüssigkeit mit darin dispergiertem feinen Platinpulver auf die beiden Oberflächen der in Beispiel 1 genannten Scheibe aus stabilisiertem Zirkonoxid aufgebracht wurde, wonach sie bei 773 K (50O0C) getrocknet wurde. Eine der Elektroden wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel I mit dem Katalysator aus Platinaluminiums oxid abgedeckt.
Die Eigenschaften des so hergestellten Meßfühlers waren nahezu die gleichen wie in Beispiel 1.
Selbst bei Verwendung von Gold anstelle von Platin als Elektrodenmaterial erhielt man im wesentlichen die gleichen Resultate.
Neben dem bereits erwähnten ZrO2-YjOj kommt
als sauerstoffionenleitender Trockenelektrolyt für den erfindungsgemäßen Meßfühler eine große Anzahl von
Materialien, wie etwa ZrO2-CaO. CeO2-Gd2Oj,
is Y2Oj-CeO2, Nb2O5-Bi2Oj und Y2Oj-Be2Oj1In Frage.
Als oxidierender Katalysator können Oxide von V, Cr, Cu, Mo, W, Fe, Ni. Co und Mn und Elemente der Platingruppe, wie Pt, Ru. Rh und Pd, einzeln oder in Kombination verwendet werden. Als Katalysatorträger können solche, die üblicherweise eingesetzt werden, wie etwa Aluminiumoxid, Siliziumoxid und Titanoxid, in ähnlicher Weise verwendet werden.
Beispiel 3
Bei beiden obigen Beispielen waren die Elektroden auf den beiden Flächen der sauerstoffionenleitenden TrocHnelektrolytscheibe abgeschieden. Beim erfindungsgemäßen Meßfühler können jedoch auch zwei Elektroden auf ein und derselben Oberfläche einer
Trockenelektrolytscheibe abgeschieden sein.
Aufbauten in der Draufsicht und im Schnitt für ein solches Beispiel sind in den Fig.5(A) und 5(B) schematisch dargestellt. Auf einer Scheibe 31 aus ZrO3: Y2Oj (mit einem Molverhältnis von 92:8).
welche eine Dicke von I bis 2 mm und einen Durchmesser von 20 mm hatte, wurden Elektroden durch Abscheidung halbkreisförmiger Piatindünnschichten 32 und 33 mit einem Durchmesser von 12 mm und einer Dicke von 0.22 um mittels Elektronenstrahl verdampfung ausgebildet. Die Oberfläche der ersten Elektrode 33 wurde mit dem gleichen Platinkatalysator 34 abgedeckt wie er in Beispiel I beschrieben wurde.
Während der Meßfühler auf einer Temperatur von 573 K (3000C) gehalten wurde, wurde die Beziehung zwischen der CO-Konzentration in Luft und der elektromotorischen Kraft gemessen. Danach ließen sich, wie in F i g. 6 dargestellt CO-Konzentrationen der Größenordnung mehrerer zehn ppm zufriedenstellend nachweisen.
so In diesem Beispiel wurden die Elektroden 32 jnd 33 halbkreisförmig ausgebildet es ist natürlich aber auch möglich, andere Formen vorzusehen. Günstige Ergebnisse wurden auch in einem Fall erzielt, wo eine der Elektroden kreisförmig und die andere ringförmig bei konzentrischer Anordnung beider Elektroden ausgebildet war.
Beispiel 4 Wie in Fig.7 gezeigt werden Platinelektroden 41
und AY auf einem Substrat 43 ausgebildet welches aus einem sauerstoffionenleitenden Trockenelektrolyten aus stabilisiertem Zirkonoxid mit 8 Molprozent Y2O3 bestand. Die eine Elektrode 41' wurde mit einer Schicht 42 aus oxidierendem Katalysator, welcher aus Platinalu-
ö5 miniumoxid bestand, abgedeckt Ferner wurden die
Elektroden mit einer elektrisch isolierenden Schicht 44
aus MgO und einer Aktivkohleschicht 45 abgedeckt
Es wurden die Leistungen verglichen, die notwendig
waren, um einen derartigen Meßfühler auf 573 K. (300"C) zu halten. Wenn die elektrisch isolierende Schicht 44 vorgesehen war, nahm die erforderliche Leistung um ungefähr 40% ab. Bei Vorsehen sowohl der elektrisch isolierenden Schicht 44 als auch der Aktivkohleschicht 45 nahm die erforderliche Leistung um 10**«= mehr ab. Die Schichten sind hinsichtlich einer Verminderung des Leistungsverbrauchs also sehr
wirkungsvoll.
Aktivkohle adsorbiert SO2, Kohlenwasserstoffgase etc. gut und CO, H2, CH4 etc. kaum. Sie kann daher verhindern, daß der Meßfühler durch Staub, Nebel und die Gase schädlich beeinflußt wird und kann über lange Zeiten ferner verhindern, daß die Eigenschaften de*. Meßfühlers hinsichtlich CO etc., schlechter werden.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Meßfühler zum Nachweis geringer Konzentrationen von brennbaren Gasen in einem Luftstrom mit
(a) einem Trockenelektrolyt (11, 21, 31, 43), der Sauerstoffionen leitet, .
(b) zwei auf dem Trockenelektrolyt angeordneten und dem zu untersuchenden Luftstrom ausgesetzten Elektroden (12, 13; 22, 24; 32, 33; 41, 41'), wobei an einer der Elektroden ein Teil des oxidierbaren Gases mit in dem Luftstrom vorhandenem Sauerstoff oxidiert wird.
DE2918932A 1978-05-10 1979-05-10 Meßfühler für Gase Expired DE2918932C2 (de)

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