DE2206216B2 - Meßfühler für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Abgasen, vorwiegend von Verbrennungsmotoren, sowie Verfahren zur Herstellung solcher Meßfühler - Google Patents
Meßfühler für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Abgasen, vorwiegend von Verbrennungsmotoren, sowie Verfahren zur Herstellung solcher MeßfühlerInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf einen elektrochemischen Meßfühler für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes
in Abgasen, vorwiegend von Verbrennungsmotoren, mittels einer Sauerstoffkonzentrationskette
j5 mit ionenleitendem Festelektrolyten, auf dessen äußerer
Oberfläche sich eine elektronenleitende Schicht befindet, sowie auf Verfahren zur Herstellung derartiger
Meßfühler.
Kfz.-Verbrennungsmotoren erzeugen in ihrem Abgas u. a. Kohlenmonoxid, Stickoxide sowie unverbrannte
oder teilverbrannte Kohlenwasserstoffe, die zur Luftverunreinigung beitragen. Um die durch diese
Stoffe hervorgerufene Luftverunreinigung auf einen Minimalwert herabzudrücken, ist es erforderlich, die
Abgase von Kfz.-Verbrennungsmotoren möglichst weitgehend von diesen Stoffen zu befreien. Das bedeutet,
daß Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe möglichst vollständig in ihre höchste Oxidationsstufe,
Kohlendioxyd und - im Falle der Kohlenwasserstoffe - Wasser, bzw. Stickoxide in elementaren Stickstoff
und Sauerstoff übergeführt werden müssen.
Eine solche Überführung der schädlichen Anteile des Abgases in die unschädlichen Verbindungen Kohlendioxyd,
Stickstoff und Wasser kann z. B. dadurch geschehen, daß man die Abgase einer Nachverbrennung
unterwirft, indem man sie bei Temperaturen oberhalb etwa 600° C über Katalysatoren leitet. Voraussetzung
für den Erfolg ist jedoch, daß das Abgas in seiner Zusammensetzung so eingestellt wird, daß
b0 eine praktisch vollständige Umsetzung zu den unschädlichen
Verbindungen überhaupt möglich ist, d. h. das Verhältnis Luft zu Brennstoff muß nahezu
stöchiometrisch sein, was man bekanntlich mit einem λ-Wert nahe 1 kennzeichnet. Bezüglich des Säuerte
stoffgehaltes des Abgases bedeutet dies für λ S 1,
daß kein über die Gleichgewichtsmenge der verschiedenen möglichen Reaktionen hinausgehender »überschüssiger«
Sauerstoff vorhanden ist, während bei
λ > 1 »überschüssiger« Sauerstoff in dem Gemisch vorliegt. Bei A= 1 geht also das Abgas vom reduzierenden
in den oxidierenden Zustand über.
Für die Einhaltung eines λ-Wertes von etwa 1 ist es erforderlich, einen Meßfühler in den Weg des Abgases
zu bringen, der z. B. den Sauerstoffgehalt bestimmt und über eine Regeleinrichtung die richtige
Einstellung der Abgaszusammensetzung bewirkt.
Bekannte derartige Meßfühler beruhen auf dem Prinzip der Sauerstoffkonzentrationskette mit ionenleitendem
Festelektrolyten. In der deutschen Offenlegungsschrift DE-OS 2010793 ist ein solcher Fühler
beschrieben, der fest in die Wand des Abgasauslasses eingebaut ist, mit der Außenluft als Bezugssystem für
die Konzentrationskette in Berührung steht, und dessen Festelektrolyt beidseitig teilweise mit Platin bedeckt
ist. Dieser Meßfühler liefert jedoch, wie sich gezeigt hat, bei A = 1 keinen scharfen Potentialsprung, sondern das Potential ändert sich über einen
größeren λ-Bereich hinweg allmählich. Für den Einsatz eines solchen Meßfühlers in einer Regeleinrichtung
ist es jedoch von besonderem Vorteil, wenn dieser Potentialsprung bei λ = 1 sehr scharf ist.
Aus der GB-PS 1201806 ist weiterhin ein Meßfühler
mit den Merkmalen der Gattung des Hauptanspruchs bekannt. Auch hier wird bereits festgestellt,
daß die Ansprechzeit des Meßfühlers von der Porosität der Elektrodenschicht und der Schutzschicht abhängt.
Auf welche Weise aber durch die Größe der Poren diese Ansprechzeit beeinflußt werden kann, ist
dieser Patentschrift nicht zu entnehmen. Gemäß dieser wird vielmehr zu anderen Lösungen gegriffen (vgl.
Fig. 2 bis 4), um die Ansprechzeit herabzusetzen, die aber bei der Herstellung der Meßfühler verhältnismäßig
schwierig zu handhaben sind.
Aus der GB-PS 1229 610 ist es schließlich bekannt,
eine Elektrodenschicht aus Platin durch Sputtern auf den Festelektrolyten einer Vorrichtung zum Messen
und Dosieren von Gasen aufzubringen. Dieser Patentschrift ist aber nicht zu entnehmen, wie sich derart
aufgebrachte Schichten optimieren lassen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen elektrochemischen Meßfühler für die Bestimmung des
Sauerstoffgehaltes in Abgasen anzugeben, der bei A = leinenscharfenPotentialsprungliefert,eine kurze
Ansprechzeit sowie eine möglichst hohe Standzeit unter Betriebsbedingungen aufweist und sich in verhältnismäßig
einfacher Weise in großen Stückzahlen herstellen läßt.
Ein solcher scharfer Potentialsprung kann nur dann erreicht werden, wenn sich die Komponenten des Abgases
im thermodynamischen Gleichgewicht befinden, was normalerweise keineswegs der Fall ist.
Die obengenannte Aufgabe wird nun enindungsgemäß
dadurch gelöst, daß die elektronenleitende Schicht zumindest an solchen Stellen, an denen ihre
Dicke größer ist als 100 bis 300 A, Mikroporen oder Mikrorisse aufweist, die durch die Schicht hindurch
bis auf die Oberfläche des Elektrolyten reichen und einen Durchmesser bzw. eine Breite haben, die kleiner
ist als die halbe mittlere Schichtdicke, und daß der Festelektrolyt keine unbedeckten, dem Abgas unmittelbar
zugängliche Flächen aufweist.
Über eine Sauerstoffkonzentrationskette läßt sich grundsätzlich sowohl der Restsauerstoffgehalt als
auch der thermodynamisch im Gleichgewicht befindliche Sauerstoffgehalt des Abgases bestimmen.
Der Restsauerstoff des Abgases, d. h. der bei unvollständiger Oxidation im Abgas enthaltene nicht
umgesetzte Sauerstoff wird durch di<3 Sauerstoffkette
angezeigt, wenn der Festelektrolyt mit katalytisch inaktiven Metallen bzw. inaktiven elektronenleilenden
Oxiden kontaktiert ist. Hierbei zeigt die Kette beim Übergang von armem (A > 1) zu fettem Gemisch
(A < 1) einen annähernd stetigen Verlauf des Potentials, der jedoch nicht eindeutig definiert ist, da der
Restsauerstoffgehalt des Abgases keine eindeutig
ίο festgelegte Funktion der Temperatur und des Luft-Kraftstoff-Verhältnisses
ist. Der Restsauerstoffgehalt des Abgases, der von der Sauerstoffkette gemessen
wird, hängt u. a. von der Beschaffenheit des Motors, der Temperatur, der Gasgeschwindigkeit an der
is Festelektrolyt-Oberfläche und anderen Einflußgrößen
ab.
Der Potentialverlauf über A wird reproduzierbar, wenn der thermodynamisch im Gleichgewicht befindliche
Sauerstoffgehalt des Abgases gemessen wird.
Das Potential E hängt hierbei entsprechend der Nernstgleichung allein von der Temperatur und dem
Gleichgewichtssauerstoffgehalt des Abgases ab. Kennzeichnend hierfür ist ein bei A= 1 - d. h. beim
Übergang von reduzierender zu oxidierender Atmo-Sphäre - auftretender, mehrere 100 mV betragender
Potentialsprung. Die Lage des Potentialsprungs bei A = 1 ist temperaturunabhängig, die Höhe desselben
jedoch abhängig von der Temperatur und beträgt etwa 300 bis 400 mV.
jo Der thermodynamisch im Gleichgewicht befindliche
Sauerstoffgehalt kann gemessen werden^ wenn die mehr als 450° C heiße, dem Abgas ausgesetzte Festeluktrolyt-Oberf
lache vollständig mit einer festhaftenden, die Einstellung des Gasgleichgewichtes kataly-
j5 sierenden Schicht versehen ist. Diese darf keine
Makroporen oder andere direkt dem Abgas ausgesetzte Flächen haben, da sonst Restsauerstoffmoleküle
unmittelbar an die Festelektrolyt-Oberfläche gelangen können und damit Mischpotentiale gemessen
werden, was dazu führt, daß sich das Potential nicht mehr sprungartig, sondern mehr oder weniger stetig
ändert, wie das oben bei der Messung des Restsauerstoffs beschrieben wurde.
Die für eine Regelung notwendige geringe An-Sprechzeit von etwa 1 bis 100 msec - je nach den Temperaturverhältnissen
an der Festelektrolyt-Oberfläche - ist gewährleistet, wenn die katalysierende
Schicht Mikroporen oder Mikrorisse aufweist, durch die die Gasmoleküle auf Grund der Knudsendiffusion
an die sich am Elektrolyt ausbildende Dreiphasengrenze gelangen können. Auf dem Weg, durch diese
Poren wird das thermodynamische Gasgleichgewicht eingestellt. Liegt die Dicke der katalysierenden
Schicht unter 100 bis 300 A, so kann der Gasdurchtritt auch ohne Mikroporen durch die sogenannte Bulk-Diffusion
erfolgen.
Die katalysierende Schicht, mit der der Festelektrolyt auf der Abgasseite überzogen ist, besteht aus
Platin oder aus einer Platinlegierung mit Aluminium,
b0 Kobalt, Nickel, Chrom oder anderen Platinmetallen
als Legierungskomponente oder aus oxidischen Systemen wie Kupfer-Chrom-Oxid, das gegebenenfalls mit
Bariumoxid oder Nickeloxid dotiert ist, oder Lanthan-Kobalt-Oxid, das gegebenenfalls mit Strontiumoxid
dotiert ist. Die mittlere Dicke der Schicht liegt zwischen 0,02 und 20 μηι. Die Porendichte muß so
groß sein, daß mindestens 0,01 % der Oberfläche der katalysierenden Schicht aus Mikroporen oder Mikro-
rissen besteht.
Zur Einsparung von Katalysatormaterial, vor allem wenn dieses aus Platin oder vorwiegend aus Platinmetallen
besteht, ist es vorteilhaft, wenn nur ein Teil der dem Abgas ausgesetzten Oberfläche des Festelektrolyten
von der katalysierenden Schicht bedeckt ist. So reicht es aus, wenn bei einer rohrförmigen Ausbildung
des Festelektrolyten nur der untere Teil mit der katalysierenden Schicht bedeckt ist, da es für die Erzielung
des Potentialsprunges nicht auf die Menge des gemessenen Gases, sondern lediglich auf den Unterschied
der Sauerstoff-Partialdrücke auf beiden Seiten des Festelektrolyten ankommt. In diesem Falle muß aber
der nicht von der katalysierenden Schicht bedeckte Teil mit einem gasdichten, gegen das Abgas resistenten
Schicht abgedeckt sein, um, wie weiter oben bereits ausgeführt, einen direkten Kontakt zwischen
Abgas und Festelektrolyt zu verhindern. Um hier ganz sicher zu gehen, ist die katalysierende Schicht vorteilhaft
teilweise von der gasdichten Schicht überlappt. Zur Kontaktierung der katalysierenden Schicht reicht
es aus, wenn von dieser eine schmale Leiterbahn bis an die Stelle geführt wird, von der das Potential abgenommen
werden soll. Die Leiterbahn ist vorteilhafterweise von der gasdichten Schicht bedeckt. Diese
gasdichte Schicht kann entweder aus einem Material bestehen, das eine um mindestens eine Größenordnung
geringere Ionenleitfähigkeit hat als der Festelektrolyt oder aber aus einem elektronenleitenden
Material. Es kommen vor allem Kalium-Aluminium-Silikat bzw. Barium-Aluminium- oder Barium-Calcium-Aluminium-Silikate
oder halbleitende Glasuren auf der Basis von Silikat- oder Boratgläsern mit Zusätzen
von TiO2, MnO oder Fe3O4 in Betracht.
Für das Aufbringen der katalytisch wirksamen Schicht auf den Festelektrolyten kommen verschiedene
Möglichkeiten in Frage. So kann diese Schicht mit Hilfe einer Dünnschichttechnik aufgebracht werden.
Als solche sind vornehmlich zu nennen: thermisches Aufdampfen, Kathodenzerstäubung, Gasphasenabscheidung,
chemische Reduktion und galvanische Abscheidung, die einzeln oder in Kombination
angewendet werden können. Zur Erzielung der für einen möglichst scharfen Potentialsprung erforderlichen
Mikroporosität ist es vorteilhaft, die katalytisch wirksame Schicht nach dem Aufbringen auf den
Festelektrolyten einer thermischen Behandlung, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 200° C und
2/3 der Schmelztemperatur T in 0K des katalytisch
wirksamen Materials zu unterwerfen.
Eine weitere Möglichkeit, die katalytisch wirksame Schicht auf den Festelektrolyten aufzubringen, besteht
darin, daß man auf diesen vor dem Sintern eine Paste aus einem fcinteiligen keramischen Material und
feinteiligem Katalysatormaterial, die mit einem Verdünnungsöl angeteigt ist, aufbringt und den Festelektrolyten
mit der aufgebrachten Schicht anschließend sintert. Auf diese Weise erreicht man, daß die katalysierende
Schicht mit der Festelektrolyt-Oberfläche verzahnt ist, was zu einer höheren Haftfestigkeit der
Schicht führt. Als keramisches Material kommen Stoffe mit zumindest annähernd gleichem Wärmeausdehnungskoeffizienten
wie beim Festelektrolytstoff, wie z. B. kubisch stabilisiertes Zirkondioxid, Magnesium-Spinell
oder Forsterit, gegebenenfalls unter Zusatz von Flußmitteln wie Feldspat, Nephelinsycnit
oder Wollastonit, in Betracht, Das Volumenverhältnis KaUtlysatormatcrial zu keramischem Material in der
Paste muß oberhalb etwa 1:5 liegen, damit gewährleistet ist, daß das katalysierende Material eine zusammenhängende
Schicht bildet. Die Verzahnung tritl dabei an den Korngrenzen der Festelektrolyt-Kri-
> stallite auf.
Die Erfindung soll im folgenden näher erläutert werden. Es zeigt
Fig. 1 einen Schnitt durch eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Meßfühlers,
K) Fig. 2 einen vergrößerten Schnitt durch eine Wandung des in Fig. 1 dargestellten Meßfühlers,
K) Fig. 2 einen vergrößerten Schnitt durch eine Wandung des in Fig. 1 dargestellten Meßfühlers,
Fig. 3 einen Schnitt durch eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Meßfühlers,
Fig. 4 eine Ansicht des in Fig. 3 dargestellten Meßfühlers und
Fig. 5 einen vergrößerten Schnitt durch eine Wandung des in den Fig. 3 und 4 dargestellten Meßfühlers.
In Fig. 1 ist ein Meßfühler dargestellt, dessen äu-2«
ßere Oberfläche vollständig mit einer Platinschicht überzogen ist. Dieser Fühler besteht aus dem Festelektrolyt
in Form eines einseitig geschlossenen Rohres 10, das an seinem offenen Ende mit einem Bund
11 versehen ist. Im Inneren des Rohres befindet sich 2") eine innere Elektrode 12, die die Form einer Leiterbahn
hat und aus einem Edelmetall oder einem bei Betriebstemperatur elektronenleitenden Stoff wie
z. B. einem einfachen oder zusammengesetzten Oxid besteht. Die äußere Oberfläche des Festelektrolytiu
rohres 10 ist vollständig mit einer Platinschicht 13 überzogen, die bis auf den Bund 11 reicht. Die Platinschicht
ihrerseits ist mit einer porösen Schutzschicht
14 vollständig überzogen, so daß lediglich am Bund
11 ein Teil der Platinschicht zur Abnahme des Potentials
frei bleibt.
In Fig. 2 ist ein vergrößerter Schnitt durch den Bund 11 an der Stelle dargestellt, an der die Platinschicht
13 und die poröse Schutzschicht 14 enden. Man sieht, wie hier ein Teil der Platinschicht 13 nicht
von der porösen Schutzschicht 14 überdeckt ist, um den elektrischen Kontakt für die Platinschicht 13 anzubringen.
In Fig. 3 ist eine Ausführungsform dargestellt, bei der nur der untere Teil des Festelektrolyt-Rohres mit
einer Platinschicht 13 bedeckt ist. Der übrige Teil der äußeren Oberfläche ist mit einer gasdichten Schicht
15 vollständig abgedeckt, so daß kein Abgas direkt an den Festelektrolyten 10 gelangen kann. Die Platinschicht
ist wiederum mit einer porösen Schutzschicht 14 bedeckt. Zur Kontaktierung der Platinschicht wird
(Fig. 4) eine schmale Leiterbahn 16 von der Platinschicht 13 zum Bund 11 geführt. Die innere Elektrode
12 in Fig. 3 ist genauso ausgeführt wie in Fig. 1. In Fig. 5 ist dargestellt, wie sich die Platinschicht 13 und
die gasdichte Schicht 15 auf dem Festelektrolyt-Rohr überlappen und wie auch die poröse Schutzschicht 14
etwas über die gasdichte Schicht 15 gezogen ist, um einen guten Schutz der Platinschicht 13 zu gewährleisten.
bo Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Meßfühlers
wird in einer Vibrations-Mühle eine Mischung von 84,8 Gew.-% monoklinem Zirkondioxid, 12,1
Gew.-% Kreide und 3,1 Gew.-% Kaolin als Flußmittel vier Stunden lang trocken gemahlen und gemischt.
b5 Die Formgebung dieser Masse erfolgt anschließend
nach dem bei der Zündkerzenisolator-Herstellung üblichen Prcß-Schleif-Vcrfahrcn: Die Masse wird radial
(quasi - isostatisch) mit einem Druck von etwa
500 kp/cnr gepreßt und durch Rundschleifen der Preßlinge in die entsprechende Form gebracht. Anschließend
wird das Teil in einem elektrisch beheizten Kammerofen auf einer Zirkondioxid-Unterlage gesintert.
Die Sintertemperatur beträgt 1600° C bei einer Aufheizzeit von ca. 10 Stunden und einer Verweilzeit
bei der angegebenen Sintertemperatur von 1 Stunde. Man erhält so eine Zirkondioxid-Keramik,
die eine Biegefestigkeit von 2800 kp/cnr hat, während für handelsübliche stabilisierte Zirkondioxid-Keramik
eine Biegefestigkeit von etwa 1900 kp/crrr angegeben wird. Für eine Herstellung größerer Stückzahlen
ist es zur Gewährleistung einer gleichmäßigen Dosierung günstig, die Masse vor dem Pressen unter
Verwendung der bekannten Binde- bzw. Preßhilfsmittel in der üblichen Weise zu granulieren.
Im Innern dieses Rohres bringt man nun eine Elektrode in Form einer Leiterbahn an, indem man eine
Platin-Suspension mit einem Pinsel aufstreicht.
Anschließend bringt man in gleicher Weise eine Leiterbahn 16 (Fig. 4) auf die äußere Fläche des
Festelektrolytrohres 10 auf, wobei die Leiterbahn 16 von der später aufzubringenden Platinsehicht 13 ausgehend
bis auf den Bund 11 geführt wird. Beide Leiterbahnen werden dann zusammen bei einer Temperatur
zwischen 1000 und 1300° C eingebrannt.
Nun wird gemäß Fig. 3 auf den unteren Teil des Rohres 10 eine Platinsehicht 13 aufgestäubt. Dazu
wird das Rohr an einem elektrisch geerdeten Halter angebracht und in einer Vakuumkammer innerhalb
eines becherartig geformten Platinbleches in einem Abstand von etwa 6 cm drehbar fixiert. Das Platinblech
ist außen in einem Abstand von etwa 0,5 cm von einem Abschirmblech umgeben. Die Vakuumkammer
wird auf einen Druck von weniger als 10"'
Torr evakuiert und anschließend ein mit Platin chemisch nicht reagierendes Gas, z. B. Argon, eingelassen,
so daß sich ein Druck zwischen K)"1 und K)"1
Torr einstellt. Der Halter mit dem Rohr wird nun in langsame Umdrehung versetzt (etwa 1 U/min) und
eine pulsierende Gleichspannung von 4 kV eff. an das Platinblech gelegt. Es zündet eine Glimmentladung
zwischen dem Rohrund dem Platinblech. Der Ionenstrom zum als Kathode geschalteten Platinblech zerstäubt
dieses, und es entsteht ein Platinniederschlag auf dem Rohr, der durch die Drehbewegung eine sehr
gleichmäßige Dicke aufweist. Das becherförmige Platinblech ist so ausgebildet, daß nur der untere Teil
des Rohres mit Platin bestäubt wird. Bei einer Stromdichte von 2 m A/cm2 Kathodenfläche erzielt man bei
einer Bestäubungszeit von 15 Minuten eine Schichtdicke von etwa 0,7 μηι. Die Schicht wächst durch die
Erhitzung während des Bestäubungsvorgangs zunächst porenfrei auf. Die für die Funktion des Meßfühlers
notwendigen Mikroporen werden im Anschluß an die Bestäubung durch eine Temperung bei 800° C
für eine Dauer von ca. 45 Minuten erzeugt. Die Aufheizzeit für diese Tempcrung soll möglichst kurz sein,
sie erfolgt daher am besten durch induktive Erwärmung oder durch einen heißen Gasstrahl.
Die Platin-Schicht 13 kann auch durch thermisches Aufdampfen auf den unteren Teil des Rohres 10 auf-
> gebracht werden. Hierzu wird ein Vakuumgefäß, in
dem sich der um seine Längsachse drehbare Meßfühler sowie ein Tiegel mit dem zu verdampfenden Platin
in geeigneter Anordnung befinden, auf einen Druck < K)"4 Torr evakuiert und das Platin durch einen
"· schräg eingeschossenen Elektronenstrahl verdampft.
Bei Elektronenstrahl-Energien zwischen 30 und 60 kV und Strahlströmen von 30 bis 60 mA kann auf
dem sich mit ca. 50 Upm drehenden Meßfühler eine 0,7 bis 1,0 μη\ dicke Pt-Schicht in einer Zeit von 1
r> bis 10 Minuten aufgebracht werden. Bei geeigneter
Einstellung des Restgases und geeigneter Wahl der Aufdampfgeschwindigkeit erhält man Platin-Belegungen
die gute Haftfestigkeit auch im kalten Zustand zeigen und im allgemeinen von Anfang an genügend
2ii Mikroporen zur Erzeugung des steilen Potentialsprungs
haben.
Als nächster Verfahrensschritt wird nun auf den nicht von Platin bedeckten Teil der Rohroberfläche
eine gasdichte Schicht aufgebracht, um zu verhindern,
2Ί daß das Abgas direkt mit dem Festelektrolyten in Berührung
kommt. Zur Herstellung dieser gasdichten Schicht mischt.man die puiverförmigen Komponenten
Quarz, Kaolin, Feldspat und Kreide in einem solchen Verhältnis, daß die Mischung aus 72 Gew.-% SiO2,
in 16Gew.-% Al2O3, 8,5 Gew.-% K2O und 1,5 Gew.-%
CaO besteht. Diese Mischung wird mit Wasser zu einer dickflüssigen Suspension verrührt und diese mit
einem Pinsel auf die nicht von Platin bedeckte Oberfläche des Festelektrolyt-Rohres aufgetragen, wobei
j! man dafür sorgt, daß gemäß Fig. 5 diese eben aufgebrachte
Schicht 15 die Platinsehicht 13 ein wenig überlappt. Das Festelektrolyt-Rohr mit der aufgebrachten
Suspension wird bei einer Temperatur von 1350° C acht Stunden lang getempert, wobei die HaI-
4(1 tezeit bei der angegebenen Temperatur eine Stunde
beträgt.
Schließlich wird a!s letzter Verfahrensschritt auf die
Platinsehicht noch eine poröse Schutzschicht aus Aluminiumoxid mit Hilfe der Plasmaspritz-Technik in ei-
4) ner Dicke von etwa 100 μπι aufgebracht.
Es liegt nun ein Meßfühler vor, der bei λ = 1 einen scharfen Potentialsprung zeigt, so daß sich dieser
Meßfühler in ausgezeichneter Weise für eine Regelvorrichtung zur Regelung der optimalen Abgaszu-
>u sammensetzung verwenden läßt, wobei durch die geschützte
Platinsehicht die Standzeit dieses Meßfühlers über denen von bisher bekannten Meßfühlern dieser
Art liegt, ohne daß die Ansprechzeit höher ist als bei einem Meßfühler mit ungeschützter Platinsehicht.
η Es soll noch betont werden, daß bei den erfindungsgemäßen
Meßfühlern die Stoffe sowie die einzelnen Verfahrensstufen in der Weise abgewandelt werden
können, wie das weiter oben beschrieben ist.
Hierzu I Blatt Zeichnungen
Claims (10)
1. Elektrochemischer Meßfühler für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Abgasen, vorwiegend
von Verbrennungsmotoren, mittels einer Sauerstoffkonzentrationskette mit ionenleitendem
Festelektrolyten, wobei der Festelektrolyt die Form eines einseitig geschlossenen Rohres hat, auf
dessen äußerer Oberfläche sich eine poröse, elektronenleitende, die Einstellung des Gasgleichgewichtes
katalysierende Schicht befindet, die mit einer porösen Schutzschicht festverbunden ist,
dadurch gekennzeichnet, daß die elektronenleitende Schicht zumindest an solchen Stellen,
an denen ihre Dicke größer ist als 100 bis 300 A, Mikroporen oder Mikrorisse aufweist, die durch
die Schicht hindurch bis auf die Oberfläche des Elektrolyten reichen und einen Durchmesser bzw.
eine Breite haben, die kleiner sind als die halbe mittlere Schichtdicke, und daß der Festelektrolyt
keine unbedeckten, dem Abgas unmittelbar zugängliche Flächen aufweist.
2. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektronenleitende Schicht
aus Platin, aus einer Platinlegierung mit Aluminium, Kobalt, Nickel, Chrom oder anderen Platinmetallen als Legierungskomponente oder aus
oxidischen Systemen wie Kupfer-Chrom-Oxid, das gegebenenfalls mit Bariumoxid oder Nickeloxid
dotiert ist, oder Lanthan-Kobalt-Oxid, das gegebenenfalls mit Strontiumoxid dotiert ist, besteht.
3. Meßfühler nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die elektronenleitende
Schicht eine mittlere Dicke von 0,02 bis 20 μΐη
hat.
4. Meßfühler nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens
0,01 % der Oberfläche der elektronenleitenden Schicht aus Mikroporen oder Mikrorissen besteht.
5. Meßfühler nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß nur ein Teil der
äußeren Oberfläche des Festelektrolytrohres von der elektronenleitenden Schicht bedeckt ist, während
der nicht von dieser Schicht bedeckte Teil mit einer gasdichten, gegen das Abgas resistenten
Schicht abgedeckt ist, wobei die elektronenleitende Schicht vorteilhaft teilweise von der gasdichten
Schicht überlappt ist.
6. Meßfühler nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die gasdichte Schicht entweder
aus einem Material, das eine um mindestens eine Größenordnung geringere Ionenleitfähigkeit hat
als der Festelektrolyt, oder aus einem elektronenleitenden Material besteht.
7. Meßfühler nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die gasdichte
Schicht aus Kalium-Aluminium-Silikat, Barium-Aluminium- oder Barium-Calcium-Aluminium-Silikaten
oder aus halbleitenden Glasuren auf der Basis von Silikat- oder Boratgläsern mit Zusätzen
von TiO2, MnO oder Fe3O4 besteht.
8. Verfahren zur Herstellung eines Meßfühlers nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei
die elektronenleitende Schicht mit Hilfe einer Dünnschichttechnik auf das Festelektrolytrohr
aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß die elektronenleitende Schicht nach dem Aufbringen
auf den Festelektrolyten einer thermischen Behandlung vorzugsweise bei einer Temperatur
zwischen 200° C und 2/3 der Schmelztemperatur
T in K des Materials, aus dem die elektronenleitende Schicht besteht, unterworfen wird.
9. Verfahren zur Herstellung eines Meßfühlers nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß zur Aufbringung der elektronenleitenden Schicht auf das Festelektrolytrohr vor dem Sintern eine Paste aus einem feinteiligen
keramischen Material und feinteiligem Katalysatormaterial, die mit einem Verdünnungsöl angeteigt
ist, aufgebracht und das Festelektrolytrohr mit der aufgebrachten Schicht anschließend gesintert
wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das keramische Material aus einem
Stoff mit zumindest annähernd gleichem Wärmeausdehnungskoeffizienten wie beim Festelektrolytstoff,
wie kubisch stabilisiertes Zirkondioxid, Magnesium-Spinell oder Forsterit, gegebenenfalls
unter Zusatz von Flußmitteln wie Feldspat, Nephelinsyenit oder Wollastonit, besteht.
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