WO2010072460A1 - Strukturierte elektrode für keramische sensorelemente - Google Patents

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WO2010072460A1
WO2010072460A1 PCT/EP2009/064794 EP2009064794W WO2010072460A1 WO 2010072460 A1 WO2010072460 A1 WO 2010072460A1 EP 2009064794 W EP2009064794 W EP 2009064794W WO 2010072460 A1 WO2010072460 A1 WO 2010072460A1
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WO
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electrode
structuring
solid electrolyte
sensor element
lateral
Prior art date
Application number
PCT/EP2009/064794
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hans-Joerg Renz
Jens Schneider
Original Assignee
Robert Bosch Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Robert Bosch Gmbh filed Critical Robert Bosch Gmbh
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4075—Composition or fabrication of the electrodes and coatings thereon, e.g. catalysts

Definitions

  • the invention is based on known sensor elements which are based on electrolytic properties of certain solids, ie the ability of these solids to conduct certain ions.
  • sensor elements are used in various fields of the natural sciences and technology, the invention described below not being restricted to a particular field of application.
  • such sensor elements can be used in the field of exhaust gas analysis, for example in motor vehicles, stationary engines or incinerators.
  • such sensor elements can be used in automobiles to measure air-fuel gas mixture compositions.
  • sensor elements of this type are used in so-called lambda sensors and play an essential role in the reduction of pollutants in exhaust gases, both in gasoline engines and in diesel technology.
  • Robert Bosch GmbH "Sensors in Motor Vehicles", June 2001, pages 112 to 1 17.
  • Other types of sensor elements comprising solid electrolytes of the type described are also known
  • Ceramic sensor elements based on the use of solid electrolyte materials usually have at least one electrode, by means of which the at least one solid electrolyte layer directly or indirectly, ie by direct contact or by interposing one or more intermediate layers contacted.
  • at least one electrode by means of which the at least one solid electrolyte layer directly or indirectly, ie by direct contact or by interposing one or more intermediate layers contacted.
  • lambda probes which are used as so-called "finger probes
  • OE outer electrodes
  • IE inner electrodes
  • metal-ceramic electrode materials are used as the electrode materials, for example, noble metal cermets such as platinum cermets can be used, and yttrium is an example of the ceramic component of such cermets stabilized zirconia (YSZ).
  • lambda probes of the type of finger probes other types of lambda probes are also known, for example planar probes, which are constructed using ceramic film technology.
  • planar probes which are constructed using ceramic film technology.
  • screen-printed inner electrodes and outer electrodes with platinum YSZ cermet are applied in thick-film technology in an unstructured manner.
  • the sensor electrodes described above can be influenced or adjusted by a selection of the sintering parameters, protective layer properties or by additional processes such as an impregnation or an electrical activation in their properties.
  • the electrode structures in known sensor elements represent a technical challenge in their production. So it is, especially against the backdrop of sharply increased precious metal prices, especially for precious metals such as platinum required, powerful electrodes with the lowest possible used To produce quantities of precious metal.
  • the performance is usually defined by the electrode activity, i. the catalytic activity, and the maximum possible conversion per unit area of an electrode, for example an outer electrode.
  • the prerequisite for a large substance turnover at the electrodes is the largest possible number of catalytically active centers within a surface area unit of the electrode and a good electron and / or ion conductivity of the entire electrode system, for example in a Nernst cell. Disclosure of the invention
  • a basic idea of the present invention is the recognition that there is a direct correlation of the efficiency of the electrodes with the available three-phase boundary between electron-conductive electrode material, ion-conductive solid electrolyte material and the surrounding gas medium. Furthermore, there is a relationship between the efficiency of the electrode and the number of pores predominantly responsible for the gas inlet, the solid electrolyte material responsible for ion transport (for example YSZ) and the noble metal of the electrode, in particular platinum, which is responsible for the decomposition and oxida - tion catalysis is responsible. Pores, solid electrolyte material and electrode metal form triple points as active centers of the electrode or of a catalyst.
  • the electrode system should be well-conducting through the cell or cells of the sensor element, for example a Nernst cell of the sensor element, and should therefore have a low internal resistance. If a low internal resistance is attained, for example, even at low temperatures, in particular temperatures of less than 350 0 C, the use of the electrode system may also be considered in a non-actively heated sensor ceramic into consideration, for example in low-cost two-wheel-sensor applications.
  • Electrodes described are possible in principle, for example embodiments with precious metals other than metallic component and / or other types of ceramics as a ceramic component.
  • electrode systems of noble metals such as palladium (Pd) and / or ruthenium (Ru) and / or iridium (Ir) and / or rhodium (Rh) can be prepared as well as metal mixtures or metal alloys, eg. As Pt / Pd alloys and / or Pt / Au alloys. The transfer of the embodiments to such electrode systems is easily implemented.
  • a sensor element which can be used in particular for detecting a property of a gas in a measuring gas space.
  • the sensor element can be designed as a lambda probe, for example as a single-cell and / or multicellular lambda probe, in order to determine a concentration and / or a partial pressure of oxygen in a measuring gas space, for example in an exhaust gas of an internal combustion engine.
  • other embodiments are in principle possible, for example embodiments for measuring a concentration and / or a partial pressure of one or more other types of gas component in the gas and / or for detecting other parameters of the gas, for example for detecting particle contamination or the like.
  • the sensor element comprises at least one solid electrolyte layer with at least one ceramic solid electrolyte material.
  • any desired solid electrolyte materials and / or any desired geometries of the solid electrolyte layer can be used.
  • Particularly preferred is the use of oxygen ion-conductive solid electrolyte materials, in particular of yttrium-stabilized zirconia (YSZ).
  • YSZ yttrium-stabilized zirconia
  • other ceramic solid electrolyte materials can be used.
  • the sensor element further comprises at least one electrode which directly or indirectly contacts the solid electrolyte layer.
  • an electrode is basically an element to understand at which an installation or an expansion of ions in or out of the solid electrolyte layer can be carried out and which provides a corresponding electrically conductive contact.
  • Direct or indirect contacting means an embodiment in which the electrode is directly or under Interposition of at least one intermediate layer in contact with the solid electrolyte layer.
  • the electrode comprises at least one ceramic material and at least one metallic material.
  • the electrode can be designed in particular as a cermet electrode.
  • a solid electrolyte material can basically be used for the ceramic material, preferably a solid electrolyte material with a conductivity for the same type of ion as the solid electrolyte material of the solid electrolyte layer.
  • yttrium-stabilized zirconium dioxide can again be used for the ceramic material of the electrode.
  • phase-stabilizing additives to zirconia can be used, alternatively or additionally, be used, such as other oxides, in particular metal oxides, for example, Ce 2 O 3, MgO, Sc 2 O 3, CaO or mixtures of the above and / or other oxides ,
  • any types of metals, metal mixtures or metal alloys can be used for the metallic material. Particularly preferred is the use of one or more of the following materials: platinum, palladium, rhodium, gold. Mixtures of the cited and / or other metals are also conceivable, and alloys of the cited and / or other metals, for example platinum-palladium
  • the sensor element may comprise one or more of the mentioned solid electrolyte layers and one or more of the electrodes mentioned.
  • different embodiments of electrodes within a sensor element are conceivable, for example at least one embodiment of the electrode according to the invention, combined with at least one embodiment of another electrode corresponding to the prior art.
  • sensor elements of the planar probe type can be produced, for example simple jump probes, broadband probes or similar types of planar probes. Also known from the prior art structures for finger probes are basically produced and used according to the invention.
  • the at least one electrode has a lateral extent.
  • a lateral expansion is to be understood to mean an expansion which essentially extends parallel to the extension of the solid electrolyte layer.
  • this lateral extent may be limited, for example in the form of separate electrode geometries, for example rectangular, round, oval or polygonal electrode geometries.
  • Such electrode geometries can be produced, for example, by structured application methods, for example printing methods.
  • structuring is generally to be understood as meaning an embodiment of the electrode in which at least one physical and / or chemical property of the electrode changes in the named direction, ie parallel and / or perpendicular to the lateral extent.
  • this physical and / or chemical property may be a thickness variation, a conductivity variation, a density variation, a variation of the porosity, a geometric variation or other types of variations of the at least one physical and / or chemical property.
  • This structuring should be set up to increase an electrode area of the electrode.
  • an electrode surface is generally understood to mean an area which provides said three-phase boundary, that is to say a transition between the metallic material for providing an electrical conductivity, a ceramic material for providing an ion conductivity and a surface for the gas inlet.
  • the structuring has a lateral structuring, that is to say structuring parallel to the lateral extent of the electrode.
  • the lateral structuring may in particular comprise a thickness variation of a layer thickness of the electrode, wherein the thickness variation at least two local maxima of the
  • Layer thickness includes. For example, it may be a sequence of several peaks and valleys in the layer thickness of the electrode. Further, for example, a pyramid structure having a plurality of pyramids, a wave structure having a plurality of troughs and crests, a peak structure having a plurality of peaks, i. Elevations with a pointed end, or a combination of the above
  • the structuring may also comprise one or more of the following structuring: a roughening in the electrode surface; a line pattern in the electrode surface, in particular an irregular line pattern, but also regular line patterns are conceivable; a grid in the electrode surface, in particular a dot pattern, in particular an irregular dot pattern; a hole pattern, in particular an irregular hole pattern, but also regular hole pattern are possible.
  • a method for producing a sensor element in particular a sensor element according to one or more of the described embodiments, is proposed, in which the structuring is already generated during the application of the electrode.
  • a structured application technique of an electrode paste can be used by means of which the electrode paste is applied in a structured manner, for example directly or indirectly to the solid electrolyte layer.
  • tampon printing techniques, screen printing techniques or similar printing techniques can be used.
  • Particularly preferred are mask techniques in which an electrode paste is patterned with a pattern and / or grid.
  • the lateral structuring can also be produced in a subsequent structuring technique, in which the structuring is produced after application of the electrode paste.
  • this structuring can be produced, for example, by means of a brush technique and / or a plucking technique, by means of which, for example, one or more of the mentioned structurings can be produced.
  • other types of production of the mentioned structures or combinations of production methods are conceivable in principle.
  • the structuring may include a gradient in at least one physical and / or chemical property of the electrode perpendicular to the lateral extent.
  • the structuring may be a porosity gradient and / or a material gradient and / or a density gradient.
  • the structuring may also comprise a gradient in a concentration of the metallic material, in particular one or more of the abovementioned metallic materials.
  • an electrode paste having a pore-forming agent can be used as an example.
  • pore formers are known in the art and include, for example, materials which transition to the gas phase during sintering and leave a void.
  • Typical examples of pore formers are: glassy carbon, flame black, waxy hydrocarbon compounds, polymer beads or combinations of the aforementioned and / or other types of pore formers.
  • the electrode paste can be equipped with a pore former which has a different density compared to a surrounding material of the electrode paste, for example an organic component of the electrode paste. Due to the density differences between the pore-forming agent and the other elements of the paste, the pore-forming agent migrates in the applied electrode paste, so that a concentration gradient of the pore-forming agent arises within the not yet dried layer of the electrode paste.
  • the pore-forming agent may be provided with a lower density than the other materials or at least one material component of the electrode paste, for example a binder component of the electrode paste.
  • the pore-forming agent is designed such that it migrates away from the solid electrolyte layer, so that the concentration of the pore-forming agent increases in the direction away from the solid electrolyte layer. After sintering, a gradient in a pore density or porosity in the electrode then forms due to the concentration gradient of the pore-forming agent. In this way, for example, an elevated surface can be created on a side of the electrode facing away from the solid electrolyte layer.
  • Another aspect of the present invention which may be used alternatively or in addition to the embodiments described above, is one aspect of an indirect contacting of the solid electrolyte layer by the electrode by means of one or more intermediate layers.
  • the thought of these intermediate layers can in principle be used in combination with the structuring of the electrode described above in one or more of the embodiments described above. Alternatively, however, a use in completely unstructured electrodes is conceivable.
  • the proposed sensor element according to this aspect of the invention again comprises at least one solid electrolyte layer with at least one ceramic
  • Solid electrolyte material and at least one the solid electrolyte layer indirectly contacting electrode with at least one ceramic material and at least one metallic material.
  • the contacting is indirect in the sense that at least one intermediate layer is introduced between the electrode and the solid electrolyte layer.
  • this intermediate layer has a higher ionic conductivity and / or a higher electron conductivity than the solid electrolyte layer.
  • This aspect of the invention aims to keep the total resistance of the electrode system as small as possible, as is advantageous, for example, for the low-temperature behavior of exhaust gas probes.
  • both the solid electrolyte material and the intermediate layer in each case comprise zirconium dioxide, for example yttrium-stabilized zirconium oxide, wherein the intermediate layer has a higher doping, in particular a higher yttrium doping and / or a higher doping
  • the proposed sensor element in one or more of the embodiments described above, as well as the proposed method for the production of sensor elements have a multiplicity of advantages over known sensor elements and known methods.
  • the available electrode area for example, the electrode area for the outer electrodes (OE) and the inner electrodes (IE), limited by the dimensioning and the structure of the sensor elements.
  • Typical available OE areas move in planar jump probes, for example, between 0.04 and 0.1 cm 2 .
  • rectangular or oval surfaces can be used, which can be printed by means of a Pt-YSZ cermet electrode paste directly onto a solid electrolyte layer, for example in the form of a ceramic carrier film.
  • the composition of the electrode pastes for example the proportion of platinum, YSZ and optionally further components, in particular organic components such as binders, solvents or the like, can be at least co-determined for application of the electrodes by printing technology requirements.
  • the minimum usable particle size of possible starting materials, such as raw material powders, and thus the fineness of the resulting cermet can be limited by cost and labor safety aspects.
  • the grain size of the solids used may be set such that they do not fall below a certain limit, although this would be helpful in maximizing the number of active sites.
  • a typical Pt-YSZ cermet electrode paste has, for example, a composition of 60 to 70% by weight of platinum, 10 to 25% by weight of YSZ and 10 to 20% by weight of organic fractions having a grain size d90> 15 ⁇ m for the incorporated metal and ceramic powder.
  • the electrode surface can be structured by a horizontal (ie parallel to the lateral extension) and / or vertical (ie perpendicular to the lateral extension) structuring be enlarged.
  • an electrical and / or ionic conductivity of the electrode system is specifically improved.
  • the total resistance of the electrode system results from the sum of the volume resistances through the solid electrolyte layer and the two electrode layers (BuIk) as well as the contact resistances between the electrodes and the solid electrolyte layer or the ceramic substrate (interface).
  • such a construction can be designed as follows for a lambda probe in the finger probe assembly: - exhaust gas space
  • intermediate layers of YSZ can be used, which also have a
  • metallic material For example, one or more of the metallic materials described above may be used again, for example platinum. Preferably, however, the concentration of the metallic materials in the intermediate layer is lower than in the electrode.
  • the porosity of the intermediate layer can be kept lower than the porosity of the electrode.
  • the porosity of the at least one intermediate layer can be between the porosity of the electrode, for example the platinum cermet electrode, and the porosity of the solid electrolyte layer.
  • the solid electrolyte layers can have 3 to 7 mol%, for example 5.5 mol%, of YSZ, these molar amounts generally being based on the molar content of yttrium oxide in the zirconium oxide.
  • 5.5 mol% of Y 2 O 3 ZrO 2 of the solid electrolyte may be present, however, for example, 9.0 mol% Y 2 O 3 in the intermediate layer and, for example, 1 1, 0 mol% in cermet.
  • a solid electrolyte support of tetragonal stabilized ZrO 2 (TPZ) with 3.0 mol% Y 2 O 3 in ZrO 2 or partially stabilized 5.5 mol% Y 2 O 3 in ZrO 2 can be used.
  • TPZ tetragonal stabilized ZrO 2
  • 5.5 mol% to 8.0 mol% of Y 2 O 3 can be used for the intermediate layer, in particular in cubic, fully stabilized form.
  • 8.0 mol% to 1 mol% Y 2 O 3 can be used for the cermet of the electrodes.
  • the at least one intermediate layer can improve the bonding between the electrode and the solid electrolyte layer, for example the ceramic substrate of the solid electrolyte layer, and reduce the contact resistance.
  • the at least one intermediate layer can likewise be structured, for example according to one or more of the structuring methods described above.
  • structuring can take place parallel to the lateral extent of the electrode and / or a structuring perpendicular to this lateral extent of the electrode.
  • the structuring techniques described above can be fully categorized in this context.
  • the intermediate layer can be designed, for example, non-porous.
  • the intermediate layer may have a proportion of 5 to 11 mol% Y 2 O 3 in ZrO 2 , in particular a proportion between 7 and 10 mol% Y 2 O 3 and particularly preferably a fraction of about 8 mol% Y 2 O 3 in ZrO 2 .
  • FIGS. 1 A and 1 B An embodiment of a prior art sensor element in different representations;
  • FIGS. 2A and 2B show a first exemplary embodiment of a sensor element according to the invention with an electrode with a pyramidal structure;
  • Figures 3A and 3B a second embodiment of an inventive
  • Figure 4 shows a third embodiment of a sensor element according to the invention with an electrode having a wave structure and an intermediate layer;
  • FIG. 5 shows a fourth exemplary embodiment of a sensor element according to the invention with an electrode having a wave structure, a porosity gradient and an intermediate layer.
  • FIGS. 1A and 1B An example of a conventional sensor element 110 is shown schematically in FIGS. 1A and 1B. Only one electrode 112 of the sensor element 1 10 and one supply line 14 to this electrode 12 are shown (only recognizable in FIG. 1A).
  • FIG. 1A shows the electrode 112 and the sensor element 110 in FIGS. 1A and 1B.
  • Figure 1 B shows a sectional view of the sensor element 1 10 from the side.
  • the electrode 1 12 is applied to a solid electrolyte layer 16, which comprises a solid electrolyte material 118.
  • the solid electrolyte material may be yttrium-stabilized zirconia (YSZ), typically employing a 5.5 mol% YSZ.
  • YSZ yttrium-stabilized zirconia
  • the electrode 112 is applied on this solid electrolyte layer 1 16, which may be formed, for example, as a film layer.
  • the electrode 112 is formed, for example, as a platinum YSZ cermet electrode and usually has a porous structure.
  • Electrode 1 Used which comprises a proportion of 60 to 70 wt .-% of metallic material 120, in particular platinum, a proportion of 10 to 25 wt .-% of ceramic material 122 and organic components in a proportion between 10 and 20 wt .-% have, for example, binder materials and / or solvents.
  • the grain size for the incorporated powders of the metallic material 120 and the ceramic material 122 is typically d90> 15 ⁇ m.
  • the electrodes 112 have a lateral extent parallel to a surface 124 and thus a lateral extent of the solid electrolyte layer 16, which is denoted by D in FIG. 1B and which may, for example, be in the range of a few 10 .mu.m to a few mm.
  • the thickness of the electrode 1 12, which is denoted d in FIG. 1B may for example be in the range between a few microns to a few 10 microns or even 100 microns or more.
  • the electrode 1 12 corresponding to the prior art is unstructured within its lateral dimensions, ie (apart from a possibly present porosity) substantially homogeneous in its physical and / or chemical Properties.
  • the number of pores is uniformly distributed over the thickness of the electrode 1 12, and the thickness d of the electrode 1 12 is essentially constant over the lateral extent of the electrode 112.
  • FIGS. 2A to 5 various exemplary embodiments of an embodiment of a sensor element 110 according to the invention are shown in FIGS. 2A to 5.
  • an electrode 112 is exemplarily shown by the sensor element 1 10.
  • a plurality of electrodes may be provided, for example electrodes lying opposite one another, electrodes in the same layer plane, single-cell or multi-cell sensor structures or the like.
  • a planar geometry and a layer structure must be used, but it can, for example, a finger-like structure with curved surfaces are used.
  • FIGS. 2A and 2B A first exemplary embodiment of a sensor element 110 according to the invention is shown in FIGS. 2A and 2B, in analogous representation to FIGS. 1A and 1B.
  • the electrode 112 is structured in the exemplary embodiment according to FIGS. 2A and 2B and has a structuring 126 parallel to the lateral extent of the surface 124 of the solid electrolyte layer 16. If this surface 124 has a curved shape, for example with finger probes, then this parallelism relates to the local lateral extent of the solid electrolyte layer 16.
  • the structuring 126 in this case is designed, for example, in the form of a pyramidal shape 128, in which the thickness of the electrode 112, which mutatis mutandis, a plurality of electrode layers may be contained in this electrode 112, varies between approximately 0 and a maximum thickness d max .
  • the flanks of the pyramids of the pyramidal shape 128 can be designed flat or curved, wherein in FIG. 2B a curved configuration is shown.
  • the structuring 126 in this exemplary embodiment follows, for example, a line pattern 130, in which the
  • Peaks or valleys of the pyramidal structures 128 are arranged along lines, wherein parallel lines intersect with other parallel lines at, for example, an approximately right angle or another angle.
  • the pyramidal structure 128 is replaced by a tip structure 132.
  • this tip structure 132 forms, for example, a dot pattern 134.
  • the electrode 12 has a variation in its layer thickness parallel to the lateral extent of the solid electrolyte layer 116, for example to the surface 124 In the valleys of this structuring 126, the layer thickness may approximately disappear or at least may decrease to a percentage of, for example, less than 10% in comparison to the maximum layer thickness d max .
  • the tip structure 132 has sharp points, but rounding may be provided. Other types of structuring are possible in principle.
  • FIGS. 2A to 3B merely show two possible forms of lateral structuring in an extension parallel to a lateral extent of the solid electrolyte layer 116.
  • dot patterns or line patterns illustrated in the figures which could also be referred to as honeycomb patterning with a honeycomb pattern
  • Numerous other types of lateral structuring are conceivable in which a periodic or non-periodic thickness variation in the layer thickness of the electrode 112 is used.
  • Such lateral or horizontal structuring can be used, for example, in an outer electrode (OE) and / or in an inner electrode (IE). As shown above, however, further embodiments are possible, for example embodiments in which not all electrodes are configured in a structured manner.
  • the structuring 126 can be produced, for example, with recesses, holes or patterns, which can be introduced into the electrode 12.
  • Layer thickness d max may for example be between 5 .mu.m and 100 .mu.m, for example between 10 .mu.m and 50 .mu.m and in particular at about 30 .mu.m.
  • the structuring 126 can already be introduced into the electrode 112 when the electrode 112 is produced.
  • the printing screen may also include corresponding patterns, such as grids, dot patterns, or the like.
  • grid structures it is also recommended to use an irregular grain grid, for example, to avoid moiré effects.
  • the periodicity may be for example a few 10 ⁇ m to a few 100 ⁇ m, for example 30 ⁇ m to 50 ⁇ m. In the case of grids and grids, it is possible according to the invention to reduce areal coverage and thus consumption of electrode paste, for example of platinum paste.
  • the structuring can also be introduced subsequently.
  • structuring 126 may be accomplished by subsequent roughening, imprinting, grinding, brushing, or a combination of said treatments and / or other treatments. This treatment can be carried out, for example, on a partially moist or already on a dried electrode layer in the green state after application of the paste, for example after printing.
  • structuring may also be effected, for example, by a
  • the variation of the layer thickness can take place for example by means of an embossing, wherein the electrode 1 12 is structured.
  • the solid electrolyte layer 1 16 can be structured.
  • a wave or pyramid structure can be generated in this way.
  • the variation of the layer thickness can also be achieved by printing the electrode paste, followed by a
  • the electrode 1 12 can also be provided with a protective layer not previously shown in the figures, for example, a porous, gas-permeable, ceramic protective layer, which can protect the electrode 1 12, for example, from contamination.
  • a protective layer not previously shown in the figures, for example, a porous, gas-permeable, ceramic protective layer, which can protect the electrode 1 12, for example, from contamination.
  • FIG. 4 shows a first exemplary embodiment of a sensor element 110 in a representation analogous to FIGS. 2B and 3B, in which this concept of the invention is implemented.
  • an electrode 1 12 having a metallic material 120 and a ceramic material 122 is firstly used again, which in turn may optionally have a lateral structuring 126 parallel to the surface 124 of the solid electrolyte layer 16.
  • this lateral structuring 126 is designed as a wave structure 136, wherein, for example, the wave structure 136 can again have a line pattern 130 analogous to the embodiment according to FIG. 2A.
  • this electrode 1 12 and the possible embodiment of the electrode paste can be made to a large extent to the above description.
  • Solid electrolyte layer 1 16 applied. Between the actual electrode 1 12 and the solid electrolyte layer 1 16, an intermediate layer 138 is introduced in the illustrated embodiment.
  • This intermediate layer 138 may also have a lateral structuring 126, for example, again in the form of a corrugated structure 136.
  • planar intermediate layers 138 without structuring 126 are also possible in principle.
  • the idea of using an intermediate layer 138 can also be used entirely without lateral or vertical structuring.
  • this intermediate layer 138 for example, again in the form of honeycomb structures, pyramidal structures, wave structures, lacy structures, line patterns, lattice structures or the like.
  • the at least one intermediate layer 138 can first be applied to the solid electrolyte layer 116, for example printed on it.
  • the structuring can in turn already take place during the application and / or subsequently.
  • the at least one electrode 112 may be applied to the intermediate layer 138, for example by being printed on, with an optional structuring being possible, for example, during the application and / or subsequently.
  • the at least one intermediate layer 138 serves for the low-resistance connection between the solid electrolyte layer 116 and the electrode 112. As stated above, this can greatly reduce the total resistance of the electrode system. This is for example for a low-temperature behavior for sensor elements 110 used in exhaust gas sensors of particular advantage.
  • intermediate layers 138 can be used which have a high ionic conductivity and are dense.
  • ceramic materials 122 which can have a small proportion of metallic materials 120 can in turn be used for this purpose.
  • the solid electrolyte material 1 18 of the solid electrolyte layer 116 may be made of 5.5 mol% Y 2 O 3 -stabilized ZrO 2 .
  • the Y 2 ⁇ 3 content is typically selected such that it ensures an optimization of the phase stability and the mechanical strength of the solid electrolyte material 1 18.
  • the additional intermediate layer 138 is then advantageously composed of 8.0 mol% Y 2 O 3 -stabilized ZrO 2 .
  • the Y 2 ⁇ 3 content in this intermediate Layer 138 is preferably chosen for optimizing electron conductivity and oxygen ion conductivity (O 2 ion conductivity).
  • O 2 ion conductivity oxygen ion conductivity
  • FIG. 5 shows a further exemplary embodiment of a sensor element 110 according to the invention, in which likewise an intermediate layer 138 is used.
  • this intermediate layer 138 is provided, for example, with a lateral structuring 126.
  • the idea of the lateral intermediate layer 138 in FIG. 5 is in turn combined with the idea of a laterally structured electrode 112 shown in the preceding exemplary embodiments.
  • the lateral structuring 126 is formed, for example, in the form of a tip structure 132.
  • other structures are possible in principle. As illustrated above, however, the concepts of using an intermediate layer 138 and the concept of a lateral structuring 126 of the intermediate layer 138 and / or the electrode 12 can in principle also be implemented independently of one another.
  • FIG. 5 a further concept of the invention is shown, which can be used independently of the concepts described above, which, however, in principle also in combination with the illustrated concept of using at least one intermediate layer 138 and / or the concept of FIG Using a lateral patterning 126 of the at least one electrode 1 12 and / or the at least one intermediate layer 138 can be realized.
  • This concept comprises a vertical or vertical structuring 140 (the terms vertical and vertical structuring are used interchangeably in the present description), in which there is a variation of physical and / or chemical properties in the electrode 1 12 and / or in which at least an intermediate layer 138 and the at least one electrode 1 12 composing electrode complex in a direction perpendicular to the lateral extent of the solid electrolyte layer 116, for example, the surface 124 results.
  • a concentration gradient in a proportion of the metallic material 120 for example in a platinum portion
  • a variation other physical and / or chemical parameters are used for a vertical structuring 140.
  • this vertical texture 140 can be created in a variety of ways. For example, a vertical variation of the density of the pores
  • this pore former can float in the electrode paste after application, so that the density of the pores 142 on that of the solid electrolyte layer
  • the vertical patterning 140 may also be expressed in a proportion of the metallic material 120 in the electrode complex.
  • the at least one electrode 112 may include a higher level of metallic material 120, such as platinum, than the at least one intermediate layer 138.
  • the vertical structuring 140 is indicated on the right in FIG. 5 by the reference numerals 144 and 146.
  • reference numeral 144 denotes a high proportion of metallic material 120, for example platinum, and increasing or high porosity.
  • the reference numeral 146 denotes a high proportion of ceramic material 122, for example on YSZ.
  • the vertical gradient in the concentration of the metallic material, the porosity and the proportion of YSZ can be gradual, continuous or stepwise. Various configurations are possible.
  • the gradient may extend over the electrode complex comprising the electrode 12 and the intermediate layer 138. Furthermore, this gradient can optionally also continue into the solid electrolyte layer 116.
  • the gradient may preferably include one or more of the following: porosity; a metal content and / or ceramic content; a grain size of solids; a molar content of a dopant, in particular a doping oxide, in particular Y 2 O 3, in a matrix, while For example, a ZrO 2 -MaWx. Combinations of the mentioned and / or other gradients are possible.
  • the gradient of a porosity should preferably run in such a way that the porosity increases from the solid electrolyte layer 16 to the intermediate layer 138 and to the electrode 112.
  • the metal content and / or the molar content of the dopant should also preferably increase in this direction.
  • the grain size and / or the ceramic content should preferably increase in the opposite direction.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Sensorelement (110), insbesondere zur Erfassung einer Eigenschaft eines Gases in einem Messgasraum. Das Sensorelement (110) umfasst mindestens eine Festelektrolytschicht (116) mit mindestens einem keramischen Festelektrolytmaterial (118) und mindestens eine die Festelektrolytschicht (116) direkt oder indirekt kontaktierende Elektrode (112). Die Elektrode (112) umfasst mindestens ein keramisches Material (122) und mindestens ein metallisches Material (120). Die Elektrode (112) weist eine laterale Ausdehnung auf und weist innerhalb der lateralen Ausdehnung eine sich parallel und/oder senkrecht zu der lateralen Ausdehnung erstreckende Strukturierung (126, 140) auf. Die Strukturierung (126, 140) ist eingerichtet, um eine Elektrodenfläche der Elektrode (112) zu vergrößern.

Description

Beschreibung
Strukturierte Elektrode für keramische Sensorelemente
Stand der Technik
Die Erfindung geht aus von bekannten Sensorelementen, welche auf elektrolytischen Eigenschaften bestimmter Festkörper beruhen, also der Fähigkeit dieser Festkörper, bestimmte Ionen zu leiten. Derartige Sensorelemente werden in verschiedenen Bereichen der Naturwissenschaften und Technik eingesetzt, wobei die im Folgenden be- schriebene Erfindung nicht auf ein bestimmtes Einsatzgebiet beschränkt ist. Insbesondere können derartige Sensorelemente jedoch im Bereich der Abgasanalytik eingesetzt werden, beispielsweise in Kraftfahrzeugen, stationären Motoren oder Verbrennungsanlagen. Beispielsweise können derartige Sensorelemente in Kraftfahrzeugen eingesetzt werden, um Luft-Kraftstoff-Gasgemischzusammensetzungen zu messen. Insbesondere werden Sensorelemente dieser Art in so genannten Lambdasonden eingesetzt und spielen eine wesentliche Rolle bei der Reduzierung von Schadstoffen in Abgasen, sowohl in Otto-Motoren als auch in der Dieseltechnologie. Als Beispiel für mögliche Aufbauten derartiger Sensorelemente kann auf Robert Bosch GmbH: „Sensoren im Kraftfahrzeug", Juni 2001 , Seiten 112 bis 1 17 verwiesen werden. Auch auf andere Arten von Sensorelementen, welche Festelektrolyte der beschriebenen Art umfassen, ist die
Erfindung jedoch grundsätzlich anwendbar, also beispielsweise neben Sprungsonden und/oder Breitbandsonden auf Partikelsensoren oder ähnliche Arten von Sensoren mit Festelektrolyten. Ohne Beschränkung des Schutzumfangs oder weiterer möglicher Arten erfindungsgemäßer Sensorelemente und Verwendungszwecke wird im Folgenden die Erfindung am Beispiel von Lambdasonden erläutert, wobei jedoch, im Licht der obigen Ausführungen, auch andere Arten von Sensorelementen hergestellt werden können.
Keramische Sensorelemente, die auf der Verwendung von Festelektrolytmaterialien basieren, weisen in der Regel mindestens eine Elektrode auf, mittels derer die mindestens eine Festelektrolytschicht direkt oder indirekt, d.h. durch unmittelbaren Kontakt oder durch Zwischenschaltung einer oder mehrerer Zwischenschichten, kontaktiert wird. So werden beispielsweise bei Lambdasonden, die als so genannte „Fingersonden" eingesetzt werden, in der Regel einschichtige, unstrukturierte Außenelektroden (OE) und Innenelektroden (IE) in Dünnschichttechnologie, beispielsweise durch Auf- dampfen oder Aufsputtern, von Platin erzeugt. Auch gedruckte Elektroden, wie beispielsweise durch Tampondruck hergestellte Gitterelektroden in Dünnschichttechnologie, sind bekannt. Beispielsweise werden als Elektrodenmaterialien Metall-Keramik- Elektrodenmaterialien (Cermet) verwendet. Beispielsweise lassen sich Edelmetall- Cermets einsetzen, wie beispielsweise Platin-Cermets. Ein Beispiel für die keramische Komponente derartiger Cermets ist Yttrium-stabilisiertes Zirkondioxid (YSZ).
Neben Lambdasonden vom Typ der Fingersonden sind auch andere Arten von Lambdasonden bekannt, beispielsweise Planarsonden, welche in Keramikfolientechnologie aufgebaut sind. Hierbei werden in der Regel unstrukturiert flächig siebgedruckte innere Elektroden und äußere Elektroden mit Platin-YSZ-Cermet in Dickschichttechnik aufgebracht.
Weiterhin können die oben beschriebenen Sensorelektroden durch eine Auswahl der Sinterparameter, Schutzschichteigenschaften oder durch zusätzliche Prozesse wie ei- ne Imprägnierung oder eine elektrische Aktivierung in ihren Eigenschaften beeinflusst beziehungsweise eingestellt werden.
Die Elektrodenstrukturen in bekannten Sensorelementen, wie beispielsweise Sensorelementen der oben beschriebenen Art, stellen jedoch in Ihrer Herstellung technisch eine Herausforderung dar. So ist es, insbesondere vor dem Hintergrund von stark angestiegenen Edelmetallpreisen, insbesondere für Edelmetalle wie Platin erforderlich, leistungsfähige Elektroden mit möglichst geringen eingesetzten Mengen an Edelmetall zu erzeugen. Dabei definiert sich die Leistungsfähigkeit in der Regel durch die Elektrodenaktivität, d.h. die katalytische Aktivität, und den maximal möglichen Stoffumsatz pro Flächeneinheit einer Elektrode, beispielsweise einer Außenelektrode.
Voraussetzung für einen großen Stoffumsatz an den Elektroden ist jedoch eine möglichst große Anzahl von katalytisch aktiven Zentren innerhalb einer Flächen- Volumeneinheit der Elektrode sowie eine gute Elektronen- und/oder lonenleitfähigkeit des gesamten Elektrodensystems, beispielsweise in einer Nernst-Zelle. Offenbarung der Erfindung
Es werden daher, ausgehend von der oben beschriebenen Problematik, ein Sensorelement sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Sensorelements vorgeschlagen, welche leistungsfähige Elektroden bei dennoch geringem Bedarf an Edelmetallen bereitstellen.
Ein Grundgedanke der vorliegenden Erfindung besteht in der Erkenntnis, dass eine direkte Korrelation der Leistungsfähigkeit bzw. Effizienz der Elektroden mit der zur Ver- fügung stehenden Dreiphasengrenze zwischen Eletronen-Ieitfähigem Elektrodenmaterial, lonen-leitfähigem Festelektrolytmaterial und dem umgebenden Gasmedium besteht. Weiterhin besteht ein Zusammenhang zwischen der Effizienz der Elektrode und der Anzahl der für den Gaszutritt überwiegend verantwortlichen Poren, dem für die lo- nenleitung verantwortlichen Festelektrolytmaterial (beispielsweise YSZ) und dem E- delmetall der Elektrode, insbesondere Platin, welches für die Zersetzungs- und Oxida- tionskatalyse verantwortlich ist. Poren, Festelektrolytmaterial und Elektrodenmetall bilden Tripelpunkte als aktive Zentren der Elektrode bzw. eines Katalysators. Die Maxi- mierung einer Elektrodeneffizienz und Elektrodenaktivität bei Sensorelementen, bei gleichzeitig reduzierten Edelmetallmengen, wird durch die Vergrößerung dieser Drei- phasengrenzen und durch eine Vermehrung der aktiven Zentren durch große Oberflächen mit fein verteilter Porosität, fein verteiltem Edelmetall und Festelektrolytmaterial bei gutem Gaszutritt erreicht.
Weiterhin sollte das Elektrodensystem durch die Zelle bzw. Zellen des Sensorelements hindurch, beispielsweise einer Nernst-Zelle des Sensorelements, gut leitend sein und daher einen niedrigen Innenwiderstand aufweisen. Wenn ein niedriger Innenwiderstand beispielsweise schon bei niedrigen Temperaturen, insbesondere Temperaturen von weniger als 3500C, erreicht wird, kann der Einsatz des Elektrodensystems auch in einer nicht aktiv beheizten Sensorkeramik in Betracht gezogen werden, beispielsweise bei kostengünstigen Zweirad-Sensorapplikationen.
Dementsprechend wird ein Konzept zur Herstellung eines Sensorelements vorgeschlagen, bei welchem, beispielsweise durch Verwendung von Druckverfahren, mittels einer minimierten Menge an Elektrodenmaterial mittels einer horizontalen und/oder ver- tikalen Strukturierung, eine erhöhte Leistungsfähigkeit erzielt wird. Die Erfindung wird dabei im Folgenden im Wesentlichen unter Bezugnahme auf Platin-YSZ-Cermet- Elektroden beschrieben. Auch andere Ausgestaltungen sind jedoch grundsätzlich möglich, beispielsweise Ausgestaltungen mit anderen Edelmetallen als metallischer Komponente und/oder anderen Arten von Keramiken als keramischer Komponente. Beispielsweise lassen sich Elektrodensysteme aus Edelmetallen wie Palladium (Pd) und/oder Ruthenium (Ru) und/oder Iridium (Ir) und/oder Rhodium (Rh) herstellen sowie aus Metallmischungen oder Metalllegierungen, z. B. Pt/Pd-Legierungen und/oder Pt/Au-Legierungen. Die Übertragung der Ausgestaltungen auf derartige Elektrodensysteme ist problemlos umsetzbar.
Es wird dementsprechend erfindungsgemäß ein Sensorelement vorgeschlagen, welches insbesondere zur Erfassung einer Eigenschaft eines Gases in einem Messgasraum einsetzbar ist. Für die möglichen Ausgestaltungen und Verwendungszwecke des Sensorelements kann insbesondere auf die obige Beschreibung verwiesen werden. So kann das Sensorelement beispielsweise als Lambdasonde, beispielsweise als einzelli- ge und/oder mehrzellige Lambdasonde, ausgestaltet sein, um eine Konzentration und/oder einen Partialdruck an Sauerstoff in einem Messgasraum zu bestimmen, beispielsweise in einem Abgas einer Brennkraftmaschine. Auch andere Ausgestaltungen sind jedoch grundsätzlich möglich, beispielsweise Ausgestaltungen zur Messung einer Konzentration und/oder eines Partialdrucks einer oder mehrerer anderer Arten von Gaskomponente in dem Gas und/oder zur Erfassung anderer Parameter des Gases, beispielsweise zur Erfassung von Partikelkontaminationen oder ähnlichem.
Das Sensorelement umfasst mindestens eine Festelektrolytschicht mit mindestens einem keramischen Festelektrolytmaterial. Dabei lassen sich grundsätzlich beliebige Festelektrolytmaterialien und/oder beliebige Geometrien der Festelektrolytschicht einsetzen. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Sauerstoffionen-leitfähigen Festelektrolytmaterialien, insbesondere von Yttrium-stabilisiertem Zirkondioxid (YSZ). Grundsätzlich sind jedoch auch andere keramische Festelektrolytmaterialien einsetzbar.
Das Sensorelement umfasst weiterhin mindestens eine die Festelektrolytschicht direkt oder indirekt kontaktierende Elektrode. Unter einer Elektrode ist dabei grundsätzlich ein Element zu verstehen, an welchem ein Einbau bzw. ein Ausbau von Ionen in die bzw. aus der Festelektrolytschicht erfolgen kann und welches eine entsprechende elektrisch leitfähige Kontaktierung bereitstellt. Unter einer direkten bzw. indirekten Kontaktierung ist dabei eine Ausgestaltung zu verstehen, bei welcher die Elektrode direkt bzw. unter Zwischenschaltung mindestens einer Zwischenschicht mit der Festelektrolytschicht in Kontakt ist.
Die Elektrode umfasst mindestens ein keramisches Material und mindestens ein metal- lisches Material. Insofern kann die Elektrode insbesondere als Cermet-Elektrode ausgestaltet sein. Auch hierbei kann für das keramische Material grundsätzlich ein Festelektrolytmaterial eingesetzt werden, vorzugsweise ein Festelektrolytmaterial mit einer Leitfähigkeit für dieselbe lonensorte, wie das Festelektrolytmaterial der Festelektrolytschicht. Beispielsweise kann für das keramische Material der Elektrode wiederum Ytt- rium-stabilisiertes Zirkondioxid eingesetzt werden. Als phasenstabilisierende Zusätze zum Zirkondioxid können jedoch, alternativ oder zusätzlich, auch andere Materialien eingesetzt werden, beispielsweise andere Oxide, insbesondere Metalloxide, beispielsweise Ce2O3, MgO, Sc2O3, CaO oder Mischungen der genannten und/oder anderer O- xide.
Für das metallische Material lassen sich grundsätzlich beliebige Arten von Metallen, Metallmischungen oder Metalllegierungen einsetzen. Besonders bevorzugt ist die Verwendung eines oder mehrerer der folgenden Materialien: Platin, Palladium, Rhodium, Gold. Auch Mischungen der genannten und/oder anderer Metalle sind denkbar sowie Legierungen der genannten und/oder anderer Metalle beispielsweise Platin-Palladium-
Legierungen und/oder Platin-Gold-Legierungen. Auch andere Ausgestaltungen sind jedoch grundsätzlich möglich.
Das Sensorelement kann dabei eine oder mehrere der genannten Festelektrolytschich- ten umfassen sowie eine oder mehrere der genannten Elektroden. Auch unterschiedliche Ausgestaltungen von Elektroden innerhalb eines Sensorelements sind denkbar, beispielsweise mindestens eine erfindungsgemäße Ausgestaltung der Elektrode, kombiniert mit mindestens einer dem Stand der Technik entsprechenden Ausgestaltung einer anderen Elektrode. Grundsätzlich sind beispielsweise Sensorelemente vom Typ der Planarsonden herstellbar, beispielsweise einfache Sprungsonden, Breitbandsonden oder ähnlich Arten von Planarsonden. Auch aus dem Stand der Technik bekannte Aufbauten für Fingersonden sind grundsätzlich erfindungsgemäß herstellbar und einsetzbar.
Die mindestens eine Elektrode weist eine laterale Ausdehnung auf. Unter einer lateralen Ausdehnung ist dabei eine Ausdehnung zu verstehen, welche sich im Wesentlichen parallel zur Ausdehnung der Festelektrolytschicht erstreckt. Beispielsweise kann diese laterale Ausdehnung begrenzt sein, beispielsweise in Form von getrennten Elektroden- Geometrien, beispielsweise rechteckigen, runden, ovalen oder polygonalen Elektroden-Geometrien. Derartige Elektroden-Geometrien können beispielsweise durch struk- turierte Auftragsverfahren, beispielsweise Druckverfahren, erzeugt werden.
Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, die Elektrode innerhalb der lateralen Ausdehnung mit einer sich parallel und/oder senkrecht zu der lateralen Ausdehnung erstreckenden Strukturierung zu versehen. Unter einer Strukturierung ist dabei allgemein ei- ne Ausgestaltung der Elektrode zu verstehen, bei welcher sich mindestens eine physikalische und/oder chemische Eigenschaft der Elektrode in der genannten Richtung, also parallel und/oder senkrecht zu der lateralen Ausdehnung, ändert. Insbesondere kann es sich bei dieser physikalischen und/oder chemischen Eigenschaft um eine Dickenvariation, eine Leitfähigkeitsvariation, eine Dichtevariation, eine Variation der Po- rosität, um eine geometrische Variation oder um andere Arten von Variationen der mindestens einen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaft handeln.
Diese Strukturierung soll dabei eingerichtet sein, um eine Elektrodenfläche der Elektrode zu vergrößern. Unter einer Elektrodenfläche ist dabei allgemein eine Fläche zu verstehen, welche die genannte Dreiphasengrenze bereitstellt, also einen Übergang zwischen dem metallischen Material für die Bereitstellung einer elektrischen Leitfähigkeit, einem keramischen Material für die Bereitstellung einer lonenleitfähigkeit und einer Oberfläche für den Gaszutritt. In anderen Worten soll durch die vorgeschlagene Strukturierung im Vergleich zu nicht-strukturierten, herkömmlichen Elektroden die An- zahl der Tripelpunkte erhöht werden.
Besonders bevorzugt ist es, wenn die Strukturierung eine laterale Strukturierung aufweist, also eine Strukturierung parallel zu der lateralen Ausdehnung der Elektrode. Die laterale Strukturierung kann insbesondere eine Dickenvariation einer Schichtdicke der Elektrode umfassen, wobei die Dickenvariation mindestens zwei lokale Maxima der
Schichtdicke umfasst. Beispielsweise kann es sich um eine Abfolge mehrerer Berge und Täler in der Schichtdicke der Elektrode handeln. Weiterhin kann beispielsweise eine Pyramidenstruktur mit einer Mehrzahl von Pyramiden, eine Wellenstruktur mit einer Mehrzahl von Wellentälern und Wellenbergen, eine Spitzen struktur mit einer Mehrzahl von Spitzen, d.h. Erhebungen mit spitzem Ende, oder eine Kombination der genannten
Strukturen oder anderer Strukturen verwendet werden. Die Mehrzahl der lokalen Erhe- bungen kann dabei regelmäßig oder unregelmäßig angeordnet sein. Weiterhin kann, alternativ oder zusätzlich, die Strukturierung auch eine oder mehrere der folgenden Strukturierungen umfassen: eine Aufrauung in der Elektrodenfläche; ein Linienmuster in der Elektrodenfläche, insbesondere ein unregelmäßiges Linienmuster, wobei jedoch auch regelmäßige Linienmuster denkbar sind; ein Raster in der Elektrodenfläche, insbesondere ein Punktmuster, insbesondere ein unregelmäßiges Punktmuster; ein Lochmuster, insbesondere ein unregelmäßiges Lochmuster, wobei jedoch auch regelmäßige Lochmuster möglich sind.
Die genannten Strukturierungen lassen sich auf verschiedene Weisen erzeugen. So wird beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung eines Sensorelements, insbesondere eines Sensorelements gemäß einer oder mehrerer der beschriebenen Ausführungsformen, vorgeschlagen, bei welcher die Strukturierung bereits beim Aufbringen der E- lektrode erzeugt wird. So kann beispielsweise eine strukturierte Auftragstechnik einer Elektrodenpaste verwendet werden, mittels derer die Elektrodenpaste strukturiert aufgebracht wird, beispielsweise direkt oder indirekt auf die Festelektrolytschicht. Insbesondere kann es sich dabei um strukturierte Drucktechniken handeln, beispielsweise Drucktechniken, mit welchen eine oder mehrere der oben beschriebenen lateralen Strukturierungen verwirklicht werden. So lassen sich beispielsweise Tampon- Drucktechniken, Sieb-Drucktechniken oder ähnliche Drucktechniken einsetzen. Besonders bevorzugt sind Maskentechniken, bei welcher eine Elektrodenpaste mit einem Muster und/oder Raster strukturiert aufgebracht wird. Alternativ oder zusätzlich kann die laterale Strukturierung jedoch auch in einer nachträglichen Strukturierungstechnik erzeugt werden, bei welcher die Strukturierung nach dem Aufbringen der Elektroden- paste erzeugt wird. Insbesondere kann diese Strukturierung beispielsweise mittels einer Bürstentechnik und/oder einer Zupftechnik erzeugt werden, mittels derer beispielsweise eine oder mehrere der genannten Strukturierungen erzeugbar sind. Auch andere Arten der Herstellung der genannten Strukturierungen oder Kombinationen von Herstellungsverfahren sind jedoch grundsätzlich denkbar.
Alternativ oder zusätzlich zu der lateralen Strukturierung, welche sich parallel zu der lateralen Ausdehnung der Elektrode erstreckt, sind auch senkrechte Strukturierungen möglich, also Strukturierungen senkrecht zur lateralen Ausdehnung der Elektrode. So kann die Strukturierung beispielsweise einen Gradienten in mindestens einer physikali- sehen und/oder chemischen Eigenschaft der Elektrode senkrecht zu der lateralen Ausdehnung umfassen. Insbesondere kann es sich dabei um einen Porositätsgradienten und/oder einen Materialgradienten und/oder einen Dichtegradienten handeln. Alternativ oder zusätzlich kann die Strukturierung auch einen Gradienten in einer Konzentration des metallischen Materials umfassen, insbesondere eines oder mehrerer der oben genannten metallischen Materialien.
Zur Erzeugung des Gradienten in der Richtung senkrecht zur lateralen Ausdehnung der Elektrode lassen sich grundsätzlich verschiedene Verfahren einsetzen, welche zur Erzeugung eines derartigen Gradienten bzw. Veränderungen geeignet sind. Insbesondere kann als Beispiel eine Elektrodenpaste mit einem Porenbildner verwendet wer- den. Derartige Porenbildner sind aus dem Stand der Technik bekannt und umfassen beispielsweise Materialien, welche beim Sintern in die Gasphase übergehen und einen Hohlraum zurücklassen. Typische Beispiele für Porenbildner sind: Glaskohle, Flammruß, wachsartige Kohlenwasserstoffverbindungen, Polymerkügelchen oder Kombinationen der genannten und/oder anderer Arten von Porenbildnern.
So kann die Elektrodenpaste beispielsweise mit einem Porenbildner ausgestattet werden, der eine im Vergleich zu einem umgebenden Material der Elektrodenpaste, beispielsweise einer organischen Komponente der Elektrodenpaste, unterschiedliche Dichte aufweist. Aufgrund der Dichteunterschiede zwischen dem Porenbildner und den übrigen Elementen der Paste wandert der Porenbildner in der aufgetragenen Elektrodenpaste, so dass ein Konzentrationsgradient des Porenbildners innerhalb der noch nicht getrockneten Schicht der Elektrodenpaste entsteht. Beispielsweise kann der Porenbildner mit einer geringeren Dichte als die übrigen Materialien bzw. mindestens einer Materialkomponente der Elektrodenpaste ausgestattet sein, beispielsweise einer Binderkomponente der Elektrodenpaste. Besonders bevorzugt ist es, wenn der Porenbildner derart ausgestaltet ist, dass dieser von der Festelektrolytschicht wegwandert, so dass die Konzentration des Porenbildners in Richtung weg von der Festelektrolytschicht zunimmt. Nach dem Sintern bildet sich dann aufgrund des Konzentrationsgradienten des Porenbildners ein Gradient in einer Porendichte bzw. Porosität in der E- lektrode. Auf diese Weise kann beispielsweise an einer von der Festelektrolytschicht wegweisenden Seite der Elektrode eine erhöhte Oberfläche geschaffen werden.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung, welcher alternativ oder zusätzlich zu den oben beschriebenen Ausführungsformen eingesetzt werden kann, ist ein Aspekt einer indirekten Kontaktierung der Festelektrolytschicht durch die Elektrode mittels einer oder mehrerer Zwischenschichten. Der Gedanke dieser Zwischenschichten kann grundsätzlich in Kombination mit der oben beschriebenen Strukturierung der Elektrode in einer oder mehreren der oben beschriebenen Ausführungsvarianten eingesetzt werden. Alternativ ist jedoch ein Einsatz in vollständig unstrukturierten Elektroden denkbar. Grundsätzlich kann für die möglichen Ausgestaltungen derartiger Sensorelemente bei- spielsweise auf die obige Beschreibung möglicher Ausgestaltungen der Sensorelemente mit strukturierten Elektroden verwiesen werden, wobei derartige Sensorelemente dann um den Aspekt der mindestens einen Zwischenschicht ergänzt werden müssen.
Das vorgeschlagene Sensorelement gemäß diesem Aspekt der Erfindung umfasst wiederum mindestens eine Festelektrolytschicht mit mindestens einem keramischen
Festelektrolytmaterial und mindestens eine die Festelektrolytschicht indirekt kontaktierende Elektrode mit mindestens einem keramischen Material und mindestens einem metallischen Material. Dabei ist die Kontaktierung indirekt in dem Sinne, dass zwischen der Elektrode und der Festelektrolytschicht mindestens eine Zwischenschicht einge- bracht ist. Diese Zwischenschicht weist erfindungsgemäß eine höhere lonenleitfähig- keit und/oder eine höhere Elektronenleitfähigkeit auf als die Festelektrolytschicht.
Dieser Aspekt der Erfindung zielt darauf ab, den Gesamtwiderstand des Elektrodensystems möglichst klein zu halten, wie es beispielsweise für das Niedertemperaturver- halten von Abgassonden vorteilhaft ist. Zu diesem Zweck wird der mindestens eine
Übergangswiderstand der Elektrode und der Festelektrolytschicht verringert. Dabei lassen sich beispielsweise Dichte und gut ionenleitende Festelektrolytmaterialien auch für die Zwischenschicht einsetzen. Beispielsweise lassen sich dieselben Festelektrolytmaterialien, welche auch für die Festelektrolytschicht verwendet werden, auch allein oder in Kombination mit anderen Materialien in der mindestens einen Zwischenschicht einsetzen. Auch andere Materialien, beispielsweise keramische Materialien, sind jedoch grundsätzlich einsetzbar. Besonders bevorzugt ist es, wenn sowohl das Festelektrolytmaterial als auch die Zwischenschicht jeweils Zirkondioxid, beispielsweise Ytt- rium-stabilisiertes Zirkonoxid, umfassen, wobei die Zwischenschicht eine höhere Dotie- rung, insbesondere eine höhere Yttrium-Dotierung und/oder eine höhere Dotierung mit
Yttriumoxid, aufweist, als das Festelektrolytmaterial der Festelektrolytschicht.
Das vorgeschlagene Sensorelement in einer oder mehreren der oben beschriebenen Ausführungsformen sowie die vorgeschlagenen Verfahren zur Herstellung von Sensor- elementen weisen gegenüber bekannten Sensorelementen und bekannten Verfahren eine Vielzahl von Vorteilen auf. So ist beispielsweise bei vielen Sensorelementen die verfügbare Elektrodenfläche, beispielsweise die Elektrodenfläche für die Außenelektroden (OE) und die Innenelektroden (IE), durch die Dimensionierung und den Aufbau der Sensorelemente beschränkt. Typische zur Verfügung stehende OE-Flächen bewegen sich bei planaren Sprungsonden beispielsweise zwischen 0,04 und 0,1 cm2. Dabei können beispielsweise rechteckige oder ovale Flächen eingesetzt werden, welche mittels einer Pt-YSZ-Cermet-Elektrodenpaste direkt auf eine Festelektrolytschicht, beispielsweise in Form einer keramischen Trägerfolie, aufgedruckt werden können. Die Zusammensetzung der Elektrodenpasten, beispielsweise der Anteil an Platin, YSZ sowie ggf. weiteren Komponenten, insbesondere organischen Komponenten wie Bindern, Lösungsmitteln, oder ähnlichem, kann zum Aufbringen der Elektroden durch drucktechnische Anforderungen zumindest mitbestimmt sein. Die minimal verwendbare Partikelgröße möglicher Ausgangsmaterialien, wie beispielsweise Rohstoffpulvern, und somit die Feinteiligkeit des resultierenden Cermets kann durch Kosten- und Arbeitssi- cherheitsaspekte limitiert sein. So kann die Korngröße der eingesetzten Feststoffe bei- spielsweise derart vorgegeben sein, dass diese eine bestimmte Grenze nicht unterschreiten, obwohl dies für die Maximierung der Anzahl von aktiven Zentren hilfreich wäre. So hat beispielsweise eine typische Pt-YSZ-Cermet-Elektrodenpaste beispielsweise eine Zusammensetzung von 60 bis 70 Gew.-% Platin, 10 bis 25 Gew.-% YSZ und 10 bis 20 Gew.-% organischen Anteilen mit einer Korngröße d90 > 15 μm für die eingearbeiteten Metall- und Keramikpulver.
Um die Anzahl der aktiven Zentren bei geringerem Platin-Einsatz zu maximieren, kann gemäß dem ersten oben beschriebenen Aspekt der Strukturierung der Elektrode die Elektrodenfläche erfindungsgemäß durch eine horizontale (d.h. parallel zur lateralen Erstreckung) und/oder vertikale (d.h. senkrecht zur lateralen Erstreckung) Strukturierung vergrößert werden.
In dem weiteren Aspekt der zusätzlichen mindestens einen Zwischenschicht wird hingegen gezielt eine elektrische und/oder ionische Leitfähigkeit des Elektrodensystems verbessert. Der Gesamtwiderstand des Elektrodensystems ergibt sich aus der Summe der Durchgangswiderstände durch die Festelektrolytschicht und die beiden Elektrodenschichten (BuIk) sowie der Übergangswiderstände zwischen den Elektroden und der Festelektrolytschicht bzw. dem Keramiksubstrat (Interface). Beispielsweise kann sich ein derartiger Aufbau bei einer Lambdasonde im Fingersonden-Aufbau folgenderma- ßen gestalten: - Abgasraum
- Äußere Elektrode (OE)
- Zwischenschicht
- Festelektrolytschicht - Zwischenschicht
- Innenelektrode (IE)
- Referenzluft.
Auch andere Schichtaufbauten sind jedoch grundsätzlich möglich und analog zu be- trachten. Um den Gesamtwiderstand des Elektrodensystems möglichst klein zu halten, beispielsweise zur Verbesserung des oben beschriebenen Niedertemperaturverhaltens, lassen sich mittels der vorgeschlagenen, gut ionenleitenden und dichten Zwischenschichten die Übergangswiderstände stark verringern.
Beispielsweise lassen sich Zwischenschichten aus YSZ einsetzen, welche auch einen
Anteil an metallischem Material aufweisen können. Beispielsweise können wieder ein oder mehrere der oben beschriebenen metallischen Materialien eingesetzt werden, beispielsweise Platin. Vorzugsweise ist die Konzentration der metallischen Materialien in der Zwischenschicht jedoch geringer als in der Elektrode.
Weiterhin kann, alternativ oder zusätzlich, die Porosität der Zwischenschicht niedriger gehalten werden als die Porosität der Elektrode. So kann beispielsweise die Porosität der mindestens einen Zwischenschicht zwischen der Porosität der Elektrode, beispielsweise der Platin-Cermet-Elektrode, und der Porosität der Festelektrolytschicht liegen.
Beispielsweise können die Festelektrolytschichten 3 bis 7 mol-%, beispielsweise 5,5 mol-%, YSZ aufweisen, wobei diese Molangaben allgemein auf den Molgehalt an Yttriumoxid im Zirkonoxid bezogen sind. Beispielsweise können 5,5 mol-% Y2O3 im ZrO2 des Festelektrolyten vorliegen, hingegen beispielsweise 9,0 mol-% Y2O3 in der Zwischenschicht und beispielsweise 1 1 ,0 mol-% im Cermet. Beispielsweise kann ein Festelektrolytträger aus tetragonalem stabilisiertem ZrO2 (TPZ) mit 3,0 mol-% Y2O3 im ZrO2 oder aus teilstabilisiertem 5,5 mol-% Y2O3 im ZrO2 verwendet werden. Für die Zwischenschicht können beispielsweise 5,5 mol-% bis 8,0 mol-% Y2O3 verwendet werden, insbesondere in kubischer, voll stabilisierter Form. Für das Cermet der Elektroden können beispielsweise 8,0 mol-% bis 1 1 mol-% Y2O3 verwendet werden. Die mindestens eine Zwischenschicht kann die Anbindung zwischen der Elektrode und der Festelektrolytschicht, beispielsweise dem Keramiksubstrat der Festelektrolytschicht, verbessern und den Übergangswiderstand verringern. Die mindestens eine Zwischenschicht kann ebenfalls strukturiert sein, beispielsweise gemäß einer oder mehrerer der oben beschriebenen Strukturierungsmethoden. So kann eine Strukturierung parallel zur lateralen Ausdehnung der Elektrode erfolgen und/oder eine Strukturierung senkrecht zu dieser lateralen Ausdehnung der Elektrode. Auf die oben beschriebenen Strukturierungstechniken kann in diesem Zusammenhang vollumfänglich ver- wiesen werden. So können beispielsweise gleichzeitig eine Strukturierung der mindestens einen Zwischenschicht und eine Strukturierung der mindestens einen Elektrode vorliegen. Die Zwischenschicht kann beispielsweise nicht-porös ausgestaltet sein. Beispielsweise kann die Zwischenschicht einen Anteil von 5 bis 11 mol-% Y2O3 im ZrO2 aufweisen, insbesondere einen Anteil zwischen 7 und 10 mol-% Y2O3 und besonders bevorzugt einen Anteil von ca. 8 mol-% Y2O3 im ZrO2.
Diese höhere Dotierung der Zwischenschicht im Vergleich zu der Festelektrolytschicht bewirkt zwar zum einen in der Regel eine geringere mechanische Festigkeit der mindestens einen Zwischenschicht im Vergleich zu dem Festelektrolytmaterial der Fest- elektrolytschicht. Dies kann jedoch, insbesondere sofern die Zwischenschicht eine vorgegebene Dicke nicht überschreitet, toleriert werden, da mit steigender Dotierung zwar die Festigkeit sinkt, die lonenleitfähigkeit jedoch steigt. Auf diese Weise kann die elektrische und/oder ionische Anbindung zwischen Festelektrolytschicht und Elektrode verbessert werden und somit der Übergangswiderstand verringert werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.
Es zeigen:
Figuren 1 A und 1 B Ein Ausführungsbeispiel eines dem Stand der Technik entsprechenden Sensorelements in verschiedenen Darstellungen; Figuren 2A und 2B ein erstes Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Sensorelements mit einer Elektrode mit einer Pyramidenstruktur; Figuren 3A und 3B ein zweites Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen
Sensorelements mit einer Elektrode mit einer Spitzenstruktur;
Figur 4 ein drittes Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Sensorelements mit einer Elektrode mit einer Wellenstruktur und einer Zwischenschicht;
Figur 5 ein viertes Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Sensorelements mit einer Elektrode mit einer Wellenstruktur, einem Porositätsgradienten und einer Zwischenschicht.
Ausführungsformen der Erfindung
In den Figuren 1A und 1 B ist ein Beispiel eines herkömmlichen Sensorelements 1 10 schematisch dargestellt. Gezeigt ist dabei jeweils nur eine Elektrode 112 des Sensorelements 1 10 sowie eine Zuleitung 1 14 zu dieser Elektrode 1 12 (nur in Figur 1A er- kennbar). Dabei zeigt Figur 1A die Elektrode 112 und das Sensorelement 1 10 in
Draufsicht, wohingegen Figur 1 B eine Schnittdarstellung des Sensorelements 1 10 von der Seite zeigt.
Die Elektrode 1 12 ist auf eine Festelektrolytschicht 1 16 aufgebracht, welches ein Fest- elektrolytmaterial 118 umfasst. Beispielsweise kann das Festelektrolytmaterial ein Ytt- rium-stabilisiertes Zirkondioxid (YSZ) sein, wobei in der Regel ein 5,5 mol-% YSZ eingesetzt wird. Auf diese Festelektrolytschicht 1 16, welche beispielsweise als Folienschicht ausgebildet sein kann, wird die Elektrode 112 aufgebracht. Die Elektrode 112 ist beispielsweise als Platin-YSZ-Cermet-Elektrode ausgebildet und weist in der Regel eine poröse Struktur auf. Typischerweise werden zur Herstellung dieser Elektrode 1 12
Elektrodenpasten verwendet, welche einen Anteil von 60 bis 70 Gew.-% an metallischem Material 120, insbesondere Platin, einen Anteil von 10 bis 25 Gew.-% an keramischem Material 122 sowie organische Bestandteile mit einem Anteil zwischen 10 und 20 Gew.-% aufweisen, beispielsweise Bindermaterialien und/oder Lösungsmittel. Die Korngröße für die eingearbeiteten Pulver des metallischen Materials 120 und des keramischen Materials 122 liegt typischerweise bei d90 > 15 μm. Typischerweise weisen die Elektroden 112 eine laterale Ausdehnung parallel zu einer Oberfläche 124 und damit einer lateralen Ausdehnung der Festelektrolytschicht 1 16 auf, welche in Figur 1 B mit D bezeichnet ist und welche beispielsweise im Bereich von einigen 10 μm bis hin zu einigen mm liegen kann. Auch andere Elektrodendimensionen sind jedoch grundsätzlich möglich. Die Dicke der Elektrode 1 12, welche in Figur 1 B mit d bezeichnet ist, kann beispielsweise im Bereich zwischen einigen μm bis hin zu einigen 10 μm oder sogar 100 μm oder darüber liegen.
Wie aus den Figuren 1 A und 1 B erkennbar ist, ist die dem Stand der Technik entspre- chende Elektrode 1 12 innerhalb ihrer lateralen Ausdehnungen unstrukturiert, also (abgesehen von einer ggf. vorhandenen Porosität) im Wesentlichen homogen in ihren physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften. So ist insbesondere die Anzahl der Poren gleichmäßig über die Dicke der Elektrode 1 12 verteilt, und die Dicke d der Elektrode 1 12 ist über die laterale Ausdehnung der Elektrode 112 hinweg im Wesentli- chen konstant.
In den Figuren 2A bis 5 sind hingegen verschiedene Ausführungsbeispiele einer erfindungsgemäßen Ausgestaltung eines Sensorelements 1 10 gezeigt. Wiederum ist dabei von dem Sensorelement 1 10 exemplarisch eine Elektrode 112 gezeigt. Naturgemäß können mehrere Elektroden vorgesehen sein, beispielsweise einander gegenüberliegende Elektroden, Elektroden in derselben Schichtebene, einzellige oder mehrzellige Sensoraufbauten oder ähnliches. Auch muss nicht notwendigerweise eine planare Geometrie und ein Schichtaufbau verwendet werden, sondern es kann beispielsweise ein fingerartiger Aufbau mit gekrümmten Oberflächen eingesetzt werden.
In den Figuren 2A und 2B ist, in analoger Darstellung zu den Figuren 1A und 1 B, ein erstes Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Sensorelements 1 10 gezeigt. Im Gegensatz zu den Figuren 1A und 1 B ist die Elektrode 112 in dem Ausführungsbeispiel gemäß den Figuren 2A und 2B strukturiert und weist eine Strukturierung 126 parallel zur lateralen Erstreckung der Oberfläche 124 der Festelektrolytschicht 1 16 auf. Sollte diese Oberfläche 124 eine gekrümmte Form aufweisen, beispielsweise bei Fingersonden, so bezieht sich diese Parallelität auf die lokale laterale Ausdehnung der Festelektrolytschicht 1 16. Wie aus den Figuren erkennbar ist, ist die Strukturierung 126 in diesem Fall beispielsweise in Form einer Pyramidenform 128 ausgestaltet, bei welcher die Dicke der Elektrode 112, wobei sinngemäß auch mehrere Elektrodenschichten in dieser Elektrode 112 enthalten sein können, zwischen näherungsweise 0 und einer maximalen Dicke dmax variiert. Die Flanken der Pyramiden der Pyramidenform 128 können dabei eben oder gekrümmt ausgestaltet sein, wobei in Figur 2B eine gekrümmte Ausgestaltung gezeigt ist. Wie in Figur 2A erkennbar ist, folgt die Strukturierung 126 in die- sem Ausführungsbeispiel beispielsweise einem Linienmuster 130, bei welchem die
Spitzen bzw. Täler der Pyramidenstrukturen 128 entlang von Linien angeordnet sind, wobei parallele Linien sich mit anderen parallelen Linien unter beispielsweise einem näherungsweise rechten Winkel oder einem anderen Winkel kreuzen.
Bei einem in den Figuren 3A und 3B dargestellten zweiten Ausführungsbeispiel, wel- ches ähnlich zu den Figuren 2A und 2B ausgestaltet ist, ist die Pyramidenstruktur 128 durch eine Spitzenstruktur 132 ersetzt. Diese Spitzenstruktur 132 bildet, wie in der Draufsicht gemäß Figur 3A erkennbar ist, beispielsweise ein Punktmuster 134. Wiederum weist dabei die Elektrode 1 12 in ihrer Ausdehnung parallel zur lateralen Erstreckung der Festelektrolytschicht 1 16, beispielsweise zur Oberfläche 124, eine Variation in ihrer Schichtdicke auf, wobei in den Tälern dieser Strukturierung 126 die Schichtdicke näherungsweise verschwinden kann oder zumindest auf einen Prozentsatz von beispielsweise weniger als 10% im Vergleich zur maximalen Schichtdicke dmax absinken kann. An ihren Spitzen weist die Spitzenstruktur 132 scharf zulaufende Spitzen auf, wobei jedoch Abrundungen vorgesehen sein können. Auch andere Arten von Strukturierungen sind grundsätzlich möglich.
Die Ausführungsbeispiele in den Figuren 2A bis 3B zeigen lediglich zwei mögliche Formen einer lateralen Strukturierung in einer Erstreckung parallel zu einer lateralen Erstreckung der Festelektrolytschicht 116. Anstelle der in den Figuren dargestellten Punktmuster bzw. Linienmuster, welche auch als Wabenstrukturierung mit einem Wabenmuster bezeichnet werden könnten, sind zahlreiche weitere Arten der lateralen Strukturierung denkbar, bei welcher eine periodische oder nicht-periodische Dickenvariation in der Schichtdicke der Elektrode 112 eingesetzt wird.
Eine derartige laterale oder auch horizontale Strukturierung kann beispielsweise bei einer Außenelektrode (OE) und/oder bei einer Innenelektrode (IE) eingesetzt werden. Wie oben dargestellt, sind jedoch weitere Ausgestaltungen möglich, beispielsweise Ausgestaltungen, bei welchen nicht alle Elektroden strukturiert ausgestaltet sind. Die Strukturierung 126 kann beispielsweise mit Aussparungen, Löchern oder Mustern er- zeugt werden, welche in die Elektrode 1 12 eingebracht werden können. Die maximale
Schichtdicke dmax kann beispielsweise zwischen 5 μm und 100 μm liegen, beispielsweise zwischen 10 μm und 50 μm und insbesondere bei ca. 30 μm.
Die Strukturierung 126 kann dabei bereits beim Erzeugen der Elektrode 112 in die E- lektrode 112 eingebracht werden. So kann beispielsweise eine Strukturierung durch ein
Drucksieb erfolgen, mittels dessen beispielsweise die oben beschriebene Elektrode- paste auf die Festelektrolytschicht 1 16 aufgebracht werden kann. Das Drucksieb kann auch entsprechende Muster umfassen, beispielsweise Gitter, Punktmuster oder ähnliches. Bei Rasterstrukturen empfiehlt sich zudem die Verwendung eines unregelmäßigen Kornrasters, beispielsweise um Moiree-Effekte zu vermeiden. Werden periodische oder näherungsweise periodische Raster oder Muster verwendet, so kann die Periodi- zität beispielsweise einige 10 μm bis einige 100 μm betragen, beispielsweise 30 μm bis 50 μm. Bei Gittern und Rastern kann erfindungsgemäß eine Flächendeckung und somit ein Verbrauch an Elektrodenpaste, beispielsweise an Platin-Paste, reduziert werden.
Alternativ oder zusätzlich zu einer Einbringung der Strukturierung 126 beim Aufbringen der Elektrodenpaste kann die Strukturierung auch nachträglich eingebracht werden. So kann beispielsweise eine Strukturierung 126 durch ein nachträglichen Aufrauen, Aufprägen, Schleifen, Bürsten oder eine Kombination der genannten Behandlungen und/oder anderer Behandlungen erfolgen. Diese Behandlung kann beispielsweise an einer teilweise feuchten oder bereits an einer getrockneten Elektrodenschicht im Grünzustand nach einem Aufbringen der Paste erfolgen, beispielsweise nach einem Aufdrucken.
Alternativ oder zusätzlich kann eine Strukturierung auch beispielsweise durch einen
Einsatz von Porenbildnern in einer obersten Druckschicht erfolgen bzw. durch Verwendung eines Hohlraumbildners mit sehr geringer Dichte, welcher in der Elektrodenpaste nach dem Aufbringen quasi aufschwimmt und dadurch einen Dichtegradienten in der Elektrode 1 12 erzeugt, welcher beispielsweise erst nach dem Sinterbrand erkennbar sein kann. Insofern kann die in den Figuren 2A bis 3B gezeigte laterale Strukturierung
126 auch mit einer vertikalen Strukturierung senkrecht zur Oberfläche 124 der Festelektrolytschicht 1 16 kombiniert werden.
Zur Herstellung der lateralen Strukturierung 126 lassen sich ebenfalls eine Vielzahl von Techniken einsetzen, welche auch in Kombination verwendbar sind. So kann die Variation der Schichtdicke beispielsweise mittels einer Prägestrukturierung erfolgen, wobei die Elektrode 1 12 strukturiert wird. Alternativ oder zusätzlich kann auch die Festelektrolytschicht 1 16 strukturiert werden. Beispielsweise kann auf diese Weise eine Wellenoder Pyramidenstruktur erzeugt werden. Alternativ oder zusätzlich lässt sich die Varia- tion der Schichtdicke auch durch ein Drucken der Elektrodenpaste, gefolgt von einem
Abzupfen und/oder Abwälzen mit einer entsprechend strukturierten Walze, erzeugen. Dabei lassen sich beispielsweise sehr schwer fest ausgestaltete Elektrodenpasten einsetzen. Im nicht getrockneten Zustand können sehr zähe und/oder klebrige Elektrodenpasten beispielsweise Elektrodenpasten mit langkettigen Bindersystemen, auch direkt nach dem Aufbringen, beispielsweise Aufdrucken, aufgrund ihrer Zügigkeit, d.h. Klebrigkeit, an der Oberfläche aufgeraut werden. Verschiedene andere Techniken sind möglich.
Weiterhin sei darauf hingewiesen, dass in den Figuren 2A bis 3B lediglich eine Schicht der Elektrode 1 12 dargestellt ist. Auch mehrschichtige Elektroden können hergestellt werden, wobei eine, mehrere oder alle dieser Schichten strukturiert ausgestaltet sein können. Weiterhin können die Elektroden 1 12 auch mit einer in den Figuren bislang nicht dargestellten Schutzschicht versehen sein, beispielsweise einer porösen, gasdurchlässigen, keramischen Schutzschicht, welche die Elektrode 1 12 beispielsweise vor Verschmutzungen schützen kann.
Wie oben dargestellt, besteht ein weiterer Gedanke der vorliegenden Erfindung darin, die Funktionalität der Elektrodenstrukturen durch die Verwendungen einer oder mehrerer Zwischenschichten zusätzlich zu verbessern. Auf diese Weise lässt sich insgesamt die elektrische und ionische Leitfähigkeit des Elektrodensystems erhöhen und der Ge- samtwiderstand des Elektrodensystems verringern. Derartige Zwischenschichten sind auch mit einer lateralen Strukturierung kombinierbar. So zeigt Figur 4 ein erstes Ausführungsbeispiel eines Sensorelements 1 10, in einer zu den Figuren 2B und 3B analogen Darstellung, in welcher dieser Erfindungsgedanke realisiert ist. Dabei wird zunächst wiederum eine Elektrode 1 12 mit einem metallischen Material 120 und einem keramischen Material 122 verwendet, welche optional wiederum eine laterale Strukturierung 126 parallel zur Oberfläche 124 der Festelektrolytschicht 1 16 aufweisen kann. Diese laterale Strukturierung 126 ist in dem dargestellten Ausführungsbeispiel als Wellenstruktur 136 ausgestaltet, wobei beispielsweise die Wellenstruktur 136 wiederum ein Linienmuster 130 analog zur Ausführungsform gemäß Figur 2A aufweisen kann. Für die möglichen Herstellungsverfahren dieser Elektrode 1 12 sowie die mögliche Ausgestaltung der Elektrodenpaste kann weitgehend auf die obige Beschreibung verwiesen werden.
Im Gegensatz zu den Ausführungsbeispielen gemäß den Figuren 2A bis 3B ist die E- lektrode 112 jedoch in dem in Figur 4 gezeigten Ausführungsbeispiel indirekt auf die
Festelektrolytschicht 1 16 aufgebracht. Zwischen der eigentlichen Elektrode 1 12 und der Festelektrolytschicht 1 16 ist in dem dargestellten Ausführungsbeispiel eine Zwischenschicht 138 eingebracht. Auch diese Zwischenschicht 138 kann eine laterale Strukturierung 126 aufweisen, beispielsweise wiederum in Form einer Wellenstruktur 136. Auch ebene Zwischenschichten 138 ohne Strukturierung 126 sind jedoch grund- sätzlich möglich. Weiterhin ist die Idee der Verwendung einer Zwischenschicht 138 auch gänzlich ohne laterale oder vertikale Strukturierung einsetzbar. Für die optionale Strukturierung 126 der Zwischenschicht 138 kann weitgehend auf die obige Beschreibung verwiesen werden, so dass auch diese Zwischenschicht 138 beispielsweise wiederum in Form von Wabenstrukturen, Pyramidenstrukturen, Wellenstrukturen, Spitzen- Strukturen, Linienmustern, Gitterstrukturen oder ähnlichem. So kann beispielsweise zunächst die mindestens eine Zwischenschicht 138 auf die Festelektrolytschicht 116 aufgebracht werden, beispielsweise aufgedruckt werden. Die Strukturierung kann wiederum bereits während des Aufbringens und/oder nachträglich erfolgen. Anschließend kann die mindestens eine Elektrode 112 auf die Zwischenschicht 138 aufgebracht wer- den, beispielsweise aufgedruckt werden, wobei wiederum optional eine Strukturierung beispielsweise bereits während dem Aufbringen und/oder nachträglich erfolgen kann.
Die mindestens eine Zwischenschicht 138 dient der niederohmigen Anbindung zwischen der Festelektrolytschicht 116 und der Elektrode 112. Wie oben ausgeführt, lässt sich dadurch der Gesamtwiderstand des Elektrodensystems stark vermindern. Dies ist beispielsweise für ein Niedertemperaturverhalten für in Abgassonden eingesetzte Sensorelemente 110 von besonderem Vorteil. Dabei lassen sich insbesondere Zwischenschichten 138 verwenden, welche eine hohe lonenleitfähigkeit aufweisen und dicht ausgestaltet sind. Insbesondere lassen sich hierfür wiederum keramische Materialien 122 einsetzen, welche einen geringen Anteil an metallischen Materialien 120 aufweisen können.
So kann beispielsweise in einer Ausgestaltung das Festelektrolytmaterial 1 18 der Festelektrolytschicht 116 aus 5,5 mol-% Y2O3-stabilisierten ZrO2 hergestellt sein. Der Y2θ3-Anteil ist dabei typischerweise derart ausgewählt, dass dieser eine Optimierung der Phasenstabilität und der mechanischen Festigkeit des Festelektrolytmaterials 1 18 gewährleistet. Beispielsweise lassen sich Anteile von 3,0 bis 8,0 mol-%, insbesondere von 5,0 bis 6,0 mol-%, und besonders bevorzugt der genannte Anteil von 5,5 mol-% Y2θ3 einsetzen. Die zusätzliche Zwischenschicht 138 setzt sich vorteilhafterweise dann aus 8,0 mol-% Y2O3-stabilisiertem ZrO2 zusammen. Auch beispielsweise Bereiche zwischen 7,0 mol-% und 1 1 ,0 mol-% sind möglich. Der Y2θ3-Anteil in dieser Zwischen- schicht 138 wird vorzugsweise zur Optimierung der Elektronenleitfähigkeit und der Sauerstoffionenleitfähigkeit (02-lonenleitfähigkeit) gewählt. Auch andere Ausgestaltungen sind jedoch grundsätzlich möglich.
In Figur 5 ist ein weiteres Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Sensorelements 110 dargestellt, in welchem ebenfalls eine Zwischenschicht 138 eingesetzt wird. Insofern kann weitgehend beispielsweise auf die Beschreibung der Figur 4 verwiesen werden. Wiederum ist diese Zwischenschicht 138 beispielsweise mit einer lateralen Strukturierung 126 versehen. Weiterhin ist die Idee der lateralen Zwischenschicht 138 in Figur 5 wiederum mit der in den vorhergehenden Ausführungsbeispielen dargestellten Idee einer lateral strukturierten Elektrode 112 kombiniert. Die laterale Strukturierung 126 ist dabei beispielsweise in Form einer Spitzenstruktur 132 ausgebildet. Auch andere Strukturierungen sind jedoch grundsätzlich möglich. Wie oben dargestellt, lassen sich die Konzepte der Verwendung einer Zwischenschicht 138 und das Konzept einer lateralen Strukturierung 126 der Zwischenschicht 138 und/oder der Elektrode 1 12 jedoch grundsätzlich auch unabhängig voneinander realisieren.
Weiterhin ist in dem Ausführungsbeispiel gemäß Figur 5 ein weiteres Konzept der Erfindung dargestellt, welches unabhängig von den oben beschriebenen Konzepten ein- gesetzt werden kann, welches jedoch grundsätzlich auch in Kombination mit dem dargestellten Konzept der Verwendung mindestens einer Zwischenschicht 138 und/oder dem Konzept der Verwendung einer lateralen Strukturierung 126 der mindestens einen Elektrode 1 12 und/oder der mindestens einen Zwischenschicht 138 realisiert werden kann. Dieses Konzept umfasst eine senkrechte oder vertikale Strukturierung 140 (die Begriffe senkrechte und vertikale Strukturierung werden in der vorliegenden Beschreibung synonym verwendet), bei welcher sich eine Variation physikalischer und/oder chemischer Eigenschaften in der Elektrode 1 12 und/oder in dem sich aus dem mindestens einer Zwischenschicht 138 und dem mindestens einer Elektrode 1 12 zusammensetzenden Elektrodenkomplex in einer Richtung senkrecht zur lateralen Erstreckung der Festelektrolytschicht 116, beispielsweise der Oberfläche 124, ergibt. Als Beispiel einer derartigen vertikalen Strukturierung 140 kann ein Konzentrationsgradient in einem Anteil des metallischen Materials 120, beispielsweise in einem Platin-Anteil, eingesetzt werden. Alternativ oder zusätzlich kann auch ein Gradient in einer Porosität bzw. Porendichte verwendet werden, wobei die Poren in Figur 5 symbolisch mit der Bezugsziffer 142 angedeutet sind. Alternativ oder zusätzlich kann auch eine Variation anderer physikalischer und/oder chemischer Parameter für eine vertikale Strukturierung 140 eingesetzt werden.
Wie oben dargestellt, lässt sich diese vertikale Strukturierung 140 auf verschiedene Weisen erzeugen. So kann beispielsweise eine vertikale Variation der Dichte der Poren
142 dadurch erzeugt werden, dass ein Porenbildner verwendet wird, welcher in einer noch flüssigen oder zumindest feuchten Elektrodenpaste aufgrund von Dichteunterschieden einer kontinuierlichen oder graduellen Separation unterworfen ist. Beispielsweise kann dieser Porenbildner in der Elektrodenpaste nach dem Aufbringen auf- schwimmen, so dass die Dichte der Poren 142 auf der von der Festelektrolytschicht
1 16 abgewandten Seite der Elektrode 1 12 höher ist als auf der der Festelektrolytschicht 1 16 zuweisenden Seite. Alternativ oder zusätzlich können auch mehrere Schichten an Elektrodenmaterialien mit jeweils unterschiedlichem Anteil an Porenbildner aufgebracht werden, so dass auch auf diese Weise ein Gradient in der Dichte der Poren 142 erzeugt werden kann. Weiterhin kann die vertikale Strukturierung 140 auch in einem Anteil des metallischen Materials 120 in dem Elektrodenkomplex ausgedrückt werden. So kann beispielsweise, wie oben dargestellt, die mindestens eine Elektrode 112 einen höheren Anteil an metallischem Material 120 enthalten, beispielsweise an Platin, als die mindestens eine Zwischenschicht 138.
Die vertikale Strukturierung 140 ist rechts in Figur 5 durch die Bezugsziffern 144 und 146 angedeutet. So bezeichnet die Bezugsziffer 144 einen hohen Anteil an metallischem Material 120, beispielsweise an Platin, und eine zunehmende bzw. hohe Porosität. Die Bezugsziffer 146 bezeichnet hingegen einen hohen Anteil an keramischem Ma- terial 122, beispielsweise an YSZ. Der vertikale Gradient in der Konzentration des metallischen Materials, der Porosität und dem Anteil an YSZ kann graduell, kontinuierlich oder auch stufenweise erfolgen. Verschiedene Ausgestaltungen sind möglich.
Der durch die vertikale Strukturierung 140 symbolisch in Figur 5 angedeutete Gradient in einer oder mehreren physikalischen und/oder chemischen Größen kann sich dabei über den die Elektrode 1 12 und die Zwischenschicht 138 umfassenden Elektrodenkomplex hinweg erstrecken. Weiterhin kann sich dieser Gradient optional auch in die Festelektrolytschicht 116 hinein fortsetzen. Allgemein kann der Gradient vorzugsweise eine oder mehrere der folgenden Größen umfassen: eine Porosität; einen Metallgehalt und/oder Keramikgehalt; eine Korngröße von Feststoffen; einen Molgehalt eines Dotierstoffs, insbesondere eines Dotieroxids, insbesondere Y2O3, in einer Matrix, bei- spielsweise einer ZrO2-MaWx. Auch Kombinationen der genannten und/oder anderer Gradienten sind möglich. Dabei sollte vorzugsweise der Gradient einer Porosität derart verlaufen, dass die Porosität von der Festelektrolytschicht 1 16 hin zur Zwischenschicht 138 und zur Elektrode 112 zunimmt. Der Metallgehalt und/oder der Molgehalt des Dotierstoffs sollten ebenfalls vorzugsweise in dieser Richtung zunehmen. Die Korngröße und/oder der Keramikgehalt hingegen sollten vorzugsweise in die entgegengesetzte Richtung zunehmen.

Claims

Ansprüche
1. Sensorelement (1 10), insbesondere zur Erfassung einer Eigenschaft eines Gases in einem Messgasraum, umfassend mindestens eine Festelektrolytschicht (1 16) mit mindestens einem keramischen Festelektrolytmaterial (118) und mindestens eine die Festelektrolytschicht (116) direkt oder indirekt kontaktierende Elektrode
(1 12) mit mindestens einem keramischen Material (122) und mindestens einem metallischen Material (120), wobei die Elektrode (1 12) eine laterale Ausdehnung aufweist, wobei die Elektrode (112) innerhalb der lateralen Ausdehnung eine sich parallel und/oder senkrecht zur lateralen Ausdehnung erstreckende Strukturierung (126, 140) aufweist, wobei die Strukturierung (126, 140) eingerichtet ist, um eine
Elektrodenfläche der Elektrode (1 12) zu vergrößern.
2. Sensorelement (1 10) nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die Strukturierung (126, 140) eine laterale Strukturierung (126) aufweist, wobei die laterale Strukturierung (126) eine Dickenvariation einer Schichtdicke der Elektrode (1 12) umfasst, wobei die Dickenvariation mindestens zwei lokale Maxima in der Schichtdicke umfasst.
3. Sensorelement (110) nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die Dickenvaria- tion eine Mehrzahl von lokalen Erhebungen mit mindestens einer der folgenden
Formen umfasst: einer Pyramidenstruktur; einer Wellenstruktur; einer Spitzenstruktur; einer Wabenstruktur.
4. Sensorelement (110) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Strukturierung (126, 140) mindestens eine der folgenden Strukturierungen (126,
140) umfasst: eine Aufrauung in der Elektrodenfläche; ein Linienmuster in der E- lektrodenfläche, insbesondere ein unregelmäßiges Linienmuster; ein Raster in der Elektrodenfläche, insbesondere ein Punktmuster, insbesondere ein unregelmäßiges Punktmuster; ein Lochmuster, insbesondere ein unregelmäßiges Lochmuster.
5. Sensorelement (110) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Strukturierung (126, 140) eine sich senkrecht zu der lateralen Ausdehnung erstreckende vertikale Strukturierung (140) umfasst, wobei die vertikale Strukturierung (140) einen oder mehrere der sich senkrecht zur lateralen Ausdehnung erstre- ckenden Gradienten umfasst: einen Porositätsgradienten; einen Materialgradienten; einen Dichtegradienten.
6. Sensorelement (110) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Strukturierung (126, 140) eine sich senkrecht zu der lateralen Ausdehnung erstre- ckende vertikale Strukturierung (140) umfasst, wobei die vertikale Strukturierung
(140) einen Gradienten in einer Konzentration des metallischen Materials (120) umfasst, insbesondere in einer Konzentration eines oder mehrerer der folgenden Metalle: Pt; Pd; Rh; Au; Ru; Ir; eine Pt/Pd-Legierung; eine Pt/Au-Legierung.
7. Sensorelement (1 10), insbesondere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend mindestens eine Festelektrolytschicht (1 16) mit mindestens einem keramischen Festelektrolytmaterial (118) und mindestens eine die Festelektrolytschicht (116) indirekt kontaktierende Elektrode (1 12) mit mindestens einem keramischen Material (122) und mindestens einem metallischen Material (120), wobei zwischen der Elektrode (1 12) und der Festelektrolytschicht (116) mindestens eine
Zwischenschicht (138) eingebracht ist, insbesondere eine Zwischenschicht mit einer Strukturierung (126, 140), wobei die Zwischenschicht (138) eine höhere lonen- leitfähigkeit und/oder eine höhere Elektronenleitfähigkeit als die Festelektrolytschicht (1 16) aufweist.
8. Sensorelement (110) nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei das Festelektrolytmaterial (118) und die Zwischenschicht (138) jeweils Yttrium-dotiertes Zirkon- oxid umfassen, insbesondere Yttriumoxid-dotiertes Zirkonoxid, wobei die Zwischenschicht (138) eine höhere Yttrium-Dotierung, insbesondere eine höhere Ytt- riumoxid-Dotierung, aufweist als das Festelektrolytmaterial (1 18).
9. Verfahren zur Herstellung eines Sensorelements (110), insbesondere eines Sensorelements (110) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mindestens eine Elektrode (1 12) direkt oder indirekt auf eine Festelektrolytschicht (1 16) mit mindestens einem keramischen Festelektrolytmaterial (118) aufgebracht wird, wobei die Elektrode (1 12) eine laterale Ausdehnung aufweist, wobei eine sich parallel zur lateralen Ausdehnung erstreckende laterale Strukturierung (126) in der Elektrode (1 12) erzeugt wird, wobei die laterale Strukturierung (126) mittels mindestens einer der folgenden Strukturierungstechniken erzeugt wird: mittels einer strukturierten Auftragstechnik eine Elektrodenpaste, mittels derer die Elektrodenpaste struk- turiert aufgebracht wird, insbesondere einer Drucktechnik; mittels einer Maskentechnik, mit der eine Elektrodenpaste mit einem Muster oder Raster strukturiert aufgebracht wird; mittels einer nachträglichen Strukturierungstechnik, mit der nach dem Aufbringen einer Elektrodenpaste die laterale Strukturierung (126) erzeugt wird, insbesondere mittels einer Bürstentechnik und/oder einer Zupftechnik.
10. Verfahren zur Herstellung eines Sensorelements (1 10), insbesondere eines Sensorelements (110) nach einem der vorhergehenden, ein Sensorelement (1 10) betreffenden Ansprüche, wobei mindestens eine Elektrode (112) direkt oder indirekt auf eine Festelektrolytschicht (1 16) mit mindestens einem keramischen Fest- elektrolytmaterial (1 18) aufgebracht wird, wobei die Elektrode (112) eine laterale
Ausdehnung aufweist, wobei eine sich senkrecht zur lateralen Ausdehnung erstreckende vertikale Strukturierung (140) in der Elektrode (1 12) erzeugt wird, wobei eine Elektrodenpaste mit einem Porenbildner aufgebracht wird, wobei der Porenbildner eine im Vergleich zu einem umgebenden Material der Elektrodenpaste ver- schiedene Dichte aufweist, wobei sich aufgrund der Dichteunterschiede ein Konzentrationsgradient des Porenbildners in der aufgebrachten Elektrodenpaste bildet, wobei aufgrund des Konzentrationsgradienten des Porenbildners ein Gradient in einer Porendichte in der Elektrode (1 12) entsteht.
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