DE2733906B2 - Verfahren und Herstellung eines Detektors zur Bestimmung der Zusammensetzung von Gasen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Detektors zur Bestimmung der Zusammensetzung von Gasen, insbesondere zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration im Auspuffgas eines Kraftfahrzeuges.

Ein bekannter Detektor zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration eines Gases umfaßt ein Sauerstoffkonzentrationsnachweiselement (nachstehend kurz Sauerstoffnachweiselement genannt) aus einem sauerstoffionenleitfähigen Metalloxid und leitfähige Metallschichten, wie beispielsweise Platin-(Pt)-Schichten, die als Elektroden auf den Seiten des Sauerstoffnachweiselementes aufgebracht sind und dem zu prüfenden Gas bzw. dem Bezugsgas gegenüberstehen.

Da die Strömungsgeschwindigkeit oder die Temperatur des zu prüfenden Gases, beispielsweise des Auspufigases eines Kraftfahrzeugs, sich dauernd erheblich ändern und da die Elektrode dem zu prüfenden Gas ausgesetzt wird, wird die Elektrode während der Verwendung über lange Zeitspannen abgerissen, so daß der Detektor nicht länger arbeiten kann. Die Ursachen für dieses Problem liegen darin, daß das Sauerstoffnachweiselement aus einem Metalloxid gebildet ist, während die darauf aufgebrachten Elektroden aus einem Metall gebildet sind. Da diese Materialien miteinander unverträglich sind, werden die Elektroden auf den Oberflächen des Sauerstoffnachweiselementes nur abgeschieden, ohne daß sie ausreichend fest an den Oberflächen anhaften.

Aus der US-PS 3 935 089 ist ein Sauerstoffdetektor aus einer Schicht eines festen Sauerstoffionenelektrolyten bekannt, der auf einer Seite eine erste und auf der gegenüberliegenden Seite eine zweite Metallelektrode, ζ. B. eine Platinelektrode, aufweist, wobei die Platinelektroden durch Aufbringen einer ein organisches Bindemittel enthaltenden Platinpaste auf den Innen- und Außenflächen eines aus dem Sauerstoffionenelektrolyten gebildeten Rohres abgeschieden werden. Dieser bekannte Detektor hat jedoch nachteiligerweise eine unbefriedigende Haltbarkeit, da das Elektrodenmaterial leicht von dem Sauerstoffionenelektrolyten abblättert.

Aus der DE-OS 2311165 und der DE-OS 2206216 sind Detektoren zur Bestimmung des Sauerstoffgehalts von Abgasen bekannt, bei denen die elektronenleitende Schicht als ein wesentliches Merkmal Poren oder Risse mit begrenzter Größe aufweist. Auch diese bekannten Detektoren haben den Nachteil, daß keine besonders gute Haftung der Elektroden an den Festelektrolyten gewährleistet ist.

Aus der DE-OS 1598376 ist eine galvanische Sauerstoffmeßzelle mit einem Festelektrolyten aus einem Zirkoniumoxid- oder Thonumoxidkörper mit zwei- oder dreiwertigen Zusatzoxiden (z. B. Y₂O₁) bekannt.

Aus der DE-OS 2437604 ist ein Sauerstoff-Sensor aus einem Sauerstoffionenelektrolyten mit zwei Metallelektroden bekannt, wobei als Elektrodenmetall Edelmetalle wie Gold, Silber, Platin und Rhodium angegeben sind. Aus dieser DE-OS ist z. B. bekannt, daß man eine eine gepulverte Mischung aus Pt, Pb und S enthaltende Paste auf die Oberfläche einer Schicht aus einem festen Sauerstoffionenelektrolyten aufbringt und die mit der Paste versehene Elektrolytschicht 1 h lang auf 1100° C erhitzt, um eine zweite Elektrode zu bilden, während die erste Elektrode beispielsweise aus Pt besteht. Zur Herstellung dieses bekannten Sauerstoff-Sensors wird die Oberfläche des Festelektrolyten vor dem Aufbringen der platinhaltigen Paste durch Sandstrahlblasen aufgerauht, jedoch führt auch diese Maßnahme nur zu einer unbefriedigenden Haftung der Elektrode an dem Festelektrolyten.

Aufgabe der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung eines Detektors zur Bestimmung der Zusammensetzung von Gasen, insbesondere zur Be-Stimmung der Sauerstoffkonzentration, bei dem ein Festelektrolyt (Nachweiselement) mit Metallelektroden fest verbunden vorliegt, so daß die Elektroden während der Verwendung des Detektors über lange

Zeitspannen nicht abgerissen werden, wodurch eine lange Betriebsdauer des Detektors gewährleistet ist. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Detektors zur Bestimmung der Zusammensetzung von Gasen, bestehend aus einem Nachweiselement aus einem Metalloxid, dessen elektrischer Widerstand oder dessen elektromotorische Kraft sich mit der Gaskonzentration des zu prüfenden Gases ändert, und einer ersten und zweiten Elektrode aus einem 5citfähigen Metall, die jeweils auf einer der beiden Oberflächen des Nachweiselements aufgebracht sind, durch folgende Verfahrensstufen:

a) Kalzinieren eines Metalloxids und Formen eines Nachweiselements aus dem Metalloxid,

b) Brennen des Nachweiselements und Aufbringen einer Elektrodenschicht auf die Oberfläche des gebrannten Nachweiselements, dadurch gekennzeichnet, daß

c) nach dem Kalzinieren eine wäßrigt Lösung mit einer leitfähigen Metalikomponente aus dem gleichen Metall wie die Elektrodenschicht zur Bildung einer Schicht des in das Nachweiselement eingedrungenen leitfähigen Metalls auf das kalzinierte und geformte Nachweiselement aufgesprüht, und

d) das kalzinierte und besprühte Nachweiselement vor dem Brennen getrocknet wird.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Detektor enthält als Nachweiselement vorzugsweise ein Sauerstoffnachweiselement.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird demnach eine nachstehend als Metallfilm (ggf. als Pt-FiIm) bezeichnete Schicht eines leitfähigen Metalls (ggf. Platin) so auf die dem zu prüfenden Gas ausgesetzte Oberfläche des Sauerstoffnachweiselements aufgebracht, daß der leitfähige Metallfilm bis zu einer Tiefe von etwa 0,1 mm in die Oberfläche eindringt, und auf der Oberfläche des leitfähigen Metallfilmes wird eine Elektrode aus einem leitfähigen Metall gebildet. Der in die Oberfläche des Sauerstoffnachweiselements eingedrungene, ieitfähige Metallfilm wird mit dem Sauerstoffnachweiselement fest verbunden. Da sowohl die Elektrode als auch der Film aus einem leitfähigen Metall bestehen, sind sie miteinander verträglich. Der Niederschlag haftet daher fest, und die Elektrode wird auch nach langer Betriebszeit nicht abgerissen. Somit kann ein sehr dauerhafter Detektor zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration eines Gases geliefert werden.

Nachstehend wird die Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert:

Fig. 1 ist eine Schnittansicht einer Ausführungsform des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Detektors;

Fig. 2 stellt den Aufbau des Teiles A in Fig. 1 in einem vergrößerten Maßstab dar;

Fig. 3 zeigt die Bildung eines Pt-Filmes auf der Oberfläche eines Sauerstoffnachweiselements;

Fig. 4 stellt eine Einrichtung dar, die bei einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Bildung des Pt-Filmes auf der Oberfläche des Sauerstoffnachweiselementes verwendet wird;

Fig 5 zeigt ein Eigenschaftsdiagramm, in dem die Wirkungdes nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Detektors vor einem Haltbarkeitstest verdeutlicht ist;

Fig. 6 zeigt ein Eigenschaftsdiagramm, in dem die Wirksamkeit des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Detektors nach dem Haltbarkeitstest verdeutlicht ist.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gibt es viele Möglichkeiten, den leitfähigen Metallfilm auf der Oberfläche des Sauerstoffnachweiselementes zu bilden, so daß er in die Oberfläche eindringt. Dies wird nachstehend an einem Beispiel unter Bezug auf die Fig. 4 näher erläutert.

85 Mol-% Zirkoniumoxid (ZtO₂) und 15 Moi-% Calciumoxid werden miteinander vermischt und zerkleinert. Die Mischung wird bei 1300° C bis 1400° C etwa 10 Stunden lang kalziniert und dann zur Bildung eines kalzinierten und geformten Nachweiselements, das nachstehend als »Formling« bezeichnet wird, in eine gewünschte Form gebracht. Der resultierende Formling 21 wird auf einem Rotor 13 einer Vorrichtung zur Herstellung des Detektors angebracht, wie in Fig. 4 gezeigt wird. Ein Behälter 15 mit einer ChIoroplatinsäurelösung mit einer Konzentration von 5 g/1 und ein Behälter 16 mit einer Natriumborhydridiösung (NaBH₄) mit einer Konzentration von 4 g/l werden auf eine Plattform 14 gestellt, wobei in die Behälter 15 und 16 Glasrohre 17 bzw. 18 eintauchen. Der Formling 21 wird durch den Rotor 13 gedreht, während die Plattform 14 vertikal bewegt wird, wie durch die Pfeile angedeutet ist. Gleichzeitig wird Luft durch die Metallrohre 19 und 20 zugeführt, um die H₂PtCl₆-Lösung und die NaBH₄-Lösung gleichzeitig auf die Oberfläche des rotierenden Formlings 21 zu sprühen. Hierdurch erfolgt auf der Oberfläche des Formlings 21 eine reduzierende Reaktion, und auf der Oberfläche des Formlings 21 wird Pt abgeschieden. In diesem Fall kann das Gewichtsverhältnis der Sprühmenge der H₂PtCl₆-Lösung zu der Sprühmenge der NaBH₄-Lösung beispielsweise 1 sein. Das Sprühverfahren kann unter Atmosphärenbedingungen durchgeführt werden, und eine Sprühzeit von 5 bis 15 s kann angemessen sein. Da die Oberfläche des kalzinierten Formlings 21 porös ist, scheiden sich Pt-Teilchen nicht nur auf der Oberfläche des Formlings ab, sondern dringen auch kontinuierlich in das Innere ein. Die Pt-Tcilchen auf der Oberfläche und die eingedrungenen Ft-Teilchcn grenzen aneinander an. Nach der Abscheidung des Pt auf der Oberfläche des Formlings wird der Formling bei 80° C bis 100° C etwa 0,5 bis 1,0 h lang getrocknet, und dann wird der Formling bei 1600° C bis 1700° C etwa 2 h lang gebrannt. Durch das Brennen wird der Formling zu einem festen Sinterkörper aus den Metalloxiden geformt. Durch das Zusammenziehen des Formlings während des Brennens werden die auf der Oberfläche des Formlings abgeschiedenen Pt-Teilchen und die Pt-Teilchen, die während der Besprühung des Formlings in das Innere eingedrungen sind, am und im Sinterkörper festgehalten, so daß ein Pt-FiIm auf der Oberfläche des Sinterkörpers gebildet wird, der in das Innere des Sinterkörpers eindringt und daher damit fest verbunden wird. Dieser Sinterkörper bildet das Sauerstoffnachweiselement, das nachstehend beschrieben wird. Fig. 3 zeigt eine vergrößerte Ansicht, die die Bildung des Pt-Filmes auf der Oberfläche des Sinterkörpers verdeutlicht. In Fig. 3 bedeutet die Ziffer 1 den Sinterkörper aus den Metalloxiden, und la bedeutet die Pt-Teilchen, die in den Sinterkörper 1 eindringen und den Pt-FiIm 2 bilden.

Eine Ausführungsform des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Detektors wird nachstehend unter Bezugnahme auf Fig. 1 erläutert.

In Fig. 1 bedeutet die Ziffer 1 das Sauerstoff nachweiselement, das aus dem Sinterkörper eines sauerstoffionenleitfähigen Metalloxids, beispielsweise Zirkoniumoxid, Calciumoxid od. dgl. hergestellt ist. Bei der vorliegenden Ausführungsform liegt ein fester Sinterkörper aus einer festen Lösung von 85 Mol-% ZrO₂ und 15 Mol-% CaO vor. Das Sauerstoffnachweiselement 1 hat eine becherförmige Gestalt und besitzt die Eigenschaft der Leitung von Sauerstoffionen bei einer zum Leiten der Sauerstoffionen geeigneten Temperatur, beispielsweise bei 300° bis 1000° C, wenn eine Differenz in der Sauerstoffkonzentration innerhalb des Sauerstoffnachweiselementes 1 vorliegt. Wie in Fig. 2 gezeigt, wird ein Pt-FiIm auf der äußeren Oberfläche des Sauerstoffnachweiselements 1 gebildet. Der Pt-FiIm dringt in die äußere Oberfläche bis zu einer Tiefe von annähernd 0,1 mm ein und wird daher mit dem Sauerstoffnachweiselement 1 fest verbunden. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Pt-Filmes wurde vorstehend beschrieben. Die den Pt-FiIm 2 bildenden Pt-Teilchen haben eine Größe von annähernd 0,2 μΐη, und der Film hat eine Dicke von annähernd 0,5 μπι. Eine dünne Elektrodenschicht 3 aus einem katalytischen, leitfähigen Metall wird auf einer inneren peripheren Oberfläche des Sauerstoffnachweiselementes 1 gebildet, die dem Gas nicht ausgesetzt wird. Die Elektrode 3 besteht aus einer Pt-Schicht mit einer Teilchengröße von annähernd 0,2 μίτι und wird durch chemische Plattierung oder Brennen einer Paste aufgebracht. Die Dicke der Elektrode 3 beträgt annähernd 1 μπι. Eine dünne Elektrodenschicht 4 wird auf der Oberfläche des Pt-Filmes 2 auf der äußeren Oberfläche des Sauerstoffnachweis- elementes 1 gebildet. Die Elektrode 4 besteht aus einem katalytischen, leitfähigen Metall, beispielsweise Pt, und hat eine Teilchengröße von annähernd 0,2 μίτι und eine Dicke von annähernd 1 μΐη. Die Elektrode 4 kann durch chemisches Plattieren oder durch Brennen einer Paste von feinen Pt-Teilchen gebildet werden. Die den Pt-FiIm 2 bildenden Pt-Teilchen und die die Elektrode 4 bildenden Pt-Teilchen werden, wie in Fig. 2 gezeigt wird, so abgeschieden, daß sie aneinander angrenzen. Da der Pt-FiIm 2 und die Elektrode 4 durch die gleiche Art von Pt-Teilchen gebildet werden, werden der Pt-FiIm 2 und die Elektrode 4 fest miteinander verbunden. In Fig. 2 bedeutet die Ziffer 1 das Sauerstoffnachweiselement, la bedeutet die den Pt-FiIm 2 bildenden Pt-Teilchen, und Aa bedeutet die Pt-Teilchen der Elektrode 4. In Fig. 1 bedeutet die Ziffer 5 einen porösen, hitzewiderstandsfähigen Überzug, der auf die Oberfläche der Elektrode 4 aufgebracht ist. Der Überzug 5 kann ein Metalloxid, beispielsweise Al₂O₃₇ ZrO₂, MgO oder ein gemischtes Metalloxid, beispielsweise

Al₂O₃ · SiO₂, MgO · Al₂O₃, MgO · ZrO₂
sein. Die Teilchen des Überzugs 5 sind in Fig. 2 durch 5a bezeichnet. Die Ziffer 6 bedeutet ein Gehäuse aus einem hitzewiderstandsfähigen und elektrisch leitfähigen Metall. Das Gehäuse 6 weist eine zylindrische Gestalt auf und besitzt an seinem Boden ein Schraubengewinde 6a, damit es mit einem Auspuffrohr 12 verschraubt werden kann. Das Sauerstoffnachweiselement 1 ist in dem Gehäuse einmontiert. An der Spitze des Gehäuses 6 sind ein Graphitring 7 und ein O-Ring 8 in den Raum zwischen dem Gehäuse 6 und dem Sauerstoffnachweiselement 1 eingefügt, und ein Druck von beispielsweise 4,90 kN/cm² wird von oben auf den O-Ring 8 ausgeübt, wodurch das Sauerstoffnachweiselement 1 festgehalten wird. Ziffer 9 bedeutet einen Stab aus einem leitfähigen Metall, der innerhalb des Sauerstoffnachweiselementes 1 mittels eines leitfähigen Graphitringes T durch Ausübung eines Druckes von beispielsweise 1,47 kN/cm² festgehalten wird. In dem Stab 9 ist eine Zugangsöffnung 9a vorgesehen, so daß das Innere des Sauerstoffnachweiselementes 1 mit der Atmosphäre in Verbindung steht. Ein Abdichtungsring 10 sitzt auf dem O-Ring 8, und der obere Rand des Gehäuses 6 ist an diesem Teil durch einen kaltabbindenden Abdichtungsstof! od. dgl. nach innen abgedichtet, so daß das Sauer Stoffnachweiselement 1 mit dem Gehäuse 6 fest ver bunden ist. Das Gehäuse 6 ist mit der Elektrode 4 durch den leitfähigen Graphitring 7 elektrisch leitend verbunden, und der Stab 9 ist mit der Elektrode 3 durch den leitfähigen Graphitring T elektrisch leitend verbunden. Demgemäß wird eine durch das Sauerstoffnachweiselement 1 erzeugte elektromotorische Kraft über das Gehäuse 6 und den Stab 9 entnommen. Die Ziffer 11 bedeutet ein Schutzrohr mit einer Anzahl von öffnungen 11a.

Die Verfahrensweise des vorstehend beschriebenen Detektoraufbaus wird nachstehend erläutert. Dei Sauerstoffkonzentrationsdetektor wird durch das Gehäuse 6 mit dem Auspuffrohr 12 einer Verbrennungskraftmaschine verschraubt, so daß das Sauersioffnachweiselement 1 dem Auspuffgas ausgesetzt ist. Bekanntlich besteht das Auspuffgas aus Gasbestandteilen, beispielsweise O₂, CO und Kohlenwasserstoffen (KW), und die Konzentrationen der entsprechenden Bestandteile ändern sich abhängig von dem Luft-Brennstoffverhältnis der Luft-Brennstoff-Mischung vor der Verbrennung. Das Sauerstoffnachweiselement 1 erzeugt eine elektromotorische Kraft die der Differenz zwischen der Sauerstoffkonzentration in dem Auspuffgas auf der Seite der Elektrode <■ und der Sauerstoffkonzentration in einer Bezugsatmosphäre auf der Seite der Elektrode 3 entspricht Durch die katalytische Wirkung des Pt-Filmes 2 unc der Elektrode 4 des Sauerstoffnachweiselementes 1 die dem Auspuffgas ausgesetzt sind, trägt der Sauerstoff in dem Gas zur Oxidation von CO und KW auf der Oberfläche des Sauerstoffnachweiselementes 1 bei, die dem Auspuffgas ausgesetzt ist. Es ergibt sich somit, daß die Sauerstoffkonzentration in dem Gas auf der Oberfläche des Sauerstoffnachweiselementes 1, die dem Auspuffgas ausgesetzt ist, niedrig ist

ι wenn das Luft-Brennstoffverhältnis niedriger ist (reicher) als das stöchiometrische Luft-Brennstoff-Gemisch, und daß die Sauerstoffkonzentration in dem Gas hoch ist, wenn das Luft-Brennstoff-Verhältnis höher (ärmer) als das stöchiometrische Luft-Brenn-

> stoff-Verhältnis ist. Daher ändert sich die durch da: Sauerstoffnachweiselement 1 erzeugte elektromotorische Kraft in der Nähe des stöchiometrischen Luft-Brennstoff-Verhältnisses abrupt. Wenn eine dem stö chiometrischen Luft-Brennstoff-Verhältnis entspre

) chende elektromotorische Kraft als Bezugsspannung angewendet wird, kann festgestellt werden, daß das geprüfte Luft-Brennstoff-Verhältnis niedriger ist al· das stöchiometrische Verhältnis, wenn die dem geprüften Luft-Brennstoff-Verhältnis entsprechende

; elektromotorische Kraft höher ist als die Bezugsspannung. Umgekehrt kann festgestellt werden, daß das geprüfte Luft-Brennstoff-Verhältnis höher ist als das stöchiometrische Verhältnis, wenn die elektromotor!-

sehe Kraft niedriger als die Bezugsspannung ist. Demnach kann das System so reguliert werden, daß das Luft-Brcnnstoff-Vcrhältnis mit dem stöchiometrischen Verhältnis übereinstimmt. Es ist bekannt, daß die Mengen der drei Gasbestandteile CO, KW und NO₁ des Auspuffgases minimal sind, wenn das stöchiometrische Luft-Brennsloff-Verhältnis nahezu eingehalten wird. Bei einem Kraftfahrzeugmotor mit einer katalytisehcn Vorrichtung zur gleichzeitigen Beseitigungdiescr drei Gasbestandteile führt demgemäß die Einrcgulierungdes Luft-Brennstoff-Verhältnisses auf das stöchiometrische Luft-Brennstoff-Verhältnis zu der maximal erreichbaren Reinigungswirkung der katalytischen Vorrichtung.

Bekanntlich ändern sich die Temperatur und die Strömungsgeschwindigkeit der Auspuffgase so erheblich, daß die Elektroden bei den bekannten Detektoren nach längerer Betriebsdauer abgerissen wurden. Da bei der vorstehend beschriebenen Ausführungsform der Pt-FiIm 2 auf der äußeren Oberfläche des Sauerstoffnachweiselementes 1 gebildet wird, die dem Auspuffgas ausgesetzt wird, so daß der Pt-FiIm 2 in die äußere Oberfläche eindringt und die Elektrode 4 auf der Oberfläche des Pt-Films 2 gebildet ist, dringt der Pt-FiIm 2 in das Innere des Sauerstoffnachweiselementes 1 ein und wird daher mit der äußeren Oberfläche des Sauerstoffnachweiselementes 1 fest verbunden. Da sowohl die Elektrode 4 als auch der Pt-FiIm 2 aus Pt-Metall hergestellt werden, ist ferner die Abscheidungsfestigkeit dazwischen stark. Die Elektrode 4 bleibt daher mit der äußeren Oberfläche des Sauerstoffnachweiselementes 1 fest verbunden und wird nicht leicht abgerissen. Da bei dieser Ausführungsform der poröse Überzug 5, durch den das Auspuffgas strömen kann, auf die Oberfläche der Elektrode 4 aufgebracht ist, scheiden sich in dem Auspuffgas enthaltene Bleiverbindungen, Phosphorverbindungen u. dgl. nicht unmittelbar auf der Elektrode 4 ab, sondern setzen sich auf dem Überzug 5 ab, so daß eine Beeinträchtigung der katalytischen Wirksamkeit der Elektrode 4 verhindert wird. Demnach dient der Überzug 5 als Filter.

Die Gebrauchsleistung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Sauerstoffkonzentrationsdetektors wurde mit der Gebrauchsleistung eines bekannten Sauerstoffkonzentrationsdetektors verglichen. Hierzu wurden zwei Sauerstoffkonzentrationsdetektoren für den Test hergestellt. Die Probe 1 ist ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Detektor, wie er in Fig. 1 gezeigt wird. Die Probe 2 ist ein Vergleichsdetektor mit einem ähnlichen Aufbau wie der in Fig. 1 gezeigte, wobei jedoch die Elektrode unmittelbar auf der dem Auspuffgas ausgesetzten Oberfläche des Sauerstoffnachweiselementes aufgebracht war, ohne daß ein Pt-FiIm 2, wie er in Fig. 1 gezeigt ist, gebildet wurde. Die Detektoren der Probe 1 und der Probe 2 wurden im Hinblick auf ihre anfängliche elektromotorische Kraft unter den nachstehend aufgeführten Bedingungen getestet und danach einem Dauerhaftigkeitstest unter den aufgeführten Dauerhaftigkeitsbedingungen unterzogen. Dann wurde die elektromotorische Kraft nach dem Dauefhaftigkeitstest unter den gleichen Bedingungen getestet.

(1) Testbedingung: getestete Verbrennungskraftmaschine: 6 Zylinder, 2000 cm' (mit Vergaser); Rotationsgeschwindigkeit der Verbrennungskraftmaschine: 1600 Umdrehungen/Minute; Ansauglei-Uingsdruck: 667 mbar; Auspuffgastemperatur: 570° C; verwendeter Brennstoff: bleifreies Benzin.

(2) Dauerhaftigkeitsbedingung: Die äußeren Oberflächen der Sauerstoffnachweiselemente von Probe 1 und Probe 2 wurden 300 Stunden lang unter Verwendung eines Stadtgasbrenners einer Vcrbrcnnungsflamme (bei ¹XK)¹' C) ausgesetzt.

Die Ergebnisse des Testes sind in den Fig. 5 und 6 gezeigt. In Fig. 5 sind die Eigenschaftsdiagrammc der anfänglichen elektromotorischen Kraft vor dem Dauerhaftigkeitstest gezeigt, wobei die Probe 1 und die Probe 2 im wesentlichen die gleiche Charakteristik aufweisen. Andererseits ist in Fig. 6 das Ergebnis nach dem Dauerhaftigkeitstest gezeigt. Die Probe 1 weist im wesentlichen die gleiche Charakteristik auf wie das Diagramm der elektromotorischen Kraft vor dem Haltbarkeitstest, während die Probe 2 eine Eigenschaftskurve der elektromotorischen Kraft aufweist, die gegenüber derjenigen vor dem Dauerhaftigkeitstest beträchtlich verschoben ist. Die visuelle Beobachtung der Elektrode von Probe 1 nach dem Dauerhaftigkeitstest zeigte im wesentlichen keine Beeinträchtigung der Elektrode, während die visuelle Beobachtung der Elektrode der Probe 2 nach dem Haltbarkeitstest zeigt, daß Teile der Elektrode weggerissen waren, wodurch die erhebliche Verschiebung der Eigenschafts kurve der elektromotorischen Kraft verursacht wurde.

Wie aus den Fig. 5 und 6 ersichtlich ist, hat der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Detektor eine ausgezeichnete Haltbarkeit.

Während bei der vorstehenden Ausführungsform die Größe der Pt-Teilchen, die den Pt-FiIm 2 und die Elektroden 3 und 4 bilden, nicht definiert ist, sollte die Größe der Pt-Teilchen so eingestellt werden, daß die Sauerstoffionen vollständig geleitet werden können.

Während ferner das Pt als leitfähiges Metall für den Film 2 und die Elektroden 3 und 4 bei der vorstehenden Ausführungsform verwendet wird, können andere katalytische Metalle, beispielsweise Pd, Au, Ru oder Ag oder eine Legierung davon verwendet werden, und selbst eine Kombination von beispielsweise Pd für den Film 2 und Pt für die Elektroden 3 und 4 kann beispielsweise verwendet werden. Das Material des Filmes 2 braucht nicht auf das katalytische, leitfähige Metall begrenzt zu sein, sondern es kann Ni oder Cu sein. Das gleiche gilt für die Elektroden 3 und 4.

Obwohl das Sauerstoffnachweiselement 1 bei der vorstehenden Ausführungsform eine Becherform mit einem offenen Ende und einem anderen, geschlossenen Ende aufweist, kann es plattenförmig oder zylindrisch sein.

Ferner beschränkt sich das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf die Herstellung von Detektoren zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration in dem Auspuffgas, das aus einer Verbrennungskraftmaschine abgelassen wird, zwecks Feststellung des Luft-Brennstoff-Verhältnisses der von der Verbrennungskraftmaschine gelieferten Luft-Brennstoff-Mischung, wie bei der vorstehenden Ausführungsform gezeigt. Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Detektor kann vielmehr auch zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration in dem Verbrennungsprodukt verwendet werden, das aus einer Vcrbrennungsanlage, beispielsweise einem Gebläseofen oder Boiler, ausgelassen wird, wobei das Luft-Brennstoff-Verhältnis einer von der Verbrennungsanlagc gelic-

ferten Luft-Brennstoff-Mischung bestimmt wird (hierbei wird beispielsweise die Wärmeleistung der Verbrennungsanlagc verbessert).

Es wurde festgestellt, daß die Leitfähigkeit verbessert wurde und die Sauerstoffionen selbst bei einer niedrigen Temperatur geleitet werden konnten, wenn das Sauerstoffnachweiselement 1 aus einem sauerstoffionenleitfähigen Metalloxid aus einer festen Lösung von 90-92 MoU% ZrO₂ und K) bis 8 Mol-% Y₂O, hergestellt wurde.

Die Zusammensetzung der festen Lösung des Sinterkörpers, der das Sauerstoffnachweiselemcnt 1 bildet, ist nicht auf ZrO₂-CaO, wie in der vorstehenden Ausführungsform gezeigt ist, beschränkt, sondern es kann eine feste Lösung mit der Zusammensetzung von 70-95 Mol-% eines vierwertigen Metalloxids, beispielsweise ThO₂ oder CcO₂ und 30-5 Mol-% eines zweiwertigen oder dreiwertigen Metalloxids, beispielsweise CaO, Y₂O, oder MgO verwendet werden. Ferner wurde festgestellt, daß der Film 2 selbst die Elektrode bilden konnte, wenn der Film 2, der auf der äußeren Oberfläche des Sauerstoffnachwciselementes I gebildet war, leitfähig war. Um den Film 2 leitfähig zu machen, ist es notwendig, daß die Abscheidungsdichte der Teilchen, die den Film 2 auf dem Sauerstoffnachweiselement 1 bilden, erhöht wird. Insbesondere kann bei dem Verfahren zur Bildung des Filmes 2, wie in Fig 4 gezeigt ist, die Sprühzeit für die H₂PtCI₆-Lösung und die NaBFI₄-Lösung ausgedehnt werden.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

b) Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Detektors zur Bestimmung der Zusammensetzung von Gasen, bestehend aus einem Nachweiselement aus einem Metalloxid, dessen elektrischer Widerstand oder dessen elektromotorische Kraft sich mit der Gaskonzentration des zu prüfenden Gases ändert, und einer ersten und zweiten Elektrode aus einem leitfähigen Metall, die jeweils auf einer der beiden Oberflächen des Nachweiselements aufgebracht sind, durch folgende Verfahrensstufen:

a) Kalzinieren eines Metalloxids und Formen eines Nachweiselements aus dem Metalloxid, Brennen des Nachweiselements und AufbriKgen einer Elektrodenschicht auf die Oberfläche des gebrannten Nachweiselements, dadurch gekennzeichnet, daß

c) nach dem Kalzinieren eine wäßrige Lösung mit einer leitfähigen Metallkomponente aus dem gleichen Metall wie die Elektrodenschicht zur Bildung einer Schicht des in das Nachweiselement eingedrungenen leitfähigen Metalls auf das kalzinierte und geformte Nachweiselement aufgesprüht, und

d) das kalzinierte und besprühte Nachweiselement vor dem Brennen getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Nachweiselement aus 85 Mol-% Zirkoniumoxid und 15 Mol-% Calciumoxid bei 1300° C bis 1400° C etwa 10 Stunden lang kalziniert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung von Chloroplatinsäure mit einer Konzentration von 5 g/l und eine wäßrige Lösung von Natriumborhydrid mit einer Konzentration von 4 g/l 5 bis 15 s lang gleichzeitig auf die Oberfläche des kalzinierten Nachweiselements aufsprüht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gewichtsverhältnis der Sprühmenge von Chloroplatinsäure zu Natriumborhydrid von 1 einhält.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Trocknen bei etwa 80° C bis 100° C etwa 0,5 bis 1 h lang erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennen bei 1600° C bis 1700° C etwa 2 h lang erfolgt.