DE2918932A1

DE2918932A1 - Messfuehler fuer gase

Info

Publication number: DE2918932A1
Application number: DE19792918932
Authority: DE
Inventors: Hidehito Obayashi; Hiroshi Okamoto; Michiharu Seki
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1978-05-10
Filing date: 1979-05-10
Publication date: 1979-11-15
Also published as: GB2020824B; DE2918932C2; JPS584985B2; GB2020824A; JPS54146690A; US4441981A

Description

- 4 BESCHREIBUNG

Die Erfindung bezieht sich auf Meßfühler für Gase. Sie richtet sich insbesondere auf einen Gasfühler, mit dem verschiedene brennbare Gase, wie Kohlenmonoxid, Propangas, Stadtgas oder Wasserstoff wahrgenommen und nachgewiesen werden können.

Bei Vorhandensein bestimmter brennbarer Gase in der Luft besteht die Gefahr der Vergiftung von Organismen

und von Explosionen. Aus diesem Grund wurden bereits verschiedene Gasfühler zum Nachweis dieser Gase vorgeschlagen. Bekannte Gasfühler nützen Widerstandsänderungen, Oxidationswärme, elektrochemische Reaktionen usw. aus.

Ein typischer bekannter Meßfühler für Gase, der elektrochemische Reaktionen ausnützt, ist in der US-Patentschrift 4 005 001 und der japanischen Patentanmeldungs-Publikation Nr. 14 639/1977 beschrieben.

Bei diesem Gasfühler sind Elektroden aus Materialien, deren katalytische Aktivitäten in Bezug auf Sauerstoff und brennbare Gase voneinander verschieden sind, auf den Oberflächen eines Trockenelektrolyten angeordnet, welcher eine Sauerstoffionenleitfähigkeit aufweist. Wenn ein Gasfühler mit einem solchen Aufbau in ein Gas, beispielsweise ein brennbares Gas enthaltende Luft gebracht wird, wird eine elektromotorische Kraft, die der Konzentration des brennbaren Gases entspricht, zwischen den Elektroden erzeugt, da die Elektroden, wie oben angegeben, verschiedene katalytische Aktivitäten haben.

Dieser Meßfühler hat jedoch den Nachteil, daß die Elektroden wegen der Verschiedenheit der auf den beiden Oberflächen des Trockenelektrolyten abgeschiedenen Elektrodenmaterialien verschiedene Langzeitänderungen zeigen, so

90984 6/091

daß die Eigenschaften des Meßfühlers erhebliche Langzeit-. änderungen durchmachen.

Die Nachweisempfindlichkeit beträgt ungefähr 1% für beispielsweise CO, und es ist schwierig und in der Praxis sehr unbefriedigend, kleinere Mengen an CO nachzuweisen. Darüber hinaus beträgt die Arbeitstemperatur immerhin ungefähr 923 K (650° C), was zu Problemen der Lebensdauer, des Leistungsaufwands usw. führt.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen Meßfühler für Gase zu schaffen, der geringe Langzeitänderungen zeigt, dessen Arbeitstemperatur niedrig ist und der eine ausreichend hohe Nachweisempfindlichkeit hat.

Zur Lösung dieser Aufgabe sind Elektroden ein und derselben Substanz auf einem Trockenelektrolyten abqeschieden und eine der Elektroden mit einem Katalysator bedeckt, der in der Lage ist, brennbare Gase zu oxidieren.

Ausführungsformen der Erfindung werden im folgenden in Verbindung mit der beigefügten Zeichnung beschrieben. Auf dieser ist bzw. sind

Fig. 1 eine schematische Ansicht zur Erläuterung des Aufbaus einer Ausführungsform der Erfindung,

Fig. 2 eine schematische Ansicht zur Erläuterung des Wirkungsprinzips derselben,

Fign 3 Kurven, welche den Einfluß der Konzentration bzw. ^un der Arbeitstemperatur bei dieser Ausführungsform der Erfindung zeigen,

909 0 46/09

Fign. 5(A) Darstellungen des Aufbaus einer weiteren Ausführungsform der Erfindung,

Fig. 6 eine Kurve, die die Empfindlichkeit derselben wiedergibt, und

Fig. 7 eine schematische Ansicht einer dritten Ausführungsform der Erfindung.

Gemäß Fig. 1 ist ein fester Elektrolyt 11 mit Sauerstoff ionenleitfähigkeit vorgesehen, der aus ZrO₂-Y2°3 ^be~ steht. Elektroden 12 und 13 aus Platin sind auf beiden Oberflächen des Festelektrolyten abgeschieden. Wie in Fig. zu sehen, liegt die Oberfläche der zweiten Elektrode 13 frei, weshalb sie mit dem nachzuweisenden Gas 17 in direkte Berührung kommt. Im Gegensatz dazu ist die erste Elektrode 12 mit einem in einem Aluminiumoxidträger vorgesehenen Platinkatalysator 14 abgedeckt, bei welchem es sich um einen Katalysator handelt, der brennbare Gase oxidieren kann. Der Fühler wird durch eine Heizvorrichtung 15 auf 473 bis 973 K (200 bis 700⁰C) gehalten. Das brennbare Gas enthaltende Luft strömt in Richtung eines Pfeils 17, und eine zwischen den beiden Elektroden 12 und 13 erzeugte elektromotorische Kraft wird auf einem Anzeigeinstrument 16 angezeigt.

Das Arbeitsprinzip des Gasfühlers obigen Aufbaus ist kurz gesagt das folgende.

Wenn Luft, die eine sehr geringe Menge an brennbarem Gas enthält, mit dem Gasfühler in Berührung gebracht wird, gelangt die zweite Elektrode 13 mit der das brennbare Gas enthaltenden Luft 17 in direkten Kontakt. Da jedoch die erste Elektrode 12 durch den oxidierenden Katalysator 14 abgedeckt ist, wird das in der Luft enthaltene brennbare

909846/0917

Gas durch den oxidierenden Katalysator 14 oxidiert und erreicht die Elektrode 12 nicht. Als Folge davon wird zwischen den beiden Elektroden 12 und 13 eine elektromotorische Kraft erzeugt.

Im einzelnen wird, es sei denn der oxidierende Katalysator ist vorhanden, ausschließlich das brennbare Gas, etwa CO, an der Grenzfläche 23 der drei Phasen, bestehend aus dem Trockenelektrolyten 21, der zweiten Elektro de 22 und dem Gas, wie sie in Fig. 2 gezeigt ist, adsorbiert. In der Luft enthaltener Sauerstoff ist also an einer Adsorption an der Dreiphasengrenzfläche 23 gehindert, so daß der Partialdruck von Sauerstoff an der Dreiphasengrenzfläche erheblich niedriger als der Partialdruck von Sauerstoff in der Luft wird.

Was andererseits die mit dem oxidierenden Katalysator 25 abgedeckte erste Elektrode anbelangt, so erreicht die sehr geringe Menge des in der Luft enthaltenen brennbaren Gases die erste Elektrode 24 nicht, weil es durch den oxidierenden Katalysator 25 oxidiert wird. Deshalb ist der Partialdruck von Sauerstoff an der Grenzfläche 26 der drei Phasen nahezu gleich dem Partialdruck des Sauerstoffs in der Luft.

Auf diese Weise bildet sich ein ausgeprägter Unterschied zwischen den Sauerstoffkonzentrationen an den Drei-Phasengrenzflächen der zweiten Elektrode 22 und der ersten Elektrode 24 aus. Daher wird eine Sauerstoffkonzentrationszelle gebildet und eine elektromotorische Kraft erzeugt. Da diese elektromotorische Kraft der Konzentration des in der Luft enthaltenen brennbaren Gases entspricht, läßt sich die Konzentration des brennbaren Gases durch Messung der elektromotorischen Kraft feststellen.

Bei dem Meßfühler gemäß der Erfindung sind, wie oben beschrieben, Elektroden aus ein und demselben Material auf dem

4 6/091?

Trockenelektrolyten abgeschieden bzw. vorgesehen. Wenn daher die Elektroden Langzeitänderungen durchmachen, so finden diese Änderungen in beiden Elektroden in der gleichen Weise statt, was dazu führt, daß der Meßfühler eine merklieh verbesserte Lebensdauer verglichen mit dem bekannten Meßfühler hat.

Wie später noch beschrieben wird, kann auch die Arbeitstemperatur auf ungefähr 573 K (300° C) abgesenkt werden, was erheblich weniger als die ungefähr 923 K (650° C) des bekannten Meßfühlers sind. Damit ist natürlich auch die verbrauchte Leistung gering. Auch unter diesem Aspekt sind die Lebensdauereigenschaften verbessert.

BEISPIEL 1:

Als sauerstoffionenleitender Trockenelektrolyt wurde stabilisiertes Zirkonoxid verwendet, bei welchem das Molverhältnis von ZrC>2 : ^Y2^3 ^ ^: ^ betrug. Es wurde zur Herstellung einer Scheibe mit einer Dicke von 1 bis 2 mm und einem Durchmesser von ungefähr 20 mm geformt und gebrannt.

Auf den beiden Oberflächen der Scheibe wurden als Elektroden Platindünnschichten von jeweils 0,22 μτη Dicke durch Elektronenstrahlverdampfung abgeschieden.

Die Oberfläche der einen der Elektroden wurde mit ungefähr 50 mg eines Platinkatalysators abgedeckt. (Dieser Platinkatalysator wurde hergestellt, indem V-AI2O3 in eine Lösung aus Chlorplatinsäure eingetaucht und nach dem Trocknen reduziert wurde. Die Menge an Platin betrug ungefähr 5%.) Ein so hergestellter Meßfühler wurde auf einer Temperatür von ungefähr 573 K (300° C) gehalten und dabei die CO-Konzentration in Luft und die elektromotorische Kraft zwischen den beiden Elektroden gemessen. Dabei erhielt man das in Fig. 3 gezeigte Ergebnis.

909846/091?

Wie aus Fig. 3 ersichtlich, kann der erfindungsgemäß aufgebaute Meßfühler CO, das in Luft oder dergleichen in einer Größenordnung von mehreren zehn ppm vorhanden ist, zufriedenstellend nachweisen.

Fig. 4 zeigt die Beziehung zwischen der Arbeitstemperatur und der erzeugten elektromotorischen Kraft, wie man sie erhält, wenn der Meßfühler gemäß der Erfindung in Luft mit einem CO-Gehalt von 100 ppm gebracht wird. Wie aus der Figur ersichtlich, kann der Meßfühler gemäß der Erfindung bei Temperaturen verwendet werden, die weit niedriger sind als die Arbeitstemperatur des bekannten Meßfühlers, wobei man eine außergewöhnlich hohe elektromotorische Kraft bei einer Temperatur von 573 K (300° C) oder dergleichen erhält. Bei Temperaturen unter 523 K (250° C) wird der Widerstand des Gasfühlers selbst merklich hoch. Im praktischen Einsatz wird der Meßfühler daher vorzugsweise bei Temperaturen von oder über 523 K (250° C) verwendet. Die Obergrenze der Arbeitstemperatur, bei welcher der Meßfühler verwendet werden konnte, betrug, wie aus Fig. 4 ersichtlich, ungefähr 723 K (450° C).

BEISPIEL 2:

Elektroden wurden auf eine Weise ausgebildet, daß eine Flüssigkeit, mit darin dispergiertem feinen Platinpulver auf die beiden Oberflächen der in Beispiel 1 genannten Scheibe aus stabilisiertem Zirkonoxid aufgebracht wurde, wonach sie bei 773 K (500° C) getrocknet wurde. Eine der Elektroden wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 mit dem Katalysator aus Platinaluminiumoxid abgedeckt.

Die Eigenschaften des so hergestellten Meßfühlers waren nahezu die gleichen wie in Beispiel 1.

9090A6/0917

Selbst bei Verwendung -ron Gold anstelle von Platin als Elektrodenmaterial erhielt man im wesentlichen die gleichen Resultate.

Neben dem bereits erwähnten ZrO₂-Y₂O₃ kommt als sauerstoffionenleitender Trockenelektrolyt für den erfindungsgemäßen Meßfühler eine große Anzahl von Materialien, wie etwa ZrO₂-CaO, CeO₂-Gd₂O₃, Y₂O₃-CeO₂, Nb₂O₅-Bi₂O₃ und Y₂0₃~Be₂03, in Frage.

Als oxidierender Katalysator können Oxide von V, Cr, Cu, Mo, W, Fe, Ni, Co und Mn und Elemente der Platingruppe, wie P-J-, Ru, Rh und Pd, einzeln oder in Kombination verwendet werden. Als Katalysatorträger können solche, die üblicherweise eingesetzt werden, wie etwa Aluminiumoxid, Siliziumoxid und Titanoxid, in ähnlicher Weise verwendet werden.

BEISPIEL 3:

Bei beiden obigen Beispielen waren die Elektroden auf den beiden Flächen der sauerstoffionenleitenden Trockenelektrolytscheibe abgeschieden. Beim erfindungsgemäßen Meßfühler können jedoch auch zwei Elektroden auf ein und derselben Oberfläche einer Trockenelektrolytscheibe abgeschieden sein.

Aufbauten in der Draufsicht und im Schnitt für ein solches Beispiel sind in den Fign. 5 (A) und 5 (B) schematisch dargestellt. Auf einer Scheibe 31 aus ZrO2 : ^Y2°3 (mit einem Molverhältnis von 92 : 8), welche eine Dicke von 1 bis 2 mm und einen Durchmesser von 20 mm hatte, wurden Elektroden durch Abscheidung halbkreisförmiger Platindünnschichten 32 und 33 mit einem Durchmesser von 12 mm und einer Dicke von 0,22 μιη mittels Elektronenstrahlverdampfung ausgebildet. Die Oberfläche der ersten Elektrode 33 wurde mit dem gleichen Platinkatalysator 34 abgedeckt, wie er in

909846/0917

Beispiel 1 beschrieben wurde. Auf diese Weise wurde ein Meßfühler hergestellt.

Während der Meßfühler auf einer Temperatur von 573 K (300° C) gehalten wurde, wurde die Beziehung zwischen der CO-Konzentration in Luft und der elektromotorischen Kraft gemessen. Danach ließen sich, wie in Fig. 6 dargestellt, CO-Konzentrationen der Größenordnung mehrerer zehn ppm zufriedenstellend nachweisen.

In diesem Beispiel wurden die Elektroden 32 und 33 halbkreisförmig ausgebildet, es ist natürlich aber auch möglich, andere Formen vorzusehen. Günstige Ergebnisse wurden auch in einem Fall erzielt, wo eine der Elektroden kreisförmig und die andere ringförmig bei konzentrischer Anordnung beider Elektroden ausgebildet war.

BEISPIEL 4:

Wie in Fig. 7 gezeigt, wurden Platinelektroden 41 und 41* auf einem Substrat 43 ausgebildet, welches aus einem sauerstoffionenleitenden Trockenelektrolyten aus stabilisiertem Zirkonoxid mit 8 Molprozent Y2°o bestand. Die eine Elektrode 41' wurde mit einer Schicht 42 aus oxidierendem Katalysator, welcher aus Platinaluminiumoxid bestand, abgedeckt. Ferner wurden die Elektroden mit einer elektrisch isolierenden Schicht 44 aus MgO und einer Aktivkohleschicht 45 abgedeckt. Auf diese Weise wurde ein Meßfühler ausgebildet.

Es wurden die Leistungen verglichen, die notwendig waren, um.Meßfühler auf 573 K (300° C) zu halten. Wenn die elektrisch isolierende Schicht 44 vorgesehen war, nahm die erforderliche Leistung um ungefähr 40% ab. Bei Vorsehen sowohl der elektrisch isolierenden Schicht 44 als auch der Aktivkohleschicht 45, nahm die erforderliche Leistung 10% mehr ab. Die Schichten sind hinsichtlich einer Ver-

909846/091?

minderung des Leistungsverbrauchs also sehr wirkungsvoll.

Aktivkohle adsorbiert SO₂ , Kohlenwasserstoffgase etc. gut und CO, H₂, CH4 etc. kaum. Sie kann daher verhindern, daß der Meßfühler durch Staub, Nebel und die Gase schädlich beeinflußt wird und kann über lange Zeiten ferner verhindern, daß die Eigenschaften des Meßfühlers hinsichtlich CO etc., schlechter werden.

Ki/fg

9098A6 /0917

-Al-

Leerseite

Claims

.. 291893? PATENTANWÄLTE SCHIFF ν. FÜNER STREHL SCHÜBEL-HOPF EBBINGHAUS FINCK M ARIA HILFPLATZ 2 & 3, MÜNCHEN SO POSTADRESSE: POSTFACH 95 O1 6O, D-8O0Ö MÜNCHEN 93 HITACHI, LTD. 10. Mai 1979 DEA-5899 Meßfühler für Gase PATENTANSPRÜCHE

1. Meßfühler für Gase, gekennzeichnet durch einen Trockenelektrolyten (11, 21, 31, 43) _r welcher Sauerstoffionenleitfahigkeit aufweist, eine erste Elektrode (12, 24, 33, 41 ') , welche mit einem oxidierenden Katalysator (14, 25, 34, 42) abgedeckt ist, und eine zweite Elektrode (13, 22, 32, 41), die aus dem gleichen Material wie die erste Elektrode besteht und deren Oberfläche in direkten Kontakt mit einem zu untersuchenden Gas kommt, wobei die erste und die zweite Elektrode auf dem Trockenelektrolyten angeordnet sind, so daß ein im zu untersuchenden Gas enthal-

_ 2 —

tenes brennbares Gas wahrgenommen und aus der zwischen den Elektroden erzeugten elektromotorischen Kraft identifiziert werden kann.

2. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die erste Elektrode (12, 24) und die zweite Elektrode (13, 22) auf verschiedenen Oberflächen des Trockenelektrolyten (11, 21) angeordnet sind.

3. Meßfühler nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die erste Elektrode (33, 41') und die zweite Elektrode (32, 41) auf ein und derselben Oberfläche des Trockenelektrolyten (31, 43) angeordnet sind.

15

4. Meßfühler nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß der Trockenelektrolyt (11, 21, 31, 43) ZrO₃-Y₂O₃, ZrO₂-CaO, CeO-Gd₂O₃, Y₂O₃-CeO₂, Nb₂O₅-Bi₂O₃ oder Y₂O₃-Bi₂O₃ ist.

20

ι 5. Meßfühler nach einem der vorstehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet , daß das Material

der Elektroden (12, 13; 24, 22; 33, 32; 41", 41) ein EIe-

! ment der Platingruppe oder Gold ist.

908846/081?

6. Meßfühler nach einem der vorstehenden Ansprüche/ dadurch gekennzeichnet , daß der oxidierende Katalysator (14, 25, 34, 42) wenigstens" ein Bestandteil der Gruppe, bestehend aus Oxiden von V, Cr, Co,

5 Mo, W, Fe, Ni-/ Co und Mn und den Elementen Pt, Ru, Rh und Pd-, ist. ·

9 0 9 ό '* S'/ 0 9 1

ORIGINAL INSPECTED