DE3804683A1

DE3804683A1 - Sauerstoff-messkopf und verfahren zur herstellung desselben

Info

Publication number: DE3804683A1
Application number: DE3804683A
Authority: DE
Inventors: Fujio Ishiguro; Takumi Narahara
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1987-02-16
Filing date: 1988-02-15
Publication date: 1988-08-25
Also published as: DE3804683C2; JPS63200054A; US4851105A; JPH0731150B2

Description

Die Erfindung betrifft allgemein einen Sauerstoff-Fühler zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration in Abgasen, wie z. B. solchen, die von Verbrennungskraftmaschinen und Dampfkesseln emittiert werden, und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Sauerstoff-Fühlers. Insbesondere betrifft die Erfindung ein nützliches Verfahren zur Verbesserung der Haltbarkeit eines solchen Sauerstoff-Fühlers.

Bei der Regelung des Luft/Brennstoff(A/F)-Verhältnisses oder der Verbrennungsbedingung eines Auto-Verbrennungsmotoren, Dampfkesseln oder anderen Anlagen zugeführten Luft-Brennstoffgemisches ist es bekannt, die Sauerstoffkonzentration der von diesen Motoren oder Kesseln emittierten Abgase unter Benutzung eines Fühlers zu erfassen, der einen durch Sauerstoffionen leitfähigen Festelektrolyten, wie Zirkoniumdioxid-Keramik benutzt. Der Fühler arbeitet nach dem Prinzip einer Sauerstoff- Konzentrationszelle.

Ein solcher Sauerstoff-Fühler zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration benutzt einen Meßkopf mit einem rohrförmigen Festelektrolytkörper, der an einem seiner entgegengesetzten Enden geschlossen und an dem anderen Ende offen ist. Auf der inneren und auf der äußeren Oberfläche des Festelektrolytkörpers ist eine innere bzw. eine äußere Elektrode gebildet. Die innere Elektrode dient als Bezugselektrode, die der Umgebungsluft als Bezugsgas mit bekannter Sauerstoffkonzentration ausgesetzt ist. Andererseits dient die äußere Elektrode als Meßelektrode, die einem Meßgas in Form der von der Verbrennungskraftmaschine emittierten Abgase ausgesetzt ist. Bei diesem Sauerstoff-Fühler wird die Sauerstoffkonzentration in den Abgasen durch Messung der elektromotorischen Kraft bestimmt, die aufgrund der Differenz zwischen den Sauerstoffkonzentrationen in dem Bezugsgas und in dem Meßgas zwischen der Bezugselektrode und der Meßelektrode induziert wird.

Bei einem bekannten Sauerstoff-Fühler des oben beschriebenen Typs bildet der durch Sauerstoffionen leitfähige Festelektrolyt den geeignet geformten Hauptkörper des Sauerstoff-Meßkopfes, auf dem die Elektroden in Berührung mit den Oberflächen des Festelektrolyten sind. Beim Betrieb ist die auf der äußeren Oberfläche des Festelektrolyt-Hauptkörpers gebildete Meßelektrode der Wärme der Abgase ausgesetzt, die im allgemeinen eine hohe Temperatur haben. Infolgedessen unterliegt die Meßelektrode dem thermischen Verschleiß oder der Zerstörung, und das Fühlvermögen oder die Meßgenauigkeit des Sauerstoff- Fühlers wird herabgesetzt. Zur Lösung dieses Problems wurde vorgeschlagen, die Meßelektrode vor der direkten Einwirkung der Abgase dadurch zu schützen, daß man die Meßelektrode mit einer porösen Schutzschicht geeigneter Dicke bedeckt, die auf der Meßelektrode durch Plasma-Aufsprühung von Spinell oder anderen keramischen Materialien gebildet wird.

Die auf dem Meßkopf des Sauerstoff-Fühlers gebildete Schutzschicht trennt oder löst sich von der Oberfläche des Festelektrolyt-Hauptkörpers infolge der wiederholten thermischen Ausdehnung und Kontraktion, die durch den übermäßig großen Wechsel der Umgebungstemperatur des Fühlers bei seinem Einsatz z. B. in der Auspuffleitung eines Kraftfahrzeugmotors verursacht wird. Zur Verringerung dieses Problems wurde vorgeschlagen, die Haftfestigkeit der Schutzschicht an dem Festelektrolyt- Hauptkörper zu steigern. Dies erfordert eine erhöhte Energiemenge, um die Plasma-Aufsprühung des geeigneten keramischen Materials auf den Hauptkörper zu bewirken. Dabei neigt der Schutzüberzug jedoch dazu, zu dicht für ein leichtes Durchdringen des Meßgases zu werden, was zu einem äußert geringen betrieblichen Ansprechvermögen des Meßkopfes führt. Ferner kann ein solcher relativ dichter Schutzübergang leicht durch in dem Meßgas enthaltene feine Teilchen aus Eisen, Phosphor, Zink oder anderen Substanzen verstopft werden. Dies führt ebenfalls zu einer Herabsetzung des betrieblichen Ansprechverhaltens des Sauerstoff-Fühlers.

Andererseits wurde ein anderes Verfahren zur Verbesserung der Haftung zwischen der Meßelektrode und dem Festelektrolyt- Hauptkörper vorgeschlagen. Ein Beispiel dieses Verfahrens ist in der US-PS 44 77 487 und in der DE-PS 31 18 299 angegeben, bei dem die Meßelektrode auf einer gewellten äußeren Schicht eines Festelektrolyten angeordnet ist, der als integrales Außenteil des Meßkopf-Hauptkörpers ausgebildet ist. Die Haftfestigkeit zwischen der Elektrode und dem Hauptkörper wird aufgrund der vergrößerten Berührungsfläche zwischen ihnen erhöht, was auf die Verzahnung der Elektrode mit den relativ kurz ineinandergreifenden konvexen und konkaven Teilen der gewellten Außenschicht des Hauptkörpers zurückzuführen ist. Zur weiteren Verbesserung der Haltbarkeit der so gebildeten Meßelektrode auf den gewellten Oberflächenbereichen des Hauptkörpers wurde versucht, das oben angegebene Verfahren für die Aufbringung eines porösen, kermischen Schutzüberzugs auf die Meßelektrode auszunutzen, um diese zu schützen.

Bei dem oben beschriebenen Sauerstoff-Meßkopf, dessen Meßelektrode auf seiner gewellten äußeren Oberfläche gebildet und mit der Schutzschicht abgedeckt ist, besteht für die Meßelektrode weiter das Problem, daß sie der Eigenschaftsverschlechterung, Verdampfung oder Ausdehnung unterliegt, weil sie den hochtemperierten Abgasen ausgesetzt ist. Dieses thermische Problem kann oft infolge der auf die Schutzschicht einwirkenden Ausdehnungskraft der Elektrode zu einer Abschälung oder Trennung der Schutzschicht führen. Daher ist der oben angegebene bekannte Meßkopf hinsichtlich der Haltbarkeit der Schutzschicht nicht vollkommen zufriedenstellend.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen Sauerstoff-Meßkopf zu schaffen, der das oben diskutierte Problem löst, gegen die Verschlechterung seines betrieblichen Ansprechverhaltens besonders widerstandsfähig ist und dessen die Meßelektrode bedeckender Schutzüberzug eine ausgezeichnete Abschälfestigkeit zeigt. Ferner soll ein Verfahren zur Herstellung eines solchen verbesserten Sauerstoff-Meßkopfes geschaffen werden.

Nach der vorliegenden Erfindung wird einerseits ein Sauerstoff-Meßkopf hauptsächlich zur Bestimmung des Sauerstoff- Partialdruckes eines Meßgases geschaffen, bestehend aus einem Festelektrolytkörper, der aus einem durch Sauerstoffionen leitfähigen festen Elektrolytmaterial gebildet ist und dessen Oberfläche wenigstens einen gewellten Bereich mit konvexen und konkaven Teilen aufweist, einer auf dem gewellten Bereich der Oberfläche des Festelektrolytkörpers gebildeten Elektrode und einer die Elektrode bedeckenden, porösen Schutzschicht, so daß die Elektrode durch die poröse Schutzschicht hindurch dem Meßgas ausgesetzt ist. Der gewellte Bereich des Festelektrolytkörpers hat zwischen den konvexen und konkaven Teilen eine mittlere Höhe von wenigstens 50 Mikron. Ferner ist wenigstens ein Teil des porösen Schutzüberzugs in wenigstens einem der konkaven Oberflächenteile des gewellten Bereichs des festen Elektrolytkörpers angeordnet.

Nach einem bevorzugten Merkmal des erfindungsgemäßen Sauerstoff-Meßkopfes hat die auf dem gewellten Bereich des Festelektrolytkörpers gebildete Elektrode wenigstens eine freiliegende, von dem porösen Schutzüberzug unbedeckte Fläche, so daß das unbedeckte Flächenstück direkt dem Meßgas ausgesetzt wird. Jede freiliegende Elektrodenfläche kann auf einer der zwei Flanken des entsprechenden konvexen Teils des gewellten Bereiches des Festelektrolytkörpers oder am Boden des entsprechenden konkaven Teils des gewellten Bereichs vorgesehen sein.

Der Sauerstoff-Meßkopf der Erfindung kann nach einem anderen Aspekt der Erfindung durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem man einen ungebrannten Formkörper, der beim Brennen den Festelektrolytkörper liefert, oder einen calcinierten Formkörper, der durch Brennen des ungebrannten Formkörpers bei einer unterhalb der Brenntemperatur des ungebrannten Formkörpers liegenden Temperatur erhalten wurde, herstellt, wobei auf dem ungebrannten oder calcinierten Formkörper auf wenigstens einem Flächenstück seiner Oberfläche ein gewellter Bereich mit konvexen und konkaven Teilen gebildet ist, auf dem die Elektrode formiert wird, den ungebrannten oder calcinierten Formkörper unter Bildung des Festelektrolytkörpers brennt, so daß der gewellte Bereich zwischen den höchsten Stellen der konvexen Teile und den tiefsten Stellen der konkaven Teile eine mittlere Höhe von wenigstens 50 Mikron hat, auf dem oben angegebenen Oberflächenbereich des hergestellten Festelektrolytkörpers mit dem oben angegebenen gewellten Bereich die Elektrode formiert, und einen porösen Schutzüberzug zur Bedeckung der Elektrode bildet, so daß wenigstens ein Teil der Schutzschicht in wenigstens einem der konkaven Teile des gewellten Bereiches des Festelektrolytkörpers angeordnet ist.

Der Festelektrolytkörper (Substrat) des vorliegenden Sauerstoff-Meßkopfes kann aus verschiedenen bekannten durch Sauerstoffionen leitfähigen Festelektrolytmaterialien gebildet werden. Vorzugsweise wird der Festelektrolytkörper aus einer vollständig oder teilweise stabilisierten Zirkoniumdioxid- Keramik gebildet, die einen geeigneten Stabilisator enthält, wie Yttriumoxid (Y₂O₃), Calciumoxid (CaO), Magnesiumoxid (MgO) oder Ytterbiumoxid (Yb₂O₃). Das feste Elektrolytmaterial enthält gewöhnlich geeignete Sinterhilfsmittel, z. B. Kaolin oder andere Tone, SiO₂, Al₂O₃ und Fe₂O₃.

Das ausgewählte feste Elektrolytmaterial wird nach einem geeigneten bekannten Verfahren, z. B. durch Preßformen unter Benutzung einer Gummipresse, in die gewünschte rohrförmige Gestalt gebracht. In dieser Weise wird ein ungebrannter Formkörper hergestellt, der bei seinem Brennen den rohrförmigen Festelektrolytkörper des Meßkopfes liefert.

Nötigenfalls wird der ungebrannte Formkörper bei einer Temperatur calciniert, die tiefer als die Brenntemperatur liegt, bei der der ungebrannte Formkörper gebrannt wird. Der oben genannte gewellte Bereich wird wenigstens auf einem Teil der Oberfläche des ungebrannten oder calcinierten Formkörpers gebildet, auf dem anschließend die Elektrode formiert wird. Dieser gewellte Flächenbereich wird entweder durch direkte mechanische Aufrauhung eines geeigneten Oberflächenstücks des ungebrannten oder calcinierten Formkörpers, z. B. durch Sandstrahlen oder unter Benutzung eines Sandpapiers, geschaffen oder durch Aufsprühen einer Aufschlämmung auf das geeignete Oberflächenstück des Formkörpers. Die Aufschlämmung kann aus einer hauptsächlich aus dem durch Sauerstoffionen leitfähigen festen Elektrolytmaterial bestehenden Pulvermasse, einem Bindemittel und einem Lösungsmittel bestehen. Der gewellte Bereich kann auch durch Eintauchen des ungebrannten oder calcinierten Formkörpers in die Aufschlämmung gebildet werden.

Wenn der gewellte Bereich in Form einer auf der Oberfläche des ungebrannten oder calcinierten Formkörpers gebildeten gewellten Schicht durch das oben angegebene Sprüh- oder Tauchverfahren geschaffen wird, hat das Festelektrolytmaterial für die zur Bildung der gewellten Schicht dienende Aufschlämmung einen höheren Sinterfähigkeitsgrad als das durch Sauerstoffionen leitfähige feste Elektrolytmaterial für den ungebrannten oder calcinierten Formkörper, der den Festelektrolytkörper ergibt. Die ungebrannte gewellte Schicht sollte nämlich bei einer Brenntemperatur gesintert werden, die niedriger als die Sintertemperatur des ungebrannten oder calcinierten Formkörpers liegt, so daß die gebrannte gewellte Schicht vorteilhafterweise eine dichte Struktur mit einer verhältnismäßig niedrigen offenen Porosität hat. Die so erhöhte Dichte der ungewellten Schicht gewährleistet ein erhöhtes betriebliches Ansprechvermögen des Meßkopfes, eine gesteigerte Haftungsfestigkeit des Schutzüberzugs, eine erhöhte Festigkeit des Festelektrolytkörpers und eine verbesserte Bindungsfestigkeit zwischen dem Festelektrolytkörper und der gewellten Schicht.

Die folgenden Verfahren sind verfügbar, um die Sinterfähigkeit des festen Elektrolytmaterials für die auf dem Festelektrolytkörper gebildete ungebrannte gewellte Schicht zu ändern oder einzustellen. Die Sintertemperatur der ungebrannten gewellten Schicht kann herabgesetzt werden unter Verwendung (a) eines festen Elektrolytmaterials, dessen mittlere Teilchengröße kleiner als die des ungebrannten Festelektrolytkörpers ist, (b) eines festen Elektrolytmaterials in der Form eines trocken zerkleinerten Pulvers oder (c) einer Zirkoniumdioxid-Keramik, die einen kleineren Stabilisatorgehalt als das für den Festelektrolytkörper eingesetzte Material hat. Die Sinterfähigkeit des festen Elektrolytmaterials für die gewellte Schicht kann auch dadurch verbessert werden, daß man den Gehalt der in das Material eingebrachten Sinterhilfsmittel heraufsetzt. Ferner ist zu bemerken, daß die Sintertemperatur des Festelektrolyten des ungebrannten oder calcinierten Formkörpers für den Festelektrolytkörper dadurch heraufgesetzt werden kann, daß man den auf das Material ausgeübten Formdruck vermindert, wenn man beispielsweise die ungebrannte Masse für den Festelektrolytkörper unter Druck auf einer Gummipresse oder einer kalten isostatischen Presse formt. Mit anderen Worten kann die Sintertemperatur des festen Elektrolytmaterials für die gewellte Schicht gegenüber der Sintertemperatur des ungebrannten oder calcinierten Formkörpers herabgesetzt werden, indem man den Formgebungsdruck des Formkörpers verringert. Die oben angegebenen Verfahren werden einzeln oder in geeigneter Kombination miteinander wahlweise eingesetzt.

Der ungebrannte oder calcinierte Formkörper und die darauf gebildete ungebrannte, gewellte Schicht werden zusammen unter den Bedingungen gebrannt, die für die geeignete Sinterung des ungebrannten oder calcinierten Formkörpers ausgewählt werden. So wird der gebrannte Festelektrolytkörper des Sauerstoff- Meßkopfes so hergestellt, daß der gewellte Bereich wenigstens auf dem Teil der Oberfläche des gebrannten Gefüges gebildet wird, auf dem anschließend die Elektrode formiert wird.

Wenn der gewellte Bereich durch gemeinsames Brennen der ungebrannten gewellten Schicht mit dem ungebrannten oder calcinierten Formkörper für den Festelektrolytkörper gebildet wird, bildet die gebrannte gewellte Schicht einen integralen äußeren Teil des gebrannten Festelektrolytkörpers. Obgleich die ungebrannte gewellte Schicht eine geringere Dichte als der Formkörper vor dem gemeinsamen Brennen hat, erreicht die gebrannte gewellte Schicht fast die gleiche Dichte oder offene Porosität wie der gebrannte Festelektrolytkörper, da das feste Elektrolytmaterial der ungebrannten gewellten Schicht besser als das des ungebrannten oder calcinierten Formkörpers für den Festelektrolytkörper gesintert werden kann. Die ungebrannte gewellte Schicht kann mit anderen Worten in der gleichen Zeit wie der ungebrannte oder calcinierte Formkörper gesintert werden. Wenn die ungebrannte gewellte Schicht gesintert wird, wird die gemeinsame Brenntemperatur auf den Sinterungspunkt des ungebrannten oder calcinierten Formkörpers angehoben. Die höhere Sinterfähigkeit und das dichtere Gefüge der gewellten Schicht führen zu einer wirksamen Steigerung der Haftfestigkeit zwischen der gewellten Schicht und dem Festelektrolytkörper und tragen auch zu einer Verbesserung des Festelektrolytkörpers bei.

Die oben angeführten und der freien Wahl überlassenen Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung der Erfindung in Verbindung mit der Zeichnung deutlicher. Es zeigt:

Fig. 1 eine Teildarstellung eines Festelektrolytkörpers einer Ausführungsform des Sauerstoff-Meßkopfes der Erfindung im Schnitt, die die Art der Bestimmung der mittleren Höhe der Wellung auf der Oberfläche des Festelektrolytkörpers zeigt,

Fig. 2(a) eine Seitenansicht, teilweise im Längsschnitt des Sauerstoff-Meßkopfes der Fig. 1,

Fig. 2(b) eine vergrößerte Teilansicht des in Fig. 2(a) mit A bezeichneten Teils des Meßkopfes,

Fig. 2(c) eine der Ansicht von Fig. 2(b) entsprechende Ansicht, die eine veränderte Form der auf dem Festelektrolytkörper gebildeten Schutzschicht zeigt, und

Fig. 3 eine graphische Darstellung des Ergebnisses einer Haltbarkeitsprüfung des dargestellten Meßkopfes der Erfindung, verglichen mit einem Vergleichsbeispiel ohne einen gewellten Flächenbereich auf der Oberfläche des Festelektrolytkörpers.

Bei dem erfindungsgemäßen Sauerstoff-Meßkopf wird der gewellte Bereich wenigstens auf einem Teil der Oberfläche des gebrannten Festelektrolytkörpers gebildet, auf dem die Elektrode angeordnet wird. Unter Bezugnahme auf Fig. 1 hat der gewellte Bereich eine mittlere Höhe von wenigstens 50 Mikron. Diese mittlere Höhe wird durch Messung einer Höhe H zwischen der Spitze des dritthöchsten konvexen Teils, der in der Figur mit (T 3) bezeichnet ist, und dem Boden des drittiefsten konkaven, mit (B 3) bezeichneten Teils bestimmt.

Im einzelnen werden diese dritthöchsten und -tiefsten konvexen und konkaven Teile innerhalb einer Länge von 1 mm wie in Fig. 1 angegeben ausgewählt, indem man den gewellten Bereich in einer Längsschnittebene schneidet und die geschnittene Oberfläche mit einem Elektronenmikroskop oder einem optischen Mikroskop beobachtet. Die Höhe H wird dann gemessen. Gewöhnlich wird die mittlere Wellungshöhe des gewellten Bereichs durch einen Mittelwert der Höhen H bestimmt, die an drei verschiedenen Stellen des gewellten Bereichs längs der Länge des Festelektrolytkörpers gemessen werden.

Dann werden wenigstens die Meßelektrode und die Bezugselektrode auf dem Festelektrolytkörper gebildet, auf dem der gewellte Bereich entsprechend der obigen Beschreibung gebildet wurde. Insbesondere wird die Meßelektrode so gebildet oder angeordnet, daß wengistens ein Teil davon, der besonders der thermischen Zerstörung durch das heiße Meßgas ausgesetzt ist, auf dem gewellten Bereich der Oberfläche des Festelektrolytkörpers gebildet wird. Die Elektroden werden als dünne Schichten aus einem geeigneten Metall gebildet, das aus der Platingruppe, nähmlich Platin, Ruthenium, Osmium, Iridium, Rhodium oder Palladium, oder einem elektrisch leitfähigen Werkstoff ausgewählt ist, dessen Hauptbestandteil aus der Platingruppe ausgewählt ist. Die Elektroden können in einer in der Technik üblichen Weise gebildet werden, z. B. durch Überziehen mit einer Metallschicht (Plattieren), Aufsprühen, thermische Zersetzung der Salze des Elektrodenmetalls oder Aufbrennen einer aufgetragenen Paste des Elektrodenmetalls.

Nachdem die Meßelektrode so auf dem gewellten Flächenbereich der Oberfläche des Festelektrolytkörpers gebildet ist, wird zur Bedeckung der Meßelektrode ein poröser, keramischer Schutzüberzug gebildet, um die Haltbarkeit der Meßelektrode zu verbessern. Wenngleich diese keramische Schutzschicht nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden kann, besteht ein allgemein praktiziertes Verfahren in der Plasma- oder Flammsprühbeschichtungstechnik. Insbesondere wird die Plasma-Sprühbeschichtung bevorzugt. Bei diesem Verfahren wird ein ausgewähltes keramisches Material, gewöhnlich Spinell (Al₂O₃ · MgO) mit einer Ar/He-, Ar/N₂- oder N₂/H₂-Plasmaflamme auf die Meßelektrode unter Bildung des gewünschten keramischen Schutzüberzugs aufgesprüht.

Da die Meßelektrode als eine der Wellung des Festelektrolytkörpers folgende gewellte Schicht gebildet wird und die Wellung eine mittlere Höhe von wenigstens 50 Mikron hat, verankert sich der innere Teil der porösen keramischen Schutzschicht in den konkaven Teilen der gewellten Meßelektrodenschicht, und er ist daher innerhalb der entsprechenden konkaven Teile des gewellten Bereichs des Festelektrolytkörpers fest angeordnet. Infolgedessen ergibt sich eine wirksame Steigerung der Haftfestigkeit des Schutzüberzugs auf dem Festelektrolytkörper, und die sonst mögliche Abschälung oder Trennung der Schutzschicht wird vermieden. So wird die Haltbarkeit der Schutzschicht gesteigert, so daß der Sauerstoff-Meßkopf mit den erwarteten Betriebseigenschaften eine ununterbrochene Zeitdauer in Betrieb sein kann. Der so hergestellte Sauerstoff- Meßkopf wird in das Gehäuse eines Sauerstoff-Fühlers eingebaut.

Die Breite eines jeden konkaven Teils des gewellten Bereichs des Festelektrolytkörpers ist vorzugsweise größer als ein Drittel (1/3) der Höhe des tieferen der zwei entsprechenden konvexen Teile neben dem betreffenden konkaven Teil. Die so bestimmte Breite erlaubt eine genügende Verankerung der porösen keramischen Schutzschicht auf den konkaven Teilen des gewellten Bereichs des Festelektrolytkörpers mittels der entsprechend gewellten Meßelektrode. In diesem Zusammenhang soll der Ausdruck "Breite" der konkaven Teile den Abstand zwischen den einander zugewandten Oberflächen (wie in Fig. 1 zu sehen) jedes konkaven Teils bedeuten, wobei die Messung an einem mittleren Punkt der Höhe des vorstehend angegebenen niedrigeren der beiden benachbarten konvexen Teile erfolgt.

Die poröse keramische Schutzschicht mit relativ hoher Porosität kann sich nur ziemlich schwer zusetzen. Die Porosität der Schutzschicht kann dadurch gesteigert werden, daß man die für die Schichtbildung durch Aufsprühen verbrauchte Energie verringert oder die Schicht aus einem keramischen Material bildet, das relativ schwer zu schmelzen ist, z. B. Zirkoniumdioxid (das bei etwa 2500°C schmilzt, verglichen mit einem tieferen Schmelzpunkt von etwa 2100°C des Spinells). Die Schutzschicht mit einer solchen relativ hohen Porosität hat nur eine schwache Haftung an dem Festelektrolytkörper. Nach der vorliegenden Erfindung dient jedoch die gewellte Oberfläche des Festelektrolytkörpers mit einer Höhe von 50 Mikron oder mehr zur Verhinderung des Abschälens oder Abblätterns der porösen Schutzschicht selbst dann, wenn die Porosität der Schicht relativ hoch ist. Anders ausgedrückt macht es die auf dem festen Elektrolytkörper erfindungsgemäß vorgesehene Wellung möglich, eine beträchtlich erhöhte Haltbarkeit der Schutzschicht zu erreichen, während zugleich ein genügend hoher Porositätsgrad der Schutzschicht erhalten bleibt, so daß die leichte Verstopfung ihres porösen Gefüges vermieden wird.

In den Fig. 2(a) und 2(b) ist eine Ausführungsform eines Sauerstoff-Meßkopfes der Erfindung dargestellt, der wie oben beschrieben aufgebaut und hergestellt wurde. In Fig. 2(a) wird der Sauerstoff-Meßkopf allgemein mit 2 bezeichnet. Der Meßkopf 2 hat einen rohrförmigen Festelektrolytkörper 4, der aus einem ausgewählten, durch Sauerstoffionen leitfähigen festen Elektrolytmaterial hergestellt ist. Der rohrförmige Festelektrolytkörper 4 ist an einem Ende geschlossen und am anderen Ende offen. Auf seiner Außenfläche ist eine Meßelektrode und auf seiner Innenfläche eine Bezugselektrode gebildet. Die Meßelektrode ist dem Meßgas ausgesetzt, die Bezugselektrode einem Bezugsgas, wie etwa der Umgebungsluft mit einer bekannten Sauerstoffkonzentration.

In Fig. 2(b) ist die mit 6 bezeichnete Bezugselektrode auf der inneren Oberfläche des rohrförmigen Festelektrolytkörpers 4 gebildet, während auf der äußeren Oberfläche des Festelektrolytkörpers 4 eine gewellte Schicht 8 als integraler Teil des Körpers 4 gebildet ist. Die mit 10 bezeichnete Meßelektrode wird auf der gewellten Oberfläche der gewellten Schicht 8, d. h. auf dem gewellten Bereich 8 des Festelektrolytkörpers 4 gebildet. Die Meßelektrode 10 ist mit einer porösen keramischen Schutzschicht 12 bedeckt, so daß der Innenteil der Schicht 12 in den konkaven Teilen der gewellten Schicht 8 (genauer innerhalb der entsprechenden konkaven Teile der gewellten Meßelektrode 10) angeordnet ist. Der Schutzschicht 12 hat eine geeignete Dicke.

Während die gesamte Fläche der in Fig. 2(b) gezeigten Meßelektrode 10 durch die poröse Struktur der Schutzschicht 12 dem Meßgas ausgesetzt ist, ist es möglich, daß ein Teil der Meßelektrode 10, wie in Fig. 2(c) bei 14 gezeigt, von der Schutzschicht 12 unbedeckt bleibt, so daß die freiliegenden Flächen 14 dem Meßgas direkt ausgesetzt sind. Da die Schutzschicht 12 durch Aufsprühen eines geschmolzenen keramischen Materials auf die gewellte Oberfläche der Meßelektrode 10 gebildet wird und die gewellte Oberfläche eine Höhe von wenigstens 50 Mikron, vorzugsweise wenigstens 100 Mikron hat, können die freiliegenden Flächen 14 zweckmäßigerweise - wie in Fig. 2(c) gezeigt - auf einer der beiden Seiten einiger konvexer Teile der gewellten Oberfläche der gewellten Schicht 8 geschaffen werden oder auf dem Boden der konkaven Teile der gewellten Oberfläche, je nach der Richtung, in der das keramische Material für die Schutzschicht 12 gesprüht wird. Die freiliegenden Flächen 14 der Meßelektrode 10 können jedoch ersetzt werden durch Flächen, die mit einer Schutzschicht 12 von verhältnismäßig geringer Dicke bedeckt sind. Fig. 2(c) soll die verschiedenen Stellen der freiliegenden Flächen 14 der Meßelektrode 10 darstellen und nicht dahingehend verstanden werden, daß sie die praktisch gebildete Schutzschicht 12 zeigt. Alle freiliegenden Flächen 14 werden nämlich auf der gleichen Seite der entsprechenden konvexen Teile der gewellten Schicht 8 gebildet, wenn das Ausprühen des keramischen Materials in einer Richtung erfolgt.

Bekanntlich wird das betriebliche Ansprechverhalten eines Sauerstoff-Meßkopfes infolge des sogenannten "Alterungseffektes" mit der Zunahme der kumulativen Betriebszeit, d. h. der kumulativen Zeit, in der er den Abgasen ausgesetzt ist, verbessert, während andererseits das bestriebliche Ansprechverhalten während der Anfangsphase der Benutzung relativ gering ist. (Es ist auch zu bemerken, daß das betriebliche Ansprechverhalten nach langer Betriebsdauer infolge der Verstopfung des Meßkopfes ebentuell abfällt.) Die freiliegenden oder schwach bedeckten Flächen 14 der oben beschriebenen Meßelektrode 10 haben die Wirkung, daß sie das betriebliche Ansprechverhalten des Sauerstoff-Meßkopfes selbst in der Anfangsphase seines Einsatzes verbessern. Der Alterungseffekt kann zur Folge haben, daß die bedeckten Flächen der Meßelektrode 10 den Meßkopf befähigen, das beabsichtigte Betriebsansprechverhalten im Laufe der Zeit aufrechtzuerhalten, wenn die freiliegenden Flächen 14 der Elektrode 10 schwer in Mitleidenschaft gezogen sind. Die Veränderung des betrieblichen Ansprechverhaltens des Meßkopfes kann somit durch die Schaffung der freiliegenden oder schwach bedeckten Flächen 14 verringert werden. Daher kann der vorliegende Sauerstoff- Meßkopf beispielsweise beim Einsatz an Kraftfahrzeugmotoren die Einstellung der Motoren zwecks Ausgleiches der sonst großen Veränderung der Ansprechcharakteristik des Meßkopfes während seines Einsatzes erleichtern.

Ferner sind die Flächen der Meßelektrode 10, die in den Böden der konkaven Teile der gewellten Schicht 8 des Festelektrolytkörpers 4 angeordnet sind, im allgemeinen von einer sehr dicken Schutzschicht 12 bedeckt und daher durch die entsprechend große Dicke des porösen Gefüges der Schutzschicht 12 dem Meßgas ausgesetzt. Diese Flächen der Elektrode 10 werden deshalb wahrscheinlich weniger beeinträchtigt und können ihre Funktion der genauen Bestimmung der Sauerstoffkonzentration des Meßgases noch erfüllen, nachdem die auf den Spitzen der konvexen Teile der gewellten Schicht 8 befindlichen Flächen der Elektrode 10 in Mitleidenschaft gezogen sind. Demzufolge kann die Veränderung der Betriebseigenschaft des Fühlers weiter verringert werden.

Beispiele

Zur weiteren Klärung des Erfindungskonzepts werden einige typische Beispiele der Erfindung erläutert und beschrieben. Die Erfindung wird jedoch in keiner Weise durch die genauen Detailangaben der erläuterten Beispiele eingeschränkt, sondern kann verschiedene, dem Fachmann geläufige Änderungen, Modifizierungen und Verbesserungen verkörpern, ohne die Idee und den Umfang der Erfindung zu verlassen.

Zunächst wurde eine kleine Menge Ton als Sinterhilfsmittel mit einem festen Elektrolytmaterial gut gemischt, das aus 94 Mol-% Zirkoniumdioxid und 6 Mol-% Yttriumoxid bestand. Das erhaltene Gemisch wurde bei 1000°C drei Stunden calciniert. Die calcinierte Masse wurde 20 Stunden in einer Kugelmühle naß zerkleinert, wobei sich eine hochviskose Aufschlämmung ergab. Der erhaltenen Aufschlämmung wurde als Bindemittel Polyvinylalkohol zugesetzt, so daß dieser 1 Gew.-% des Feststoffgehalts der Aufschlämmung betrug. Dann wurde die Aufschlämmung durch einen Sprühtrockner verarbeitet, um eine feste Elektrolytmasse in Form von Körnchen herzustellen, deren Korngröße etwa 50 Mikron betrug.

Unter Benutzung der so hergestellten körnigen festen Elektrolytmasse wurden mit einer Gummipresse ungebrannte rohrförmige Körper gebildet, wie sie in Fig. 2(b) dargestellt sind. Ferner wurden aus der gleichen festen Elektrolytmasse planare Körper hergestellt.

Die ungebrannten rohrförmigen und planaren Formkörper wurden einem der folgenden Verfahren (a) und (b) unterworfen, um wenigstens einen Teilbereich der Oberfläche der ungebrannten Formkörper, auf dem anschließend die Meßelektrode gebildet wurde, mit einer Wellung zu versehen.

(a) Calcinieren der ungebrannten Formkörper bei 1200°C und Wellung des geeigneten Oberflächenstücks durch Sandstrahlen.
(b) Herstellen einer Aufschlämmung aus der Festelektrolytmasse, die wie oben angegeben durch die Kugelmühle naß zerkleinert worden war, Polyvinylalkohol (PVA) und Wasser als Lösungsmittel; Aufsprühen der hergestellten Aufschlämmung mittels Preßluft durch eine Sprühpistole auf den geeigneten Oberflächenbereich der ungebrannten Formkörper.

Die ungebrannten Formkörper, deren Oberflächen durch eines der beiden vorstehend genannten Verfahren mit einer Wellung versehen worden waren, wurden bei 1450°C gebrannt. So wurden Probestücke des gebrannten Festelektrolytkörpers hergestellt. Die gebrannte äußere Oberfläche jedes Probestücks zeigte eine verhältnismäßig gleichförmige Wellung mit regelmäßig angeordneten konvexen und konkaven Teilen. Demgemäß war jedes Probestück mit einem auf seiner äußeren Umfangsoberfläche oder seiner flachen Oberfläche ausgebildeten integralen gewellten Bereich versehen.

Dann wurden auf der inneren und äußeren Oberfläche jedes gebrannten Festelektrolytkörpers durch Aufbringen von Platin nach einem gewöhnlichen Plattierverfahren und Brennen der gebildeten Platinschichten bei 900°C eine Bezugselektrode bzw. eine Meßelektrode gebildet.

Anschließend wurde Spindellpulver auf die auf der gewellten Außenfläche der Festelektrolytkörper gebildete Platin- Meßelektrode durch Plasma-Sprühen aufgebracht. So wurde zur Bedeckung der Meßelektrode eine poröse keramische Schutzschicht 12 gebildet. Auf einigen Festelektrolytkörpern wurde die Schutzschicht 12 mit einer Sprühleistung von 22 KW und unter Verwendung von Spinellpulver gebildet, dessen Korngröße in den Bereich von 10-50 Mikron oder 20-90 Mikron fiel. Auf den übrigen Festelektrolytkörpern wurde die Schutzschicht 12 mit einer Sprühleistung von 30 KW und unter Verwendung eines Spinellpulvers gebildet, dessen Korngröße in den oben angegebenen Bereich von 20 bis 90 Mikron fiel. Die Schutzschichten wurden demgemäß unter den drei verschiedenen Bedingungen gebildet, wie sie in Tabelle 2 angegeben sind, die noch beschrieben wird. Wie oben angegeben, wurden verschiedene Probestücke des Sauerstoff-Meßkopfes hergestellt.

Messung des betrieblichen Ansprechverhaltens

Die Probestücke, deren Schutzschicht 12 aus dem Spinellpulver der Korngröße 10-50 µm mit einer Sprühleistung von 22 KW gebildet worden war, wurden auf ihr Betriebsansprechverhalten geprüft. Zur Bildung der Schutzschicht 12 auf diesen Probestücken wurden die folgenden zwei unterschiedlichen Verfahren benutzt:

1) Probestücke A

Die poröse Schutzschicht 12 aus Spinell wurde gebildet durch Aufsprühen des Spinells auf die gewellte Oberfläche der Platin-Meßelektrode 10 in solcher Richtung, daß die Meßelektrode 10 an allen Flächenstellen, die derselben Flanke der beiden Flanken oder Neigungen jedes konvexen Teils der gewellten Schicht 8 entsprechen, teilweise von der Schutzschicht 12 unbedeckt blieb. Das heißt, die Sprührichtung wurde so gewählt, daß die Meßelektrode 10 auf den auf der gleichen Seite liegenden Flanken der konvexen Teile der gewellten Schicht 8 im wesentlichen freiliegende Flächenbereiche 14 hatte. Die freiliegenden Flächen 14 können in sehr kleiner Dicke von der Spinellschicht 12 bedeckt sein.

2) Probestücke B

Die poröse Spinellschutzschicht 12 wurde in einer im wesentlichen gleichförmigen Dicke durch Aufsprühen des Spinells in zwei verschiedenen Richtungen auf der gesamten gewellten Schicht 8 gebildet.

Es wurden Sauerstoff-Fühler unter Benutzung der Meßköpfe entsprechend den Proben A und B mit den auf den gewellten Meßelektroden 10 gebildeten unterschiedlichen Schutzschichten 12 hergestellt. Die Fühler wurden an der Auspuffleitung einer Verbrennungskraftmaschine angebracht, so daß die Meßköpfe den Auspuffgasen ausgesetzt waren. Das dem Motor zugeführte Luft-Treibstoff-Gemisch wurde von einem treibstoffreichen Gemisch zu einem luftreichen Gemisch geändert, so daß sich die Auspuffgase von reich-verbrannten Auspuffgasen bis zu mager-verbrannten Auspuffgasen änderten. Das betriebliche Ansprechverhalten jedes Fühlers wurde durch Messung der Zeit T zwischen dem Augenblick, in dem sich der Ausgangswert des Fühlers änderte, geprüft. Die gemessenen Ansprechzeiten T der geprüften Fühler sind in Tabelle 1 angegeben.

Aus Tabelle 1 folgt, daß die Sauerstoff-Fühler unter Benutzung der Meßköpfe mit den Probestücken A, deren Meßelektrode die freiliegenden oder schwach bedeckten Flächen 14 hat und den Auspuffgasen im wesentlichen direkt ausgesetzt ist, kürzere Ansprechzeiten T, d. h. ein besseres betriebliches Ansprechverhalten als die Fühler mit den Probestücken B zeigten, während die Fühler noch im wesentlichen neu waren.

Tabelle 1

Haltbarkeitsprüfung

Sieben Sauerstoff-Fühler unter Benutzung der Sauerstoff- Meßköpfe, bei denen die gewellte Schicht 8 eine mittlere Höhe H von 50-60 Mikron hat, wurden an dem Auspuffrohr eines Motors (4 Zylinder; 2000 cm³ Hubraum) angebracht. Ferner wurden sieben Sauerstoff-Fühler mit Vergleichsmeßköpfen ohne die gewellte Schicht an dem Auspuffrohr des gleichen Motors angebracht. Die Meßköpfe der Erfindung und die Vergleichsmeßköpfe wurden 1000 Stunden den 700-950°C heißen Auspuffgasen bei einem Motorbetrieb im 30-Minuten-Zyklus ausgesetzt, d. h. der Motor lief 20 Minuten mit 5000 UpM und 10 Minuten mit 2000 UpM.

Das Ergebnis dieser Haltbarkeitsprüfung ist in Fig. 3 dargestellt. Sie zeigt, daß die Meßköpfe mit der erfindungsgemäßen gewellten Schicht 8 selbst nach 1000 Stunden Prüfbetrieb einen ausreichenden Ausgangswert lieferten, während die Vergleichsmeßköpfe ohne die gewellte Schicht auf der Außenfläche des Festelektrolytkörpers vor Ablauf von 1000 Betriebsstunden keinen ausreichenden Ausgangswert mehr liefern konnten. Demgemäß wurde die Haltbarkeit der Vergleichsprüfköpfe als ungenügend angesehen.

In der graphischen Darstellung der Fig. 3 zeigt das Symbol "×" den Zeitpunkt in der Prüfung an, bei dem während der Verbrennung eines treibstoffreichen Luft-Treibstoff-Gemisches in dem Motor der Ausgangswert des Meßkopfes unter 5000 mV fiel. Andererseits zeigt das Symbol "o" einen Fühlerausgangswert oberhalb 500 mV selbst nach 1000 Stunden Prüfbetrieb an.

Abblätterungsprüfung der Schutzschicht

Die gewellten Schichten mit unterschiedlichen Wellungshöhen wurden auf der Außenfläche der rohrförmigen und planaren Festelektrolytkörper der Prüfstücke in der oben beschriebenen Weise gebildet. Die Meßelektroden wurden durch Überziehen der gewellten Oberfläche der Festelektrolytkörper mit einer Platinschicht gebildet, und die porösen Spinell-Schutzschichten wurden auf den Platinelektroden wie oben beschrieben durch das Plasma-Sprühverfahren gebildet. Die Platinelektroden der Probestücke wurden Königswasser ausgesetzt, um die Platinelektroden zu lösen. Dann wurden die Schutzschichten daraufhin untersucht, ob die Schichten abblätterten. Die Untersuchungsergebnisse der verschiedenen Prüfstücke sind in Tabelle 2 angegeben.

Zur Prüfung der Schutzschichten auf Abblätterung wurden alle rohrförmigen Probestücke längs paralleler Querebenen geschnitten, die in Längsrichtung der rohrförmigen Festelektrolytkörper voneinander einen Abstand von 2 mm hatten, wodurch ringförmige Prüflinge mit einer gewellten äußeren Oberfläche gebildet wurden. Ein Teil jedes ringförmigen Prüflings wurde entfernt, so daß der Elektrodenteil Königswasser ausgesetzt wurde. Dann wurde die Schutzschicht visuell auf Abschälung oder Abblätterung untersucht. Bei den planaren Prüflingen wurden die Platinelektroden, wie sie auf dem Festelektrolytkörper gebildet waren, dem Königswasser ausgesetzt, und die Schutzschichten wurden visuell untersucht.

Die Tabelle 2 zeigt die Anzahl der Prüflinge jeder Probe (bestehend aus zehn Prüflingen), die ein Abblättern ihrer Schutzschicht zeigten. Aus Tabelle 2 folgt, daß die Schutzschichten der erfindungsgemäßen Proben eine ausgezeichnete Haftfestigkeit zeigten und selbst nach Entfernung der Platinelektroden ihre sichere Haftung an der Oberfläche der Festelektrolytkörper bewahrten. Es ist anzunehmen, daß dieses günstige Ergebnis auf die gewellte äußere Oberfläche der Festelektrolytkörper zurückzuführen ist, die zwischen den Spitzen der konvexen Teile und den Böden der konkaven Teile, in denen das Innere der Schutzschichten zur Verankerung an dem Festelektrolytkörper angeordnet ist, eine Wellungshöhe von wenigstens 50 Mikron hat.

Nach der vorstehenden Beschreibung hat die Außenfläche des Festelektrolytkörpers des erfindungsgemäß aufgebauten Sauerstoff-Meßkopfes einen gewellten Bereich, auf dem die dem Meßgas ausgesetzte Meßelektrode gebildet wird. Der gewelle Bereich hat eine mittlere Höhe von wenigstens 50 Mikron, die ein verbessertes Betriebsansprechvermögen des Meßkopfes und eine erhöhte Abblätterungs- oder Trennfestigkeit der die Meßelektrode bedeckenden Schutzschicht gewährleistet.

Tabelle 2

Claims

1. Sauerstoff-Meßkopf hauptsächlich für die Bestimmung des Sauerstoff-Partialdrucks eines Meßgases, gekennzeichnet durch
einen aus einem durch Sauerstoffionen leitfähigen festen Elektrolytmaterial gebildeten Festelektrolytkörper, dessen Oberfläche wenigstens teilweise gewelllt ist, wobei der gewellte Bereich konvexe und konkave Teile hat,
eine auf dem gewellten Bereich der Oberfläche des Festelektrolytkörpers gebildete Elektrode und
eine die Elektrode bedeckende poröse Schutzschicht, durch die die Elektrode dem Meßgas ausgesetzt ist, wobei
der gewellte Bereich des Festelektrolytkörpers zwischen den konvexen und konkaven Teilen eine mittlere Höhe von wenigstens 50 Mikron hat und wenigstens ein Teil der porösen Schutzschicht in wenigstens einem der konkaven Teile des gewellten Bereichs des Festelektrolytkörpers angeordnet ist.

2. Sauerstoff-Meßkopf nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode wenigstens einen offenen Flächenbereich hat, der von der porösen Schutzschicht unbedeckt geblieben ist, so daß er dem Meßgas direkt ausgesetzt ist.

3. Sauerstoff-Meßkopf nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Sauerstoffionen leitfähige feste Elektrolytmaterial aus Zirkoniumdioxid besteht, das vollständig oder teilweise durch einen Stabilisator stabilisiert ist.

4. Sauerstoff-Meßkopf nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Festelektrolytkörper ein rohrförmiger Festelektrolytkörper ist, von dessen entgegengesetzten Enden das eine geschlossen und das andere offen ist, der rohrförmige Festelektrolytkörper eine innere Umfangsfläche und eine äußere Umfangsfläche hat, auf der als gewellter Bereich eine gewellte Schicht ausgebildet ist, die Elektrode auf der gewellten Schicht als Meßelektrode und eine andere Elektrode auf der inneren Umfangsfläche als Bezugselektrode ausgebildet sind.

5. Sauerstoff-Meßkopf nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jedes konkave Teil des gewellten Bereichs des Festelektrolytkörpers eine Breite hat, die größer als ein Drittel der vom Boden des konkaven Teils gemessenen Höhe des tieferen der beiden dem konkaven Teil benachbarten, entsprechenden konvexen Teile ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines Sauerstoff-Meßkopfes mit einem Festelektrolytkörper aus einem durch Sauerstoffionen leitfähigen festen Elektrolytmaterial und einer auf der Oberfläche des Festelektrolytkörpers gebildeten Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß man
einen ungebrannten Formkörper, der beim Brennen den Festelektrolytkörper ergibt, oder einen durch Brennen des ungebrannten Formkörpers bei einer unter der Brenntemperatur des ungebrannten Formkörpers liegenden Temperatur erhaltenen calcinierten Formkörper herstellt, wobei wenigstens auf einem Teilbereich der Oberfläche des ungebrannten oder calcinierten Formkörpers ein gewellter Bereich mit konvexen und konkaven Teilen gebildet wird, auf dem die Elektrode formiert wird,
den ungebrannten oder calcinierten Formkörper unter Bildung des Festelektrolytkörpers brennt, so daß der gewellte Bereich zwischen den konvexen und konkaven Teilen eine mittlere Höhe von wenigstens 50 Mikron hat,
auf dem genannten, den gewellten Bereich enthaltenden Teilbereichs der Oberfläche des hergestellten Festelektrolytkörpers die Elektrode bildet und
die Elektrode mit einer porösen Schutzschicht abdeckt, so daß wenigstens ein Teil der Schutzschicht in wenigstens einem der konkaven Teile des gewellten Bereichs des Festelektrolytkörpers angeordnet ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der gewellte Bereich auf dem ungebrannten oder calcinierten Formkörper durch Aufsprühen einer Aufschlämmung auf diesen Bereich der Oberfläche des ungebrannten oder calcinierten Formkörpers gebildet wird, wobei die Aufschlämmung eine pulverförmige, hauptsächlich aus einem durch Sauerstoffionen leitfähigen, festen Elektrolytmaterial bestehende Masse und ferner ein Bindemittel und ein Lösungsmittel enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der gewellte Bereich durch Aufrauhen durch Sandstrahlen des Flächenbereichs der Oberfläche des ungebrannten oder calcinierten Formkörpers gebildet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das ionenleitfähige feste Elektrolytmaterial aus Zirkoniumdioxid besteht, das vollständig oder teilweise durch einen Stabilisator stabilisiert ist.

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Schutzschicht durch Plasma-Aufsprühung eines keramischen Materials auf die Elektrode gebildet wird.