DE3804683C2

DE3804683C2 -

Info

Publication number: DE3804683C2
Application number: DE3804683A
Authority: DE
Inventors: Fujio Ishiguro; Takumi Nagoya Aichi Jp Narahara
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1987-02-16
Filing date: 1988-02-15
Publication date: 1991-11-07
Also published as: JPH0731150B2; US4851105A; DE3804683A1; JPS63200054A

Description

Die Erfindung betrifft einen Sauerstoff-Meßkopf für die Bestimmung des Sauerstoff-Partialdrucks eines Meßgases gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1 und ein Verfahren zur Herstellung des Sauerstoff-Meßkopfes. Beispiele für das Meßgas sind Abgase, die von Verbrennungsmotoren oder von Dampferzeugern emittiert werden.

Es ist bekannt, daß bei der Regelung des Luft/Brennstoff-Verhältnisses oder der Verbrennungsbedingungen eines Luft/Brennstoff- Gemisches, das einem Kraftfahrzeug-Verbrennungsmotor, einem Dampferzeuger oder anderen Anlagen zugeführt wird, der Sauerstoff- Partialdruck des Abgases, das z. B. von dem Verbrennungsmotor oder dem Dampferzeuger emittiert wird, unter Anwendung eines nach dem Prinzip einer Sauerstoff-Konzentrationszelle arbeitenden Sauerstoff-Meßfühlers bestimmt wird, bei dem ein durch Sauerstoffionen leitfähiger Festelektrolyt wie z. B. Zirkoniumdioxid- Keramik verwendet wird.

Bei einem solchen Sauerstoff-Meßfühler für die Bestimmung des Sauerstoff- Partialdrucks wird ein Meßkopf mit einem rohrförmigen Festelektrolytkörper verwendet, der an einem seiner entgegengesetzten Enden geschlossen und an dem anderen Ende offen ist. Auf der inneren und auf der äußeren Oberfläche des Festelektrolytkörpers ist eine innere bzw. eine äußere Elektrode gebildet. Die innere Elektrode dient als Bezugselektrode, die der Umgebungsluft als Bezugsgas mit bekannter Sauerstoffkonzentration ausgesetzt ist. Andererseits dient die äußere Elektrode als Meßelektrode, die einem Meßgas in Form der von dem Verbrennungsmotor emittierten Abgas ausgesetzt ist. Bei diesem Sauerstoff-Meßfühler wird der Sauerstoff-Partialdruck in den Abgasen durch Messung der elektromotorischen Kraft bestimmt, die aufgrund der Differenz zwischen den Sauerstoff-Partialdrücken in dem Bezugsgas und in dem Meßgas zwischen der Bezugselektrode und der Meßelektrode induziert wird.

Bei einem bekannten Sauerstoff-Meßfühler der vorstehend beschriebenen Art bildet der durch Sauerstoffionen leitfähige Festelektrolyt den geeignet geformten Hauptkörper des Sauerstoff-Meßkopfes, auf dem die Elektroden in Berührung mit den Oberflächen des Festelektrolyten sind. Beim Betrieb ist die auf der äußeren Oberfläche des Festelektrolyt-Hauptkörpers gebildete Meßelektrode den Abgasen ausgesetzt, die im allgemeinen eine hohe Temperatur haben. Infolgedessen unterliegt die Meßelektrode dem thermischen Verschleiß oder der Zerstörung, und das Fühlvermögen oder die Meßgenauigkeit des Sauerstoff-Meßfühlers wird herabgesetzt. Zur Lösung dieses Problems ist es bekannt, die Meßelektrode vor der direkten Einwirkung der Abgase dadurch zu schützen, daß man die Meßelektrode mit einer porösen Schutzschicht geeigneter Dicke bedeckt, die auf der Meßelektrode durch Plasma-Aufsprühung von Spinell oder anderen keramischen Materialien gebildet wird.

Durch wiederholte thermische Ausdehnung und Kontraktion infolge des übermäßig großen Wechsels der Umgebungstemperatur des Meßfühlers bei seiner Anwendung z. B. in der Auspuffleitung eines Kraftfahrzeugmotors wird jedoch eine Abschälung oder Ablösung der auf dem Meßkopf des Sauerstoff-Meßfühlers gebildeten Schutzschicht von der Oberfläche des Festelektrolyt-Hauptkörpers verursacht. Es ist bekannt, zur Verringerung dieses Problems die Haftfestigkeit der Schutzschicht an dem Festelektrolyt-Hauptkörper zu erhöhen. Dies erfordert eine erhöhte Energiemenge, um die Plasma-Aufsprühung des geeigneten keramischen Materials auf den Hauptkörper zu bewirken. Dabei neigt die Schutzschicht jedoch dazu, für ein leichtes Hindurchdringen des Meßgases zu dicht zu werden, was zu einem äußerst geringen betrieblichen Ansprechvermögen des Meßkopfes führt. Ferner kann eine solche verhältnismäßig dichte Schutzschicht leicht durch in dem Meßgas enthaltene feine Teilchen aus Eisen, Phosphor, Zink oder anderen Substanzen verstopft werden, was ebenfalls zu einer Verminderung des betrieblichen Ansprechvermögens des Sauerstoff-Meßfühlers führt.

Aus der US-PS 44 77 487 und der DE-OS 31 18 299 ist ein anderes Verfahren zur Verbesserung der Haftung zwischen der Meßelektrode und dem Festelektrolyt-Hauptkörper bekannt, bei dem die Meßelektrode auf einer gewellten äußeren Schicht aus einem Festelektrolyten angeordnet ist, die als integrales Außenteil des Meßkopf-Hauptkörpers ausgebildet ist. Die Haftfestigkeit zwischen der Meßelektrode und dem Festelektrolyt-Hauptkörper wird aufgrund einer vergrößerten Berührungsfläche erhöht, die auf eine Verzahnung der Meßelektrode mit in verhältnismäßig geringen Abständen angeordneten konvexen und konkaven Teilen der gewellten äußeren Schicht des Hauptkörpers zurückzuführen ist. Die konvexen und konkaven Teile mit einer für eine wirksame Verzahnung geeigneten Größe werden durch Verwendung von Teilchen mit einer speziellen Teilchengröße von nicht weniger als 44 µm auf der Oberfläche des Festelektrolyt-Hauptkörpers erzielt. Zur weiteren Verbesserung der Haltbarkeit der auf der gewellten äußeren Schicht gebildeten Meßelektrode wurde versucht, das vorstehend erwähnte Verfahren zum Aufbringen einer porösen keramischen Schutzschicht auf die Meßelektrode auszunutzen, um die Meßelektrode zu schützen, jedoch wurde kein Bereich der porösen Schutzschicht innerhalb der konkaven Teile der gewellten äußeren Schicht angeordnet. Bei dem aus der DE-OS 31 18 299 bekannten Sauerstoff-Meßkopf, dessen Meßelektrode auf seiner gewellten äußeren Oberfläche gebildet und mit der porösen Schutzschicht abgedeckt ist, besteht für die Meßelektrode weiter das Problem, daß sich ihre Eigenschaften verschlechtern oder daß sie verdampft oder sich übermäßig ausdehnt, weil sie den heißen Abgasen ausgesetzt ist. Insbesondere kann die unterschiedliche thermische Ausdehnung zwischen der Meßelektrode und der porösen Schutzschicht dazu führen, daß sich die Schutzschicht von dem darunterliegenden Festelektrolytkörper abschält oder abtrennt. Der aus der DE-OS 31 18 299 bekannte Sauerstoff-Meßkopf ist daher hinsichtlich der Haltbarkeit seiner Schutzschicht bei der praktischen Anwendung nicht vollkommen zufriedenstellend.

Von der DE-OS 37 43 590, einer älteren Anmeldung, unterscheidet sich der nachstehend erläuterte Anmeldungsgegenstand dadurch, daß der gewellte Bereich in spezifischer Weise definiert ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Sauerstoff-Meßkopf der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 angegebenen Art so zu verbessern, daß das Abschälen der porösen Schutzschicht von der Meßelektrode in wirksamer Weise verhindert wird, so daß die Meßelektrode eine bessere Haltbarkeit zeigt.

Diese Aufgabe wird durch einen Sauerstoff-Meßkopf mit den im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmalen gelöst.

Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Sauerstoff-Meßkopfes, das in Patentanspruch 5 angegeben ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Sauerstoff-Meßkopf hat die auf dem gewellten Bereich des Festelektrolytkörpers gebildete Elektrode vorzugsweise wenigstens einen offenen Flächenbereich, der von der porösen Schutzschicht unbedeckt geblieben ist, so daß der offene Flächenbereich direkt dem Meßgas ausgesetzt ist. Jeder offene Flächenbereich der Elektrode kann auf einer der zwei Flanken des entsprechenden konvexen Teils des gewellten Bereiches des Festelektrolytkörpers oder am Boden des entsprechenden konkaven Teils des gewellten Bereichs vorgesehen sein.

Der Festelektrolytkörper (Substrat) des erfindungsgemäßen Sauerstoff-Meßkopfes kann aus verschiedenen bekannten durch Sauerstoffionen leitfähigen Festelektrolytmaterialien gebildet werden. Vorzugsweise wird der Festelektrolytkörper aus einer vollständig oder teilweise stabilisierten Zirkoniumdioxid- Keramik gebildet, die einen geeigneten Stabilisator enthält, wie Yttriumoxid (Y₂O₃), Calciumoxid (CaO), Magnesiumoxid (MgO) oder Ytterbiumoxid (Yb₂O₃). Das Festelektrolytmaterial enthält gewöhnlich geeignete Sinterhilfsmittel, z. B. Kaolin oder andere Tone, SiO₂, Al₂O₃ und Fe₂O₃.

Das ausgewählte Festelektrolytmaterial wird nach einem geeigneten bekannten Verfahren, z. B. durch Preßformen unter Anwendung einer Gummipresse, in die gewünschte Gestalt, vorzugsweise in eine rohrförmige Gestalt, gebracht. In dieser Weise wird ein ungebrannter Formkörper hergestellt, der beim Brennen den rohrförmigen Festelektrolytkörper des Meßkopfes liefert.

Nötigenfalls wird der ungebrannte Formkörper bei einer Temperatur calciniert, die unter der Brenntemperatur liegt, bei der der ungebrannte Formkörper gebrannt wird. Der vorstehend erwähnte gewellte Bereich wird wenigstens auf dem Teilbereich der Oberfläche des ungebrannten oder calcinierten Formkörpers gebildet, auf dem anschließend die Elektrode ausgebildet wird. Der gewellte Bereich wird entweder durch direktes mechanisches Aufrauhen eines geeigneten Teilbereiches der Oberfläche des ungebrannten oder calcinierten Formkörpers, z. B. durch Sandstrahlen oder unter Anwendung eines Sandpapiers, oder durch Aufsprühen einer Aufschlämmung auf den geeigneten Teilbereich der Oberfläche des Formkörpers gebildet. Die Aufschlämmung kann eine pulverförmige, hauptsächlich aus einem durch Sauerstoffionen leitfähigen Festelektrolytmaterial bestehende Masse und ferner ein Bindemittel und ein Lösungsmittel enthalten. Der gewellte Bereich kann auch durch Eintauchen des ungebrannten oder calcinierten Formkörpers in die Aufschlämmung gebildet werden.

Wenn als gewellter Bereich auf der Oberfläche des ungebrannten oder calcinierten Formkörpers eine gewellte Schicht durch das vorstehend erwähnte Sprüh- oder Tauchverfahren ausgebildet wird, hat das Festelektrolytmaterial für die zur Bildung der gewellten Schicht dienende Aufschlämmung eine höhere Sinterfähigkeit als das durch Sauerstoffionen leitfähige Festelektrolytmaterial für den ungebrannten oder calcinierten Formkörper, der den Festelektrolytkörper ergibt. Die ungebrannte gewellte Schicht sollte nämlich bei einer Sintertemperatur gesintert werden, die unter der Sintertemperatur des ungebrannten oder calcinierten Formkörpers liegt, so daß die gebrannte gewellte Schicht vorteilhafterweise eine dichte Struktur mit einer verhältnismäßig niedrigen offenen Porosität hat. Die so erhöhte Dichte der gewellten Schicht gewährleistet ein erhöhtes betriebliches Ansprechvermögen des Meßkopfes, eine gesteigerte Haftfestigkeit der Schutzschicht, eine erhöhte Festigkeit des Festelektrolytkörpers und eine verbesserte Haftfestigkeit zwischen dem Festelektrolytkörper und der gewellten Schicht.

Die folgenden Verfahren sind verfügbar, um die Sinterfähigkeit des Festelektrolytmaterials für die auf dem Festelektrolytkörper gebildete ungebrannte gewellte Schicht zu ändern oder einzustellen. Die Sintertemperatur der ungebrannten gewellten Schicht kann herabgesetzt werden unter Verwendung (a) eines Festelektrolytmaterials, dessen mittlere Teilchengröße kleiner als die des ungebrannten Festelektrolytkörpers ist, (b) eines Festelektrolytmaterials in Form eines trocken zerkleinerten Pulvers oder (c) einer Zirkoniumdioxid-Keramik, die einen kleineren Stabilisatorgehalt als das für den Festelektrolytkörper eingesetzte Elektrolytmaterial hat. Die Sinterfähigkeit des Festelektrolytmaterials für die gewellte Schicht kann auch dadurch verbessert werden, daß man den Gehalt der in das Festelektrolytmaterial eingebrachten Sinterhilfsmittel heraufsetzt. Ferner ist zu bemerken, daß die Sintertemperatur des Festelektrolytmaterials des ungebrannten oder calcinierten Formkörpers für den Festelektrolytkörper dadurch heraufgesetzt werden kann, daß man den auf das Festelektrolytmaterial ausgeübten Formgebungsdruck vermindert, wenn man beispielsweise die ungebrannte Masse für den Festelektrolytkörper unter Druck auf einer Gummipresse oder durch isostatisches Kaltpressen formt. Das heißt, die Sintertemperatur des Festelektrolytmaterials für die gewellte Schicht kann gegenüber der Sintertemperatur des ungebrannten oder calcinierten Formkörpers herabgesetzt werden, indem man den Formgebungsdruck des Formkörpers verringert. Die vorstehend erwähnten Verfahren werden wahlweise einzeln oder in geeigneter Kombination angewandt.

Der ungebrannte oder calcinierte Formkörper und die darauf gebildete ungebrannte gewellte Schicht werden zusammen unter den Bedingungen gebrannt, die für die geeignete Sinterung des ungebrannten oder calcinierten Formkörpers ausgewählt werden. So wird der gebrannte Festelektrolytkörper des Sauerstoff-Meßkopfes so hergestellt, daß der gewellte Bereich wenigstens auf dem Teilbereich der Oberfläche des gebrannten Festelektrolytkörpers gebildet wird, auf dem anschließend die Elektrode ausgebildet wird.

Wenn der gewellte Bereich durch gemeinsames Brennen der ungebrannten gewellten Schicht mit dem ungebrannten oder calcinierten Formkörper für den Festelektrolytkörper gebildet wird, bildet die gebrannte gewellte Schicht einen integralen äußeren Teil des gebrannten Festelektrolytkörpers. Obgleich die ungebrannte gewellte Schicht eine geringere Dichte als der Formkörper vor dem gemeinsamen Brennen hat, erreicht die gebrannte gewellte Schicht fast die gleiche Dichte oder offene Porosität wie der gebrannte Festelektrolytkörper, da das Festelektrolytmaterial der ungebrannten gewellten Schicht besser als das Festelektrolytmaterial des ungebrannten oder calcinierten Formkörpers für den Festelektrolytkörper gesintert werden kann. Das heißt, die ungebrannte gewellte Schicht kann in der gleichen Zeit wie der ungebrannte oder calcinierte Formkörper gesintert werden. Wenn die ungebrannte gewellte Schicht gesintert wird, wird die gemeinsame Brenntemperatur auf die Sintertemperatur des ungebrannten oder calcinierten Formkörpers angehoben. Die höhere Sinterfähigkeit und das dichtere Gefüge der gewellten Schicht führen zu einer wirksamen Steigerung der Haftfestigkeit zwischen der gewellten Schicht und dem Festelektrolytkörper und tragen auch zu einer Verbesserung des Festelektrolytkörpers bei.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 eine Teil-Schnittzeichnung eines Festelektrolytkörpers einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Sauerstoff-Meßkopfes, die die Art der Bestimmung der mittleren Höhe des gewellten Bereichs auf der Oberfläche des Festelektrolytkörpers zeigt,

Fig. 2(a) eine Seitenansicht, teilweise im Längsschnitt, des Sauerstoff-Meßkopfes der Fig. 1,

Fig. 2(b) eine vergrößerte Teilansicht des in Fig. 2(a) mit A bezeichneten Teils des Meßkopfes,

Fig. 2(c) eine der Ansicht von Fig. 2(b) entsprechende Ansicht, die eine veränderte Form der auf dem Festelektrolytkörper gebildeten Schutzschicht zeigt, und

Fig. 3 eine graphische Darstellung des Ergebnisses einer Haltbarkeitsprüfung des dargestellten erfindungsgemäßen Meßkopfes, verglichen mit einem Vergleichsbeispiel ohne einen gewellten Bereich auf der Oberfläche des Festelektrolytkörpers.

Bei dem erfindungsgemäßen Sauerstoff-Meßkopf wird der gewellte Bereich wenigstens auf dem Teilbereich der Oberfläche des gebrannten Festelektrolytkörpers gebildet, auf dem die Elektrode angeordnet wird. Unter Bezugnahme auf Fig. 1 hat der gewellte Bereich zwischen den konvexen und den konkaven Teilen eine mittlere Höhe von wenigstens 50 µm. Diese mittlere Höhe wird durch Messung einer Höhe H zwischen der Spitze des dritthöchsten konvexen Teils, der in der Figur mit (T3) bezeichnet ist, und dem Boden des dritttiefsten konkaven, mit (B3) bezeichneten Teils bestimmt.

Im einzelnen werden diese dritthöchsten und -tiefsten konvexen und konkaven Teile innerhalb einer Länge von 1 mm wie in Fig. 1 angegeben ausgewählt, indem man den gewellten Bereich in einer Längsschnittebene schneidet und die geschnittene Oberfläche mit einem Elektronenmikroskop oder einem Lichtmikroskop beobachtet. Die Höhe H wird dann gemessen. Gewöhnlich wird die mittlere Höhe des gewellten Bereichs durch einen Mittelwert der Höhen H bestimmt, die an drei verschiedenen Stellen des gewellten Bereichs längs der Länge des Festelektrolytkörpers gemessen werden.

Dann werden wenigstens die Meßelektrode und die Bezugselektrode auf dem Festelektrolytkörper gebildet, auf dem der gewellte Bereich entsprechend der vorstehenden Beschreibung gebildet wurde. Insbesondere wird die Meßelektrode so gebildet oder angeordnet, daß wenigstens ein Teil davon, der besonders der thermischen Zerstörung durch das heiße Meßgas ausgesetzt ist, auf dem gewellten Bereich der Oberfläche des Festelektrolytkörpers gebildet wird. Die Elektroden werden als dünne Schichten aus einem geeigneten Metall gebildet, das aus den Platinmetallen, nämlich Platin, Ruthenium, Osmium, Iridium, Rhodium oder Palladium, oder einem elektrisch leitfähigen Werkstoff ausgewählt ist, dessen Hauptbestandteil aus den Platinmetallen ausgewählt ist. Die Elektroden können in üblicher Weise gebildet werden, z. B. durch Überziehen mit einer Metallschicht (Plattieren), Aufsprühen, thermische Zersetzung der Salze des Elektrodenmetalls oder Aufbrennen einer aufgetragenen Paste des Elektrodenmetalls.

Nachdem die Meßelektrode so auf dem gewellten Bereich der Oberfläche des Festelektrolytkörpers gebildet worden ist, wird zur Bedeckung der Meßelektrode eine poröse keramische Schutzschicht gebildet, um die Haltbarkeit der Meßelektrode zu verbessern. Wenngleich diese poröse Schutzschicht nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden kann, besteht ein allgemein angewandtes Verfahren in dem Plasma- oder Flamm-Aufsprühverfahren. Insbesondere wird die Plasma-Aufsprühung bevorzugt. Bei diesem Verfahren wird ein ausgewähltes keramisches Material, im allgemeinen Spinell (Al₂O₃ · MgO), mit einer Ar/He-, Ar/N₂- oder N₂/H₂-Plasmaflamme auf die Meßelektrode unter Bildung der gewünschten porösen Schutzschicht aufgesprüht.

Da die Meßelektrode als eine der Wellung des Festelektrolytkörpers folgende gewellte Schicht gebildet wird und die gewellte Schicht zwischen den konvexen und den konkaven Teilen eine mittlere Höhe von wenigstens 50 µm hat, verankert sich der innere Teil der porösen keramischen Schutzschicht in den konkaven Teilen der gewellten Meßelektrodenschicht, und er ist daher innerhalb der entsprechenden konkaven Teile des gewellten Bereichs der Oberfläche des Festelektrolytkörpers fest angeordnet. Infolgedessen ergibt sich eine wirksame Steigerung der Haftfestigkeit der Schutzschicht auf dem Festelektrolytkörper, und die sonst mögliche Abschälung oder Abtrennung der Schutzschicht wird vermieden. So wird die Haltbarkeit der Schutzschicht gesteigert, so daß der Sauerstoff-Meßkopf mit den erwarteten Betriebseigenschaften ohne Unterbrechung lange in Betrieb sein kann. Der so hergestellte Sauerstoff- Meßkopf wird in das Gehäuse eines Sauerstoff-Meßfühlers eingebaut.

Die Breite eines jeden konkaven Teils des gewellten Bereichs des Festelektrolytkörpers ist größer als ein Drittel der der vom Boden des konkaven Teils gemessenen Höhe des tieferen der beiden entsprechenden konvexen Teile, die dem konkaven Teil benachbart sind. Die so bestimmte Breite erlaubt eine genügende Verankerung der porösen keramischen Schutzschicht auf den konkaven Teilen des gewellten Bereichs des Festelektrolytkörpers mittels der entsprechend gewellten Meßelektrode. In diesem Zusammenhang soll der Ausdruck "Breite" der konkaven Teile den Abstand zwischen den einander zugewandten Oberflächen (wie in Fig. 1 zu sehen) jedes konkaven Teils bedeuten, wobei die Messung an einem mittleren Punkt der Höhe des vorstehend angegebenen niedrigeren der beiden benachbarten konvexen Teile erfolgt.

Die poröse keramische Schutzschicht mit relativ hoher Porosität kann sich nur verhältnismäßig schwer zusetzen. Die Porosität der Schutzschicht kann dadurch gesteigert werden, daß man die für die Schichtbildung durch Aufsprühen verbrauchte Energie verringert oder die Schutzschicht aus einem keramischen Material bildet, das relativ schwer zu schmelzen ist, z. B. Zirkoniumdioxid (das bei etwa 2500°C schmilzt, verglichen mit einem tieferen Schmelzpunkt von etwa 2100°C des Spinells). Die Schutzschicht mit einer solchen relativ hohen Porosität hat nur eine schwache Haftung an dem Festelektrolytkörper. Im Rahmen der Erfindung verhindert jedoch die gewellte Oberfläche des Festelektrolytkörpers mit einer Höhe von wenigstens 50 µm ein Abschälen oder Abblättern der porösen Schutzschicht selbst dann, wenn die Porosität der Schutzschicht relativ hoch ist. Das heißt, die auf dem Festelektrolytkörper vorgesehene Wellung macht es möglich, eine beträchtlich erhöhte Haltbarkeit der Schutzschicht zu erreichen, während zugleich ein genügend hoher Porositätsgrad der Schutzschicht erhalten bleibt, so daß die leichte Verstopfung ihres porösen Gefüges vermieden wird.

In den Fig. 2(a) und 2(b) ist eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Sauerstoff-Meßkopfes dargestellt, der wie vorstehend beschrieben aufgebaut und hergestellt wurde. In Fig. 2(a) wird der Sauerstoff-Meßkopf allgemein mit 2 bezeichnet. Der Meßkopf 2 hat einen rohrförmigen Festelektrolytkörper 4, der aus einem ausgewählten, durch Sauerstoffionen leitfähigen Festelektrolytmaterial hergestellt ist. Der rohrförmige Festelektrolytkörper 4 ist an einem Ende geschlossen und am anderen Ende offen. Auf seiner äußeren Umfangsfläche ist eine Meßelektrode und auf seiner inneren Umfangsfläche eine Bezugselektrode gebildet. Die Meßelektrode ist dem Meßgas und die Bezugselektrode einem Bezugsgas, wie etwa der Umgebungsluft mit einer bekannten Sauerstoffkonzentration, ausgesetzt.

In Fig. 2(b) ist die mit 6 bezeichnete Bezugselektrode auf der inneren Umfangsfläche des rohrförmigen Festelektrolytkörpers 4 gebildet, während auf der äußeren Umfangsfläche des Festelektrolytkörpers 4 eine gewellte Schicht 8 als integraler Teil des Körpers 4 gebildet ist. Die mit 10 bezeichnete Meßelektrode wird auf der gewellten Oberfläche der gewellten Schicht 8, d. h., auf dem gewellten Bereich 8 des Festelektrolytkörpers 4, gebildet. Die Meßelektrode 10 ist mit einer porösen keramischen Schutzschicht 12 bedeckt, so daß der Innenteil der Schutzschicht 12 in den konkaven Teilen der gewellten Schicht 8 (genauer innerhalb der entsprechenden konkaven Teile der gewellten Meßelektrode 10) angeordnet ist. Die Schutzschicht 12 hat eine geeignete Dicke.

Während die gesamte Oberfläche der in Fig. 2(b) gezeigten Meßelektrode 10 durch die poröse Struktur der Schutzschicht 12 dem Meßgas ausgesetzt ist, ist es möglich, daß ein Flächenbereich der Meßelektrode 10, wie in Fig. 2(c) bei 14 gezeigt, von der Schutzschicht 12 unbedeckt bleibt, so daß die offenen Flächenbereiche 14 dem Meßgas direkt ausgesetzt sind. Da die Schutzschicht 12 durch Aufsprühen eines geschmolzenen keramischen Materials auf die gewellte Oberfläche der Meßelektrode 10 gebildet wird und die gewellte Oberfläche eine Höhe von wenigstens 50 µm, vorzugsweise wenigstens 100 µm, hat, können die offenen Flächenbereiche 14 zweckmäßigerweise - wie in Fig. 2(c) gezeigt - auf einer der beiden Seiten einiger konvexer Teile der gewellten Oberfläche der gewellten Schicht 8 geschaffen werden oder auf dem Boden der konkaven Teile der gewellten Oberfläche, je nach der Richtung, in der das keramische Material für die Schutzschicht 12 gesprüht wird. Die offenen Flächenbereiche 14 der Meßelektrode 10 können jedoch ersetzt werden durch Flächenbereiche, die mit einer Schutzschicht 12 von verhältnismäßig geringer Dicke bedeckt sind. Fig. 2(c) soll die verschiedenen Stellen der offenen Flächenbereiche 14 der Meßelektrode 10 darstellen und nicht dahingehend verstanden werden, daß sie die praktisch gebildete Schutzschicht 12 zeigt. Alle offenen Flächenbereiche 14 werden nämlich auf derselben Seite der entsprechenden konvexen Teile der gewellten Schicht 8 gebildet, wenn das Aufsprühen des keramischen Materials in einer Richtung erfolgt.

Bekanntlich wird das betriebliche Ansprechvermögen eines Sauerstoff-Meßkopfes infolge des sogenannten "Alterungseffektes" mit der Zunahme der kumulativen Betriebszeit, d. h. der kumulativen Zeit, in der er den Abgasen ausgesetzt ist, verbessert, während andererseits das betriebliche Ansprechvermögen während der Anfangsphase der Anwendung verhältnismäßig schlecht ist. (Es ist auch zu bemerken, daß das betriebliche Ansprechvermögen nach langer Betriebsdauer infolge der Verstopfung des Meßkopfes eventuell schlechter wird.) Die offenen oder schwach bedeckten Flächenbereiche 14 der vorstehend beschriebenen Meßelektrode 10 haben die Wirkung, daß sie das betriebliche Ansprechvermögen des Sauerstoff-Meßkopfes selbst in der Anfangsphase seines Einsatzes verbessern. Der Alterungseffekt kann zur Folge haben, daß die bedeckten Flächenbereiche der Meßelektrode 10 den Meßkopf befähigen, das gewünschte betriebliche Ansprechvermögen im Laufe der Zeit aufrechtzuerhalten, wenn die offenen Flächenbereiche 14 der Meßelektrode 10 schwer in Mitleidenschaft gezogen sind. Die Veränderung des betrieblichen Ansprechvermögens des Meßkopfes kann somit durch die Schaffung der offenen oder schwach bedeckten Flächenbereiche 14 verringert werden. Daher kann der erfindungsgemäße Sauerstoff- Meßkopf beispielsweise beim Einsatz an Kraftfahrzeugmotoren die Einstellung der Motoren zwecks Ausgleiches der sonst großen Veränderung des Ansprechvermögens des Meßkopfes während seines Einsatzes erleichtern.

Ferner sind die Flächen der Meßelektrode 10, die in den Böden der konkaven Teile der gewellten Schicht 8 des Festelektrolytkörpers 4 angeordnet sind, im allgemeinen von einer sehr dicken Schutzschicht 12 bedeckt und daher durch die entsprechend große Dicke des porösen Gefüges der Schutzschicht 12 dem Meßgas ausgesetzt. Diese Flächen der Meßelektrode 10 werden deshalb wahrscheinlich weniger beeinträchtigt und können ihre Funktion der genauen Bestimmung des Sauerstoff- Partialdrucks des Meßgases noch erfüllen, nachdem die auf den Spitzen der konvexen Teile der gewellten Schicht 8 befindlichen Flächen der Meßelektrode 10 in Mitleidenschaft gezogen sind. Demzufolge kann die Veränderung des Betriebsverhaltens des Meßkopfes weiter verringert werden.

Beispiele

Zunächst wurde eine kleine Menge Ton als Sinterhilfsmittel mit einem Festelektrolytmaterial gut gemischt, das aus 94 Mol-% Zirkoniumdioxid und 6 Mol-% Yttriumoxid bestand. Das erhaltene Gemisch wurde 3 h lang bei 1000°C calciniert. Die calcinierte Masse wurde 20 h lang in einer Kugelmühle naß zerkleinert, wobei man eine hochviskose Aufschlämmung erhielt. Der erhaltenen Aufschlämmung wurde als Bindemittel Polyvinylalkohol zugesetzt, dessen Menge 1 Masse-% des Feststoffgehalts der Aufschlämmung betrug. Dann wurde die Aufschlämmung durch einen Sprühtrockner verarbeitet, um eine Festelektrolytmasse in Form von Körnchen herzustellen, deren Korngröße etwa 50 µm betrug.

Unter Verwendung der so hergestellten körnigen Festelektrolytmasse wurden mit einer Gummipresse ungebrannte rohrförmige Formkörper gebildet, wie sie in Fig. 2(a) dargestellt sind. Ferner wurden aus der gleichen Festelektrolytmasse planare Formkörper hergestellt.

Die ungebrannten rohrförmigen und planaren Formkörper wurden einem der folgenden Verfahren (a) und (b) unterworfen, um wenigstens den Teilbereich der Oberfläche der ungebrannten Formkörper, auf dem anschließend die Meßelektrode gebildet wurde, mit einer Wellung zu versehen:

(a) Calcinieren der ungebrannten Formkörper bei 1200°C und Wellung des geeigneten Teilbereichs der Oberfläche durch Sandstrahlen.
(b) Herstellen einer Aufschlämmung aus der Festelektrolytmasse, die wie vorstehend angegeben durch die Kugelmühle naß zerkleinert worden war, Polyvinylalkohol (PVA) und Wasser als Lösungsmittel und Aufsprühen der hergestellten Aufschlämmung mittels Preßluft durch eine Sprühpistole auf den geeigneten Teilbereich der Oberfläche der ungebrannten Formkörper.

Die ungebrannten Formkörper, deren Oberflächen durch eines der beiden vorstehend genanntenVerfahren mit einer Wellung versehen worden waren, wurden bei 1450°C gebrannt. So wurden Probestücke des gebrannten Festelektrolytkörpers hergestellt. Die gebrannte äußere Oberfläche jedes Probestücks zeigte eine verhältnismäßig gleichförmige Wellung mit regelmäßig angeordneten konvexen und konkaven Teilen. Demgemäß war jedes Probestück mit einem auf seiner äußeren Umfangsoberfläche oder seiner flachen Oberfläche ausgebildeten integralen gewellten Bereich versehen.

Dann wurden auf der inneren und der äußeren Oberfläche jedes gebrannten Festelektrolytkörpers durch Aufbringen von Platin nach einem gewöhnlichen Plattierverfahren und Brennen der gebildeten Platinschichten bei 900°C eine Bezugselektrode bzw. eine Meßelektrode gebildet.

Anschließend wurde Spinellpulver auf die auf der gewellten äußeren Oberfläche der Festelektrolytkörper gebildete Platin- Meßelektrode durch Plasma-Aufsprühung aufgebracht. So wurde zur Bedeckung der Meßelektrode eine poröse keramische Schutzschicht 12 gebildet. Auf einigen Festelektrolytkörpern wurde die Schutzschicht 12 mit einer Sprühleistung von 22 kW und unter Verwendung von Spinellpulver gebildet, dessen Korngröße in dem Bereich von 10-50 µm oder 20-90 µm lag. Auf den übrigen Festelektrolytkörpern wurde die Schutzschicht 12 mit einer Sprühleistung von 30 kW und unter Verwendung eines Spinellpulvers gebildet, dessen Korngröße in dem vorstehend angegebenen Bereich von 20 bis 90 µm lag. Die Schutzschichten wurden demgemäß unter den drei verschiedenen Bedingungen gebildet, wie sie in Tabelle 2 angegeben sind, die noch beschrieben wird. Wie vorstehend angegeben, wurden verschiedene Probestücke des Sauerstoff-Meßkopfes hergestellt.

Messung des betrieblichen Ansprechvermögens

Die Probestücke, deren Schutzschicht 12 aus dem Spinellpulver der Korngröße 10-50 µm mit einer Sprühleistung von 22 kW gebildet worden war, wurden auf ihr betriebliches Ansprechvermögen geprüft. Zur Bildung der Schutzschicht 12 auf diesen Probestücken wurden die folgenden zwei unterschiedlichen Verfahren angewandt:

1) Probestücke A

Die poröse Schutzschicht 12 aus Spinell wurde gebildet durch Aufsprühen des Spinells auf die gewellte Oberfläche der Platin-Meßelektrode 10 in einer derartigen Richtung, daß die Meßelektrode 10 an allen Flächenbereichen, die derselben Flanke der beiden Flanken oder Neigungen jedes konvexen Teils der gewellten Schicht 8 entsprechen, teilweise von der Schutzschicht 12 unbedeckt blieb. Das heißt, die Sprührichtung wurde so gewählt, daß die Meßelektrode 10 auf den auf der gleichen Seite liegenden Flanken der konvexen Teile der gewellten Schicht 8 im wesentlichen offene Flächenbereiche 14 hatte. Die offenen Flächenbereiche 14 können in sehr kleiner Dicke von der Spinellschicht 12 bedeckt sein.

2) Probestücke B

Die poröse Spinellschutzschicht 12 wurde in einer im wesentlichen gleichmäßigen Dicke durch Aufsprühen des Spinells in zwei verschiedenen Richtungen auf der gesamten gewellten Schicht 8 gebildet.

Es wurden Sauerstoff-Meßfühler unter Verwendung der Meßköpfe entsprechend den Proben A und B mit den auf den gewellten Meßelektroden 10 gebildeten unterschiedlichen Schutzschichten 12 hergestellt. Die Meßfühler wurden an der Auspuffleitung eines Verbrennungsmotors angebracht, so daß die Meßköpfe den Auspuffgasen ausgesetzt waren. Das dem Motor zugeführte Luft-Brennstoff-Gemisch wurde von einem brennstoffreichen Gemisch zu einem luftreichen Gemisch geändert, so daß sich die Auspuffgase von reich-verbrannten Auspuffgasen bis zu mager-verbrannten Auspuffgasen änderten. Das betriebliche Ansprechvermögen jedes Meßfühlers wurde durch Messung der Zeit T zwischen dem Augenblick, in dem sich die Auspuffgase änderten, und dem Augenblick, in dem sich der Ausgangswert des Meßfühlers änderte, geprüft. Die gemessenen Ansprechzeiten T der geprüften Meßfühler sind in Tabelle 1 angegeben.

Aus Tabelle 1 folgt, daß die Sauerstoff-Meßfühler unter Verwendung der Meßköpfe mit den Probestücken A, deren Meßelektrode die offenen oder schwach bedeckten Flächenbereiche 14 hat und den Auspuffgasen im wesentlichen direkt ausgesetzt ist, kürzere Ansprechzeiten T, d. h. ein besseres betriebliches Ansprechvermögen als die Meßfühler mit den Probestücken B zeigten, während die Meßfühler noch im wesentlichen neu waren.

Tabelle 1

Haltbarkeitsprüfung

Sieben Sauerstoff-Meßfühler unter Verwendung der Sauerstoff- Meßköpfe, bei denen die gewellte Schicht 8 eine mittlere Höhe H von 50-60 µm hat, wurden an dem Auspuffrohr eines Motors (4 Zylinder; 2000 cm³ Hubraum) angebracht. Ferner wurden sieben Sauerstoff-Meßfühler mit Vergleichsmeßköpfen ohne die gewellte Schicht an dem Auspuffrohr des gleichen Motors angebracht. Die erfindungsgemäßen Meßköpfe und die Vergleichsmeßköpfe wurden 1000 h lang den 700-950°C heißen Auspuffgasen bei einem Motorbetrieb im 30-Minuten-Zyklus ausgesetzt, d. h. der Motor lief 20 min lang mit 5000 min^-1 und 10 min lang mit 2000 min^-1.

Das Ergebnis dieser Haltbarkeitsprüfung ist in Fig. 3 dargestellt. Sie zeigt, daß die erfindungsgemäßen Meßköpfe mit der gewellten Schicht 8 selbst nach 1000 h dauerndem Prüfbetrieb einen ausreichenden Ausgangswert lieferten, während die Vergleichsmeßköpfe ohne die gewellte Schicht auf der äußeren Oberfläche des Festelektrolytkörpers vor Ablauf von 1000 Betriebsstunden keinen ausreichenden Ausgangswert mehr liefern konnten. Demgemäß wurde die Haltbarkeit der Vergleichsmeßköpfe als ungenügend angesehen.

In der graphischen Darstellung der Fig. 3 zeigt das Symbol "x" den Zeitpunkt in der Prüfung an, bei dem während der Verbrennung eines brennstoffreichen Luft-Brennstoff-Gemisches in dem Motor der Ausgangswert des Meßkopfes unter 500 mV fiel. Andererseits zeigt das Symbol "o" einen Meßfühlerausgangswert oberhalb 500 mV selbst nach 1000 h dauerndem Prüfbetrieb an.

Abschälprüfung der Schutzschicht

Die gewellten Schichten mit unterschiedlichen Wellungshöhen wurden auf der äußeren Oberfläche der rohrförmigen und planaren Festelektrolytkörper der Prüfstücke in der vorstehend beschriebenen Weise gebildet. Die Meßelektroden wurden durch Überziehen der gewellten Oberfläche der Festelektrolytkörper mit einer Platinschicht gebildet, und die porösen Spinell-Schutzschichten wurden auf den Platinelektroden wie vorstehend beschrieben durch Plasma-Aufsprühung gebildet. Die Platinelektroden der Probestücke wurden Königswasser ausgesetzt, um die Platinelektroden zu lösen. Dann wurden die Schutzschichten daraufhin untersucht, ob sie sich abschälten. Die Untersuchungsergebnisse der verschiedenen Prüfstücke sind in Tabelle 2 angegeben.

Zur Prüfung der Schutzschichten auf Abschälung wurden alle rohrförmigen Probestücke längs paralleler Querebenen geschnitten, die in Längsrichtung der rohrförmigen Festelektrolytkörper voneinander einen Abstand von 2 mm hatten, wodurch ringförmige Prüflinge mit einer gewellten äußeren Oberfläche gebildet wurden. Ein Teil jedes ringförmigen Prüflings wurde entfernt, so daß der Elektrodenteil Königswasser ausgesetzt wurde. Dann wurde die Schutzschicht visuell auf Abschälung oder Ablösung untersucht. Bei den planaren Prüflingen wurden die Platinelektroden, wie sie auf dem Festelektrolytkörper gebildet waren, dem Königswasser ausgesetzt, und die Schutzschichten wurden visuell untersucht.

Die Tabelle 2 zeigt die Anzahl der Prüflinge jeder Probe (bestehend aus zehn Prüflingen), die ein Abschälen ihrer Schutzschicht zeigten. Aus Tabelle 2 folgt, daß die Schutzschichten der erfindungsgemäßen Proben eine ausgezeichnete Haftfestigkeit zeigten und selbst nach Entfernung der Platinelektroden ihre sichere Haftung an der Oberfläche der Festelektrolytkörper bewahrten. Es ist anzunehmen, daß dieses günstige Ergebnis auf die gewellte äußere Oberfläche der Festelektrolytkörper zurückzuführen ist, die zwischen den Spitzen der konvexen Teile und den Böden der konkaven Teile, in denen das Innere der Schutzschichten zur Verankerung an dem Festelektrolytkörper angeordnet ist, eine Wellungshöhe von wenigstens 50 µm hat.

Tabelle 2

Claims

1. Sauerstoff-Meßkopf für die Bestimmung des Sauerstoff-Partialdrucks eines Meßgases mit
einem aus einem Sauerstoffionen leitfähigen Festelektrolytmaterial gebildeten Festelektrolytkörper, dessen Oberfläche wenigstens teilweise gewellt ist, wobei der gewellte Bereich konvexe und konkave Teile hat,
einer auf dem gewellten Bereich der Oberfläche des Festelektrolytkörpers gebildeten Elektrode und
einer die Elektrode bedeckenden porösen Schutzschicht, durch die die Elektrode dem Meßgas ausgesetzt ist,
dadurch gekennzeichnet, daß der gewellte Bereich des Festelektrolytkörpers zwischen den konvexen und den konkaven Teilen eine mittlere Höhe von wenigstens 50 µm hat und wenigstens ein Teil der porösen Schutzschicht in wenigstens einem der konkaven Teile des gewellten Bereichs des Festelektrolytkörpers angeordnet ist, wobei jedes konkave Teil des gewellten Bereichs des Festelektrolytkörpers eine Breite hat, die größer als ein Drittel der vom Boden des konkaven Teils gemessenen Höhe des tieferen der beiden dem konkaven Teil benachbarten, entsprechenden konvexen Teile ist.

2. Sauerstoff-Meßkopf nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode wenigstens einen offenen Flächenbereich hat, der von der porösen Schutzschicht unbedeckt geblieben ist, so daß der dem Meßgas direkt ausgesetzt ist.

3. Sauerstoff-Meßkopf nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Sauerstoffionen leitfähige Festelektrolytmaterial aus Zirkoniumdioxid besteht, das vollständig oder teilweise durch einen Stabilisator stabilisiert ist.

4. Sauerstoff-Meßkopf nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolytkörper ein rohrförmiger Festelektrolytkörper ist, von dessen entgegengesetzten Enden das eine geschlossen und das andere offen ist, wobei der rohrförmige Festelektrolytkörper eine innere Umfangsfläche und eine äußere Umfangsfläche, auf der als gewellter Bereich eine gewellte Schicht ausgebildet ist, hat und die Elektrode auf der gewellten Schicht als Meßelektrode und eine andere Elektrode auf der inneren Umfangsfläche als Bezugselektrode ausgebildet ist.

5. Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoff-Meßkopfes nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mit einem Festelektrolytkörper aus einem durch Sauerstoffionen leitfähigen Festelektrolytmaterial und einer auf der Oberfläche des Festelektrolytkörpers gebildeten Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß man
einen ungebrannten Formkörper, der beim Brennen den Festelektrolytkörper ergibt, oder einen durch Calcinieren des ungebrannten Formkörpers bei einer unter der Brenntemperatur des ungebrannten Formkörpers liegenden Temperatur erhaltenen calcinierten Formkörper herstellt, wobei wenigstens auf einem Teilbereich der Oberfläche des ungebrannten oder calcinierten Formkörpers ein gewellter Bereich mit konvexen und konkaven Teilen gebildet wird, auf dem die Elektrode ausgebildet wird,
den ungebrannten oder calcinierten Formkörper unter Bildung des Festelektrolytkörpers brennt, so daß der gewellte Bereich zwischen den konvexen und den konkaven Teilen eine mittlere Höhe von wenigstens 50 µm hat und jedes konkave Teil des gewellten Bereichs des Festelektrolytkörpers eine Breite hat, die größer als ein Drittel der vom Boden des konkaven Teils gemessenen Höhe des tieferen der beiden dem konkaven Teil benachbarten, entsprechenden konvexen Teile ist,
auf dem genannten, den gewellten Bereich enthaltenden Teilbereich der Oberfläche des hergestellten Festelektrolytkörpers die Elektrode bildet und
die Elektrode mit einer porösen Schutzschicht abdeckt, so daß wenigstens ein Teil der Schutzschicht in wenigstens einem der konkaven Teile des gewellten Bereichs des Festelektrolytkörpers angeordnet ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der gewellte Bereich auf dem ungebrannten oder calcinierten Formkörper durch Aufsprühen einer Aufschlämmung auf den Teilbereich der Oberfläche des ungebrannten oder calcinierten Formkörpers gebildet wird, wobei die Aufschlämmung eine pulverförmige, hauptsächlich aus einem durch Sauerstoffionen leitfähigen Festelektrolytmaterial bestehende Masse und ferner ein Bindemittel und ein Lösungsmittel enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der gewellte Bereich durch Aufrauhen des Teilbereichs der Oberfläche des ungebrannten oder calcinierten Formkörpers durch Sandstrahlen gebildet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Sauerstoffatom leitfähige Festelektrolytmaterial aus Zirkoniumdioxid besteht, das vollständig oder teilweise durch einen Stabilisator stabilisiert ist.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Schutzschicht durch Plasma-Aufsprühung eines keramischen Materials auf die Elektrode gebildet wird.