DE2265309C3 - Meßfühler für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Abgasen, vorwiegend von Verbrennungsmotoren, sowie Verfahren zur Herstellung solcher Meßfühler - Google Patents
Meßfühler für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Abgasen, vorwiegend von Verbrennungsmotoren, sowie Verfahren zur Herstellung solcher MeßfühlerInfo
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Description
Es wird ein elektrochemischer Meßfühler vorgeschlagen, der der Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in
Abgasen, vorwiegend von Verbrennungsmotoren, dient. Er beruht auf einer Sauerstoffkonzentrationskette mit
ionenleitendem Festelektrolyten, wobei der Festelektrolyt die Form eines einseitig geschlossenen Rohres
hat, auf dessen Oberfläche sich eine elektronenleitende, die Einstellung des Gasgleichgewichts katalysierende
Schicht befindet, die ihrerseits mit einer dünnen, porösen Schutzschicht fest verbunden ist.
Es wird ferner ein Verfahren zur Herstellung solcher Meßfühler vorgeschlagen.
Die Erfindung geht aus von einem Meßfühler nach der Gattung des Hauptanspruchs. Es ist bereits ein
derartiger Meßfühler bekannt (DE-OS 18 09 622), bei dem sich auf der äußeren Oberfläche eines einseitig
geschlossenen Festelektrolytrohres eine dünne Elektrodenschicht aus Platin befindet, die zumindest teilweise
einen porösen Überzug aus hitzebeständigem Material, beispielsweise aus feinpulverisiertem Zirkonoxid und
einem Bindemittel trägt. Dieser Meßfühler hat den Nachteil, daß die katalytisch aktive, poröse Elektrodenschicht
dünn ist, so daß der Weg des Abgases durch diese Schicht hindurch klein und daher die Kontaktzeit
zwischen Gas und Katalysator kurz ist, so daß u. U. eine
Gleichgewichtseinstellung, wie sie für eine einwandfreie Messung notwendig ist, nicht gewährleistet ist. Außerdem
kommt es vor, daß bei Schädigung der katalytisch aktiven Elektrodenschicht, z. B. während des Aufbringens
der Schutzschicht oder auch während des Betriebes des Meßfühlers durch Alterungsprozesse, der
scharfe Potentialsprung, wie er normalerweise bei λ = 1 auftritt und für die Auslösung von Schaltvorpängen
notwendig ist, verlorengeht.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen elektrochemischen Meßfühler anzugeben, bei dem
gewährleistet ist, daß das an die Dreiphasengrenze Elektrolyt-Elektrode-Gas gelangende Gas im ihermodyijamischen
Gleichgewicht ist. Der Meßfühler soll dartioer hinaus auch dann noch einen scharfen
Potentialsprung aufweisen, wenn die katalytisch aktive Elektrodenschicht möglicherweise während des Herstellungsprozesses
des Meßfühlers oder während des Betriebes desselben geschädigt wurde. Es soll ferner ein
Verfahren angegeben werden, mit dem ein solcher Meßfühler in einfacher Weise hergesieiit werden kann.
Diese Aufgabe wird bei der Vorrichtung erfindungsgemäß durch die Merkmale des kennzeichnenden Teils
des Hauptanspruchs, beim Verfahren durch die Merkmale des kennzeichnenden Teils des Anspruchs 5 gelöst.
Der erfindungsgemäße elektrochemische Meßfühler mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruchs
hat den Vorteil, daß die Strecke, über die das Gas mit dem Katalysator in Berührung kommt,
ausreichend groß ist, d. h., die Kontaktzeit zwischen Gas und Katalysator genügend lang ist, um bei den
Komponenten des Abgases ein thermodynamisches Gleichgewicht herbeizuführen, was Voraussetzung ist
für den obenerwähnten steilen Potentialsprung bei A=I. Als weiterer Vorteil ist anzusehen, daß sich eine
Schädigung der Elektrodenschicht, wie sie beispielsweise beim Aufbringen der porösen Schutzschicht oder
auch während des Betriebes des Meßfühlers auftreten kann, nicht in der Weise auswirkt, daC der scharfe
Potentialsprung bei λ = I in eine allmähliche Potentialänderung
über einen größeren λ-Bereich hinweg übergeht.
Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und
Verbesserungen des im Hauptanspruch angegebenen Meßfühlers möglich. Besonders vorteilhaft ist es, wenn
die Schutzschicht aus einem katalytisch nicht aktiven, porösen Material besteht, bei welchem zumindest die
Porenoberfläche mit mindestens einem katalytisch aktiven Edelmetall belegt ist, weil dann die mechanischen
und thermischen Eigenschaften des Schichtsystems weitgehend unabhängig von den Forderungen
nach katalytischen Eigenschaften und damit einfacher optimiert werden können.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und in der nachfolgenden
Beschreibung näher erläutert. Die Figur zeigt einen Schnitt durch einen erfindungsgemäQen Meßfühler.
Der Meßfühler besteht aus dem Festelektrolyt in Form eines geschlossenen Rohres 10 aus stabilisiertem
Zirkondioxid, das an seinem offenen Ende mit einem Bund 11 zum Einbau in eine nichtdargestellte Metallfassung
versehen ist. Die äußere Oberfläche des Rohres 10 trägt eine ca. 3 μΐη dicke poröse Platinschicht 12. Die
Platinschicht 12 reicht bis auf den Bund 11 des Rohres 10 und ermöglicht so die Abnahme des Potentials, dient
also als eine Elektrode der Sauerstoffkonzentrationskette. Im Inneren des Rohres 10 befindet sich die
Gegenelektrode 13 in Form einer Leiterbahn, die zum Beispiel ebenfalls aus Platin besteht Die äußere
Platinschicht 12 ist mit einer porösen, beispielsweise aus Barium-Aluminium-Silikat bestehenden Schicht 14 mit
einer Schichtdicke von 5 bis 500 μπι bedeckt, wobei die
Poren jeweils bis an die Platinschicht 12 durchgehen, um eine hinreichend kleine Ansprechzeit des Meßfühlers zu
gewährleisten. Die inneren Oberflächen der Poren sind durch eine dünne Platinschicht katalytisch aktiviert, so
daß an diesen Porenwandungen das thermodynamische Gasgleichgewicht eingestellt wird.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Meßfühlers geht man z. B. von dem fertig gesinterten Zirkondioxid-Körper
aus und bringt durch an sich bekannte Verfahren eine ca. 2μιη dicke Platinschicht auf die
äußere Oberfläche des Körpers auf, beispielsweise durch Aufdampfen. Die innere Elektrode 13 wird zuvor
durch Aufpinseln einer Platinsuspension aufgebracht und nachfolgend eingesintert.
Auf die Platinschicht 12 wird nun die poröse Deckschicht aufgebracht, indem eine wäßrige Suspension
von Barium-Aluminium-Silikatglas-Körnern aufgespritzt wird. Der Meßfühler mit der so aufgespritzten
porösen Deckschicht wird zunächst getrocknet und anschließend bei etwa 11000C eingebrannt Die Dicke
der so erzeugten porösen Deckschicht beträgt ca. 200 μπι. Zur Erhöhung der Porosität dieser Deckschicht
kann man der wäßrigen Suspension noch einen Porenbildner zufügen, der beim Sintern ausbrennt oder
absublimiert, z. B. Ammoncarbonat.
Die poröse Deckschicht wird nun katalytisch aktiviert, indem der Meßfühler in eine Platinsalzlösung
getaucht, getrocknet und das Platinsalz anschließend thermisch zersetzt wird.
Bei einer Variante dieses Verfahrens wird auf die elektronenleitende Platinschicht 12 eine poröse, die
Einstellung des Gasgleichgewichts katalysierende Deckschicht durch Plasma- oder Flammspritzen aufgebracht.
Dabei werden als Spritzpulver die im Anspruch 2 genannten Oxide verwendet, es können aber auch
solche Pulver verwendet werden, deren einzelne Teilchen von dem katalysierenden Stoff bedeckt sind.
Derartige Spritzpulver lassen sich z. B. herstellen, indem das zu beschichtende Pulver, z. B. Aluminiumoxid oder
ίο Barium-Aluminium-Silikat-Körnchen, in eine wäßrige
Lösung von Platinsalzen gegeben werden und das Platin dann unter Zuführung von Natriumboranat stromlos auf
der Oberfläche der Körnchen abgeschieden wird. Man kann auch das zu beschichtende Pulver in eine
Platinsalzlösung geben, anschließend das Pulver trocknen und mit Wasserstoff bei 5000C reduzieren. Ebenso
kann man das Pulver wiederum in eine wäßrige Lösung von Platinsalz bringen, anschließend dekantieren und in
einer Lösung von Trialkylsilanen in Äthanol bei 75°C
zur Reduzierung des Platinsalzes schüt» m. Schließlich
können die zu beschichtenden Pulverkoi ner nut einer
Suspension aus sehr feinen Pulverteilchen des katalytisch aktiven Materials, wie Kupfer-Chrom-Oxid, das
mit Bariumoxid oder Nickeloxid dotiert ist, oder
2> Lanthan-Kobalt-Oxid, das mit Strontiumoxid dotiert,
oder Platin- bzw. Platin-Legierungspulver, benetzt und anschließend getrocknet werden. Zur besseren Haftung
des feinteiligen, katalytisch aktiven Pulvers auf den gröberen Spritzpulverkörnern können diele zuvor mit
ίο einem Kleber, z. B. Polyvinylalkohol, beschichtet werden
oder aber der Suspension ein löslicher Kleber zugefügt werden. Die so aktivierten Puiver lassen sich
ohne wesentlichen Verlust an katalytischer Aktivität nach dem Plasma- oder Flammspritzverfahren versprit-
J3 zen.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (5)
1. Elektrochemischer Meßfühler für die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in Abgasen, vorwiegend
von Verbrennungsmotoren, mittels einer Sauerstoffkonzentrationskette mit ionenleitendem
Festelektrolyten, wobei der Festelektrolyt die Form eines einseitig geschlossenen Rohres hat, auf dessen
äußerer Oberfläche sich eine elektronenleitende, die Einstellung des Gasgleichgewichtes katalysierende
Schicht befindet, die ihrerseits mit. einer porösen, temperaturbeständigen Schutzschicht fest verbunden
ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht aus einem die Einstellung des
Gasgleichgewichts katalysierenden Material besteht
2. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht aus Kupfer-Chrom-Oxid,
das mit Bariumoxid oder Nickeloxid dotiert ist, oder aus Lanthan-Kobalt-Oxid, das mit Strontiumoxid
dotiert ist, besteht.
3. Meßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzschicht aus einem katalytisch
nicht aktiven, porösen Material besteht, bei dem zumindest die Porenoberfläche mit mindestens
einem katalytisch aktiven Material belegt ist.
4. Meßfühler nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als katalytisch aktives Material
Edelmetalle, insbesondere solche der Platingruppe, einzeln oder im Gemisch, eingesetzt werden.
5. Verfahren _ur Herstellung eines Meßfühlers nach Anspruch 3 oder 4, dadurc'· gekennzeichnet,
daß auf die mit der elekfonenleitenden Schicht versehene Festelektrolytoberfläch' zunächst eine
katalytisch inaktive, poröse Schutzschicht aufgebracht und diese dann mit einer Lösung von einem
oder mehreren Edelmetallsalzen imprägniert und das Edelmetallsalz anschließend durch thermische
Behandlung in das Edelmetall übergeführt wird.
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