WO2015193084A1 - Sensorelement zur erfassung mindestens einer eigenschaft eines messgases in einem messgasraum - Google Patents

Sensorelement zur erfassung mindestens einer eigenschaft eines messgases in einem messgasraum Download PDF

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WO2015193084A1
WO2015193084A1 PCT/EP2015/062005 EP2015062005W WO2015193084A1 WO 2015193084 A1 WO2015193084 A1 WO 2015193084A1 EP 2015062005 W EP2015062005 W EP 2015062005W WO 2015193084 A1 WO2015193084 A1 WO 2015193084A1
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WO
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layer
ceramic material
sensor element
platinum
solid electrolyte
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PCT/EP2015/062005
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English (en)
French (fr)
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Jens Schneider
Frank Stanglmeier
Lothar Diehl
Original Assignee
Robert Bosch Gmbh
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4073—Composition or fabrication of the solid electrolyte

Definitions

  • Method for detecting at least one property of a sample gas in a sample gas space known.
  • these can be any physical and / or chemical properties of the measurement gas, one or more properties being able to be detected.
  • the invention will be described below in particular with reference to a qualitative and / or quantitative detection of a portion of a gas component of the measurement gas, in particular with reference to a detection of a
  • Oxygen content in the sample gas can be detected, for example, in the form of a partial pressure and / or in the form of a percentage. Alternatively or additionally, however, other properties of the sample gas.
  • Measuring gas detected such as the temperature.
  • Lambda probes be designed, as for example from Konrad Reif (ed.): Sensors in the motor vehicle, 1. Aufl., 2010, pages 160-165.
  • broadband lambda probes in particular with planar broadband lambda probes, it is possible, for example, to determine the oxygen concentration in the exhaust gas over a large range and thus to deduce the air-fuel ratio in the combustion chamber.
  • the air ratio ⁇ describes this air-fuel ratio.
  • ceramic sensor elements are known from the prior art, which are based on the use of electrolytic properties of certain solids, that is to ion-conducting properties of these solids.
  • these solids may be ceramic solid electrolytes, such as zirconia (ZrO 2 ), for example.
  • YSZ yttrium-stabilized zirconia
  • ScSZ scandium-doped zirconia
  • Al 2 O 3 aluminum oxide
  • SiO 2 silicon oxide
  • Such sensor elements have at least one electrode.
  • the electrode is made of a so-called cermet, i. H. from a composite material of a ceramic material in a metallic matrix. Accordingly, the ceramic material of the electrode in addition to the actual ceramic material to a proportion of a metallic material.
  • the metallic material is usually a platinum metal and preferably platinum.
  • DE 198 33 087 A1 describes a gas sensor which has a solid electrolyte with at least one measuring electrode.
  • the measuring electrode is designed with an electrically conductive base layer and a further layer, wherein the further layer is electrodeposited adjacent to the base layer in the pores of a porous cover layer.
  • DE 100 20 082 A1 describes an electrochemical measuring sensor with an ion-conducting solid electrolyte body and an electrode arranged thereon.
  • the electrode has at least two layers, the second layer facing the gas space having a higher electron conductivity in comparison with the first layer facing the solid electrolyte body.
  • WO 2010/072460 A1 describes a structured electrode for ceramic sensor elements. Between a solid electrolyte layer and an electrode, an intermediate layer is arranged.
  • the electrode may be an inner pumping electrode (IPE), an outer pumping electrode (APE), an inner reference gas electrode (IE), and in particular an outer measuring gas electrode (AE).
  • IPE inner pumping electrode
  • APE outer pumping electrode
  • IE inner reference gas electrode
  • AE outer measuring gas electrode
  • Property of a measurement gas in a measurement gas space in particular for detecting a proportion of a gas component in the measurement gas or a temperature of the measurement gas comprises at least one solid electrolyte layer and at least one electrode contacting the solid electrolyte layer.
  • Electrode can contact the solid electrolyte layer directly or indirectly.
  • the electrode has at least a first layer made at least partially of a ceramic material and a second layer made at least in part of a ceramic material.
  • the first layer faces away from the solid electrolyte layer.
  • the second layer faces the solid electrolyte layer.
  • the ceramic material of the first layer and the ceramic material of the second layer have yttrium doped
  • the ceramic material of the first layer has a higher yttrium doping than the ceramic material of the second layer.
  • the first layer has a higher porosity than the second layer.
  • the ceramic material of the first layer may have an yttria doping of 8.0 mol% to 1 1, 5 mol%.
  • the ceramic material of the second layer may have an yttria doping of 3.5 mol% to 6.5 mol%, for example 5.5 mol%.
  • the first layer may have a porosity of 10% by volume to 40% by volume.
  • the second layer may have a porosity of 0% to 8% by volume.
  • the first layer may be thicker than the second layer.
  • the ratio of a layer thickness of the first layer to a layer thickness of the second layer may be from 1.25 to 50.
  • the first layer has a
  • the second layer can be a
  • the ceramic material of the first layer may further comprise a portion of at least one platinum metallic material.
  • the ceramic material of the second layer may further comprise a portion of a single platinum metallic material.
  • the platinum metallic material of the ceramic material of the first layer may include at least platinum and rhodium.
  • the platinum metallic material of the ceramic material of the second layer has only platinum. The proportion of platinum in the platinum metallic material of the ceramic
  • Second layer material may be at least 99.0 weight percent, preferably at least 99.5 weight percent, and more preferably 99.9 weight percent. In this case, a value of particularly preferably 100 wt .-% is desired.
  • the proportion of rhodium in the platinum metal material of the ceramic material of the first layer may be from 1.0 weight% to 5.0 weight%.
  • the ceramic material of the first layer may be fine-grained.
  • the ceramic material of the second layer may be a mixture of fine-grained and coarse-grained.
  • a content of the yttrium-doped zirconia in the ceramic material of the first layer may be from 2.0 wt% to 8.0 wt%, and preferably from 4.0 wt% to 8.0 wt%.
  • a content of the yttrium-doped zirconia in the ceramic material of the second layer may be from 10.0 wt% to 18.0 wt%, and preferably from 10.0 wt% to 15.0 wt%.
  • a solid electrolyte is to be understood as meaning a body or article having electrolytic properties, that is to say having ion-conducting properties.
  • it may be a ceramic solid electrolyte. This includes the raw material of a Solid electrolytes and therefore the formation of a so-called green or brown, which only after sintering to a solid electrolyte.
  • porosity means a ratio of void volume to total volume of a substance or mixture of substances.
  • a platinum metallic material a material comprising a platinum metal, i. H. a metal of the elements of groups VIII to X of the fifth period and the sixth period of the periodic table of the elements. These include in particular ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum.
  • a layer is to be understood as an article or body of a uniform mass in a planar extent with a specific height or layer thickness, which can be arranged on, under, between or above other objects.
  • a basic idea of the present invention is to construct powerful electrodes of exhaust gas sensors with as small amounts of platinum as possible.
  • the platinum cermet electrodes are usually applied in a screen printing process on a ceramic support and have a typical layer thickness of 5 ⁇ to 25 ⁇ after sintering.
  • the second electrode layer which is directly connected to the solid electrolyte, can also be deposited by means of an evaporation process or by means of
  • Ink pressure / spinning i.
  • the performance is defined as the electrode activity, in particular the catalytic activity, and the maximum possible conversion of material per unit area of the electrode meet partially contradictory requirements for material composition, structure (ie porosity and density) and the
  • the electrode from at least two layers which are optimized with regard to their respective task. For example, that has the sample gas space facing first layer the task of connecting to the gas space
  • the second layer facing the solid electrolyte layer has the task of bonding to the solid electrolyte layer.
  • a connection to the Nernst cell with a carrier ceramic made of YSZ with low yttria doping must take place.
  • the material requirements are a good mechanical connection, an optimized material connection, a
  • FIG. 1 is an exploded view of a sensor element according to the invention and Figure 2 is a cross-sectional view of the sensor element.
  • FIG. 1 shows an exploded view of a sensor element 10 according to the present invention.
  • the sensor element 10 shown in FIG. 1 can be used to detect physical and / or chemical properties of a measurement gas, wherein one or more properties can be detected.
  • the invention will be described below in particular with reference to a qualitative and / or quantitative detection of a gas component of the measurement gas, in particular with reference to a detection of an oxygen content in the measurement gas.
  • the oxygen content can be detected, for example, in the form of a partial pressure and / or in the form of a percentage.
  • other types of gas components are also detectable, for example nitrogen oxides,
  • Hydrocarbons and / or hydrogen are detectable, such as the temperature.
  • the invention can be used in particular in the field of automotive engineering, so that it is in the sample gas space in particular an exhaust tract of a
  • Internal combustion engine can act and the measuring gas in particular to an exhaust.
  • the sensor element 10 as an exemplary constituent of a planar lambda probe has at least one first solid electrolyte layer 12.
  • the solid electrolyte layer 12 may be a ceramic solid electrolyte layer 12 such as zirconia, particularly yttria stabilized zirconia and / or scandium doped zirconia, which may contain minor additions of alumina and / or silica.
  • the sensor element 10 furthermore has, for example, a second solid electrolyte layer 14. On one of the first solid electrolyte layer 12.
  • Solid electrolyte layer 12 facing top 16 of the second solid electrolyte layer 14 is, for example embedded between two insulating layers 18
  • Heating element 20 is arranged.
  • the sensor element 10 furthermore has at least one electrode 22.
  • the sensor element 10 has a first electrode 22, which is arranged on an upper side 24, facing the measuring gas chamber, of the first solid electrolyte layer 12, and a second electrode 26, which is located in one of the second
  • Solid electrolyte layer 14 facing reference gas space 28 is arranged.
  • the the Measuring gas chamber facing first electrode 22, the first solid electrolyte layer 12 and the second electrode 26 form, for example, a so-called Nernst cell.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view of the sensor element 10. More precisely, the first solid electrolyte layer 12 and the first electrode 22 can be seen in FIG. The first
  • Electrode 22 is, for example, an outer measuring gas electrode.
  • the structure according to the invention of an electrode 22 will be described with reference to the first electrode 22.
  • the second electrode 26 can be constructed identically.
  • the second electrode 26 is, for example, an inner measuring gas electrode.
  • the first electrode 22 contacts the first solid electrolyte layer 12. The first one
  • Electrode 22 has a first layer 30 which at least partially consists of a
  • the first layer 30 faces away from the solid electrolyte layer 12.
  • the first layer 30 is the
  • the second layer 32 faces the solid electrolyte layer 12.
  • the ceramic material of the first layer 30 and the ceramic material of the second layer 32 comprise yttrium-doped zirconia.
  • the ceramic material of the first layer 30 and the ceramic material of the second layer 32 include, for example, yttria-doped zirconia.
  • the ceramic material of the first layer 30 has a higher yttrium doping than the ceramic material of the second layer 32.
  • the ceramic material of the first layer 30 has an yttria doping of 8.0 mol% to 1.1 to 5 mol%, for example, 9.5 mol%, whereas the ceramic material of the second layer 32 has an yttrium oxide doping of 3.5 mol% to 6.5 mol%, for example, 5.5 mol%.
  • the higher proportion of yttria doping in the ceramic material of the first layer 30 maximizes electron and oxygen ion conductivity. On the other hand, the lower proportion ensures
  • the first layer 30 has a higher porosity than the second layer 32.
  • the first layer 30 has a porosity of 10% by volume to 40% by volume, for example 25% by volume
  • the second layer 32 has a porosity of 0% by volume to 8% by volume, for example 2% by volume
  • the higher porosity of the first layer 30 ensures an increased surface area to maximize gas exchange
  • the lower porosity of the second layer 32 provides a high density of material that provides improved bonding to the solid electrolyte layer 12.
  • the first layer 30 is thicker than the second layer 32.
  • a ratio of a layer thickness of the first layer 30 to a layer thickness of the second layer 32 is from 1.25 to 50, for example 49.
  • the first layer has a layer thickness of 5.0 ⁇ to 25.0 ⁇ , for example 24.5 ⁇
  • the second layer has a layer thickness of 0.5 ⁇ to 4.0 ⁇ , for example, 0.5 ⁇ .
  • the greater layer thickness of the first layer 30 can be realized, for example, by a screen printing process with the possible use of pore formers.
  • the thinner second layer 32 may be applied by a thin-film deposition method such as vapor deposition, sputtering, suspension coating or the like.
  • Both the first layer 30 and the second layer 32 may be made of a cermet, i. H.
  • the ceramic material has an actual one
  • the ceramic material of the second layer 32 comprises a portion of a single platinum metallic material.
  • the metallic portion of the cermet of the ceramic material of the second layer 32 comprises only a single element of the platinum group metal, such as platinum.
  • ceramic material of the first layer 30 at least platinum and rhodium have.
  • the content of platinum in the platinum metal material of the ceramic material of the second layer 32 may be at least 99.0 wt%, preferably at least 99.5 wt%, and more preferably 99.9 wt%.
  • the aim is a value of 100 wt .-%.
  • platinum metallic material of the ceramic material of the first layer 30 may be from 1.0% to 5.0% by weight, for example 3.0% by weight. Preference is given to the use of a fine-grained rhodium powder. More specifically, it is generally preferred that the ceramic material of the first layer 30 is fine-grained and the ceramic material of the second layer 32 is a mixture of fine-grained and coarse-grained. in the In the context of the present invention, the terms "fine-grained” and “coarse-grained” refer to the particle size of the powder used for the production, it being possible once again to distinguish between primary particles and agglomerated particles, and the spec. Surface, the ceramic powder used in the preparation, such as paste, suspension, ink and the like.
  • a fine-grained ceramic powder by means of a diameter D10 of not more than 0.20 ⁇ , a diameter D50 of 0.20 ⁇ to 0.50 ⁇ , a diameter D90 of 0.50 ⁇ to ⁇ ⁇ , ⁇ as well as one
  • BET specific surface area of 10 m 2 / g to 50 m 2 / g characterize.
  • coarse-grained ceramic powder can be made by means of a diameter
  • the second layer 32 is formed without the addition of rhodium, since this reduces sintering inertia and thus a poorer mechanical electrical connection to the solid electrolyte layer 12 due to a high melting point and the oxidation window of rhodium platinum-rhodium phases. Since the invention optionally proposes to dispense with the use of rhodium in the second layer 32, the mechanical
  • a proportion of the yttrium-doped zirconia in the ceramic material of the first layer 30 may be from 2.0 wt% to 8.0 wt%, and preferably from 4.0 wt% to 8.0 wt%. be, for example, 6.0 wt .-%,
  • a content of the yttrium-doped zirconia in the ceramic material of the second layer 32 may be from 10.0% by weight to 18.0% by weight, and preferably from
  • wt .-% 12.0 wt .-% to be 15.0 wt .-%, for example, 14.0 wt .-%.
  • a small proportion of yttrium-doped zirconia in the first layer 30 realizes a porous open structure with a large internal surface area.
  • a coarse-grained platinum in conjunction with a high proportion of yttrium-doped zirconium dioxide in the second layer 32, a dense, well sintered with the solid electrolyte layer 12 layer is realized.

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Abstract

Es wird ein Sensorelement (10) zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum, insbesondere zum Nachweis eines Anteils einer Gaskomponente in dem Messgas oder einer Temperatur des Messgases vorgeschlagen. Das Sensorelement (10) umfasst mindestens eine Festelektrolytschicht (12) und mindestens eine die Festelektrolytschicht (12) kontaktierende Elektrode (22). Die Elektrode (22) weist mindestens eine erste Schicht (30), die zumindest teilweise aus einem keramischen Material hergestellt ist, und eine zweite Schicht (32), die zumindest teilweise aus einem keramischen Material hergestellt ist, auf. Die erste Schicht (30) ist der Festelektrolytschicht (12) abgewandt. Die zweite Schicht (32) ist der Festelektrolytschicht (12) zugewandt. Das keramische Material der ersten Schicht (30) und das keramische Material der zweiten Schicht (32) weisen yttriumdotiertes Zirkoniumdioxid, insbesondere yttriumoxiddotiertes Zirkoniumdioxid, auf. Das keramische Material der ersten Schicht (30) weist eine höhere Yttriumdotierung als das keramische Material der zweiten Schicht (32) auf. Die erste Schicht (30) weist eine höhere Porosität auf als die zweite Schicht (32).

Description

Beschreibung Titel
Sensorelement zur Erfassunq mindestens einer Eiqenschaft eines Messqases in einem Messqasraum
Stand der Technik
Aus dem Stand der Technik ist eine Vielzahl von Sensorelementen und
Verfahren zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum bekannt. Dabei kann es sich grundsätzlich um beliebige physikalische und/oder chemische Eigenschaften des Messgases handeln, wobei eine oder mehrere Eigenschaften erfasst werden können. Die Erfindung wird im Folgenden insbesondere unter Bezugnahme auf eine qualitative und/oder quantitative Erfassung eines Anteils einer Gaskomponente des Messgases beschrieben, insbesondere unter Bezugnahme auf eine Erfassung eines
Sauerstoffanteils in dem Messgas. Der Sauerstoffanteil kann beispielsweise in Form eines Partialdrucks und/oder in Form eines Prozentsatzes erfasst werden. Alternativ oder zusätzlich sind jedoch auch andere Eigenschaften des
Messgases erfassbar, wie beispielsweise die Temperatur.
Beispielsweise können derartige Sensorelemente als so genannte
Lambdasonden ausgestaltet sein, wie sie beispielsweise aus Konrad Reif (Hrsg.): Sensoren im Kraftfahrzeug, 1 . Aufl., 2010, Seiten 160-165, bekannt sind. Mit Breitband-Lambdasonden, insbesondere mit planaren Breitband- Lambdasonden, kann beispielsweise die Sauerstoff konzentration im Abgas in einem großen Bereich bestimmt und damit auf das Luft-Kraftstoff-Verhältnis im Brennraum geschlossen werden. Die Luftzahl λ beschreibt dieses Luft-Kraftstoff- Verhältnis. Aus dem Stand der Technik sind insbesondere keramische Sensorelemente bekannt, welche auf der Verwendung von elektrolytischen Eigenschaften bestimmter Festkörper basieren, also auf Ionen leitenden Eigenschaften dieser Festkörper. Insbesondere kann es sich bei diesen Festkörpern um keramische Festelektrolyte handeln, wie beispielsweise Zirkoniumdioxid (Zr02),
insbesondere yttriumstabilisiertes Zirkoniumdioxid (YSZ), d. h. mit Yttriumoxid dotiertes Zirkoniumdioxid, und scandiumdotiertes Zirkoniumdioxid (ScSZ), die geringe Zusätze an Aluminiumoxid (Al203) und/oder Siliziumoxid (Si02) enthalten können.
Üblicherweise weisen derartige Sensorelemente mindestens eine Elektrode auf. Die Elektrode ist aus einem so genannten Cermet hergestellt, d. h. aus einem Verbundwerkstoff aus einem keramischen Werkstoff in einer metallischen Matrix. Entsprechend weist das keramische Material der Elektrode neben dem eigentlichen keramischen Material einen Anteil eines metallischen Materials auf. Das metallische Material ist üblicherweise ein Platinmetall und bevorzugt Platin.
Die DE 198 33 087 A1 beschreibt einen Gassensor, der einen Festelektrolyten mit mindestens einer Messelektrode aufweist. Die Messelektrode ist mit einer elektrisch leitenden Basisschicht und einer weiteren Schicht ausgeführt, wobei die weitere Schicht benachbart zur Basisschicht in den Poren einer porösen Deckschicht galvanisch abgeschieden ist.
Die DE 100 20 082 A1 beschreibt einen elektrochemischen Messfühler mit einem ionenleitenden Festelektrolytkörper und einer darauf angeordneten Elektrode. Die Elektrode weit mindestens zwei Schichten auf, wobei die dem Gasraum zugewandte zweite Schicht im Vergleich zu der dem Festelektrolytkörper zugewandten erste Schicht eine höhere Elektronenleitfähigkeit aufweist.
Die WO 2010/072460 A1 beschreibt eine strukturierte Elektrode für keramische Sensorelemente. Zwischen einer Festelektrolytschicht und einer Elektrode ist eine Zwischenschicht angeordnet.
Trotz der zahlreichen Vorteile der aus dem Stand der Technik bekannten Sensorelemente für Lambdasonden beinhalten diese noch Verbesserungspotenzial. So sind die Elektroden bei dem oben beschriebenen Stand der Technik nicht über die gesamte Lebensdauer des Sensorelements hochleistungsfähig. Hochleitungsfähig in diesem Zusammenhang bedeutet einen großen Stoffumsatz pro Elektrodenfläche (Elektrodenkapazität), hohe
katalytische Aktivität für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen (HC-Oxidation) und die Spaltung von Sauerstoff (02-Spaltung) sowie ein gutes
Niedertemperaturverhalten.
Offenbarung der Erfindung
Es wird daher ein Sensorelement zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum vorgeschlagen, welches die Nachteile bekannter Sensorelemente zumindest weitestgehend vermeidet und das insbesondere eine hochleistungsfähige Elektrode über die gesamte Lebensdauer des Sensorelements bereitstellt. Die Elektrode kann eine innere Pumpelektrode (IPE), eine äußere Pumpelektrode (APE), eine innere Referenzgaselektrode (IE) und insbesondere eine äußere Messgaselektrode (AE) sein.
Ein erfindungsgemäßes Sensorelement zur Erfassung mindestens einer
Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum, insbesondere zum Nachweis eines Anteils einer Gaskomponente in dem Messgas oder einer Temperatur des Messgases, umfasst mindestens eine Festelektrolytschicht und mindestens eine die Festelektrolytschicht kontaktierende Elektrode. Die
Elektrode kann dabei die Festelektrolytschicht direkt oder indirekt kontaktieren. Die Elektrode weist mindestens eine erste Schicht, die zumindest teilweise aus einem keramischen Material hergestellt ist, und eine zweite Schicht, die zumindest teilweise aus einem keramischen Material hergestellt ist, auf. Die erste Schicht ist der Festelektrolytschicht abgewandt. Die zweite Schicht ist der Festelektrolytschicht zugewandt. Das keramische Material der ersten Schicht und das keramische Material der zweiten Schicht weisen yttriumdotiertes
Zirkoniumdioxid, insbesondere yttriumoxiddotiertes Zirkoniumdioxid, auf. Das keramische Material der ersten Schicht weist eine höhere Yttriumdotierung als das keramische Material der zweiten Schicht auf. Die erste Schicht weist eine höhere Porosität als die zweite Schicht auf. Das keramische Material der ersten Schicht kann eine Yttriumoxiddotierung von 8,0 mol-% bis 1 1 ,5 mol-% aufweisen. Das keramische Material der zweiten Schicht kann eine Yttriumoxiddotierung von 3,5 mol-% bis 6,5 mol-% aufweisen, beispielsweise 5,5 mol-%. Die erste Schicht kann eine Porosität von 10 Vol.-% bis 40 Vol.-% aufweisen. Die zweite Schicht kann eine Porosität von 0 Vol.-% bis 8 Vol.-% aufweisen. Die erste Schicht kann dicker als die zweite Schicht sein. Das Verhältnis einer Schicht-dicke der ersten Schicht zu einer Schichtdicke der zweiten Schicht kann von 1 ,25 bis 50 sein. Die erste Schicht weist eine
Schichtdicke von 5,0 μηι bis 25,0 μηι auf. Die zweite Schicht kann eine
Schichtdicke von 0,5 μηι bis 4,0 μηι aufweisen. Das keramische Material der ersten Schicht kann weiterhin einen Anteil mindestens eines platinmetallischen Materials aufweisen. Das keramische Material der zweiten Schicht kann weiterhin einen Anteil eines einzigen platinmetallischen Materials aufweisen. Das platinmetallische Material des keramischen Materials der ersten Schicht kann mindestens Platin und Rhodium aufweisen. Das platinmetallische Material des keramischen Materials der zweiten Schicht weist ausschließlich Platin auf. Der Anteil an Platin in dem platinmetallischen Material des keramischen
Materials der zweiten Schicht kann mindestens 99,0 Gew.-%, bevorzugt mindestens 99,5 Gew.-% und noch bevorzugter 99,9 Gew.-% sein. Dabei wird ein Wert von besonders bevorzugt 100 Gew.-% angestrebt. Der Anteil an Rhodium in dem platinmetallischen Material des keramischen Materials der ersten Schicht kann von 1 ,0 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% sein. Das keramische Material der ersten Schicht kann feinkörnig sein. Das keramische Material der zweiten Schicht kann eine Mischung aus feinkörnig und grobkörnig sein. Ein Anteil des yttriumdotierten Zirkoniumdioxids in dem keramischen Material der ersten Schicht kann von 2,0 Gew.-% bis 8,0 Gew.-% und bevorzugt von 4,0 Gew.-% bis 8,0 Gew.-% sein. Ein Anteil des yttriumdotierten Zirkoniumdioxids in dem keramischen Material der zweiten Schicht kann von 10,0 Gew.-% bis 18,0 Gew.-% und bevorzugt von 10,0 Gew.-% bis 15,0 Gew.-% sein.
Unter einem Festelektrolyten ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Körper oder Gegenstand mit elektrolytischen Eigenschaften, also mit Ionen leitenden Eigenschaften, zu verstehen. Insbesondere kann es sich um einen keramischen Festelektrolyten handeln. Dies umfasst auch das Rohmaterial eines Festelektrolyten und daher die Ausbildung als so genannter Grünling oder Braunling, die erst nach einem Sintern zu einem Festelektrolyten werden.
Unter einer Porosität ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Verhältnis von Hohlraumvolumen zu Gesamtvolumen eines Stoffes oder Stoffgemisches zu verstehen.
Unter einem platinmetallischen Material ist ein Material zu verstehen, das ein Platinmetall aufweist, d. h. ein Metall der Elemente der Gruppen VIII bis X der fünften Periode und der sechsten Periode des Periodensystems der Elemente. Diese umfassen insbesondere Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin.
Unter einer Schicht ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Gegenstand oder Körper aus einer einheitlichen Masse in einer flächenhaften Erstreckung mit einer bestimmten Höhe oder Schichtdicke zu verstehen, der auf, unter, zwischen oder über anderen Gegenständen angeordnet sein kann.
Ein Grundgedanke der vorliegenden Erfindung ist es, leistungsfähige Elektroden von Abgassensoren mit möglichst geringen Mengen an eingesetztem Platin aufzubauen. Die Platin-Cermet-Elektroden werden dabei üblicherweise in einem Siebdruckverfahren auf einen keramischen Träger aufgebracht und weisen eine typische Schichtdicke von 5 μηι bis 25 μηι nach dem Sintern auf. Alternativ kann insbesondere die zweite, direkt mit dem Festelektrolyten in Verbindung stehende Elektrodenschicht auch über ein Verdampfungsverfahren oder mittels
Tintendruck /Spinning, d.h. mit einer im Vergleich zu Siebdruckpasten dünnflüssigen, niederviskosen Suspension oder„Tinte", oder als Metalldampf aufgebracht sein. Die Leistungsfähigkeit ist dabei als Elektrodenaktivität, insbesondere die katalytische Aktivität, und maximal möglicher Stoffumsatz pro Flächeneinheit der Elektrode definiert. Eine derartige Elektrode hat zwei Teilaufgaben zu erfüllen, die teilweise gegenläufige Anforderungen an die Materialzusammensetzung, Struktur (d. h. Porosität und Dichte) und das
Sinterverhalten des Cermets stellen. Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, die Elektrode aus mindestens zwei Schichten auszubilden, die im Hinblick auf ihre jeweilige Aufgabe optimiert sind. So hat beispielsweise die dem Messgasraum zugewandte erste Schicht die Aufgabe, die Anbindung an den Gasraum zu
realisieren, für einen maximalen Stoffaustausch zwischen der Metalloberfläche und dem Messgas zu sorgen sowie für eine maximale katalytische Aktivität.
Dabei sind die Materialanforderungen in Form einer hohen Porosität, eines nanoskaligen Platins, einer zerklüfteten Oberfläche, einer maximalen Anzahl an Tripelpunkten bzw. reaktiven Zentren pro Volumeneinheit des Cermets sowie die Strukturierung mit makroskopischen Hohlräumen und von feinverteiltem YSZ oder ScSZ für eine maximierte Sauerstoffionenleitfähigkeit mit hoher molarer
Yttriumoxiddotierung zu erfüllen. Die der Festelektrolytschicht zugewandte zweite Schicht hat die Aufgabe der Anbindung an die Festelektrolytschicht. So muss beispielsweise eine Anbindung an die Nernstzelle mit einer Trägerkeramik aus YSZ mit niedriger Yttriumoxiddotierung erfolgen. Die Materialanforderungen sind dabei eine gute mechanische Anbindung, ein optimierter Stoffschluss, eine
Haftung durch mechanische Verzahnung und durch einen hohen Anteil an YSZ mit der gleichen Zusammensetzung wie das Trägermaterial, eine Ansinterung, eventuell mit Sinterhilfsmitteln, sowie eine hohe Dichte, geringe Porosität, keine Hohlräume, niedriger Durchgangswiderstand für Ladungsträger, wie
beispielsweise Elektronen oder Sauerstoffionen, und eine gute
Niedertemperaturleitfähigkeit.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Weitere optionale Einzelheiten und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele, welche in den Figuren schematisch dargestellt sind.
Es zeigen:
Figur 1 eine Explosionsdarstellung eines erfindungsgemäßen Sensorelements und Figur 2 eine Querschnittsansicht des Sensorelements. Ausführungsformen der Erfindung Figur 1 zeigt eine Explosionsdarstellung eines Sensorelements 10 gemäß der vorliegenden Erfindung. Das in Figur 1 dargestellte Sensorelement 10 kann zum Nachweis von physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften eines Messgases verwendet werden, wobei eine oder mehrere Eigenschaften erfasst werden können. Die Erfindung wird im Folgenden insbesondere unter Bezugnahme auf eine qualitative und/oder quantitative Erfassung einer Gaskomponente des Messgases beschrieben, insbesondere unter Bezugnahme auf eine Erfassung eines Sauerstoffanteils in dem Messgas. Der Sauerstoffanteil kann beispielsweise in Form eines Partialdrucks und/oder in Form eines Prozentsatzes erfasst werden. Grundsätzlich sind jedoch auch andere Arten von Gaskomponenten erfassbar, beispielsweise Stickoxide,
Kohlenwasserstoffe und/oder Wasserstoff. Alternativ oder zusätzlich sind jedoch auch andere Eigenschaften des Messgases erfassbar, wie beispielsweise die Temperatur. Die Erfindung ist insbesondere im Bereich der Kraftfahrzeugtechnik einsetzbar, so dass es sich bei dem Messgasraum insbesondere um einen Abgastrakt einer
Brennkraftmaschine handeln kann und bei dem Messgas insbesondere um ein Abgas.
Das Sensorelement 10 als exemplarischer Bestandteil einer planaren Lambdasonde weist mindestens eine erste Festelektrolytschicht 12 auf. Bei der Festelektrolytschicht 12 kann es sich insbesondere um eine keramische Festelektrolytschicht 12 handeln, wie beispielsweise Zirkoniumdioxid, insbesondere yttriumstabilisiertes Zirkoniumdioxid und/oder scandiumdotiertes Zirkoniumdioxid, die geringe Zusätze an Aluminiumoxid und/oder Siliziumoxid enthalten können. Das Sensorelement 10 weist beispielsweise weiterhin eine zweite Festelektrolytschicht 14 auf. Auf einer der ersten
Festelektrolytschicht 12 zugewandten Oberseite 16 der zweiten Festelektrolytschicht 14 ist beispielsweise ein zwischen zwei Isolationsschichten 18 eingebettetes
Heizelement 20 angeordnet.
Das Sensorelement 10 weist weiterhin mindestens eine Elektrode 22 auf.
Beispielsweise weist das Sensorelement 10 eine erste Elektrode 22 auf, die auf einer dem Messgasraum zugewandten Oberseite 24 der ersten Festelektrolytschicht 12 angeordnet ist, sowie eine zweite Elektrode 26, die in einem der zweiten
Festelektrolytschicht 14 zugewandten Referenzgasraum 28 angeordnet ist. Die dem Messgasraum zugewandte erste Elektrode 22, die erste Festelektrolytschicht 12 sowie die zweite Elektrode 26 bilden beispielsweise eine so genannte Nernstzelle.
Figur 2 zeigt eine Querschnittsansicht des Sensorelements 10. Genauer sind in Figur 2 die erste Festelektrolytschicht 12 sowie die erste Elektrode 22 zu erkennen. Die erste
Elektrode 22 ist beispielsweise eine äußere Messgaselektrode. Beispielhaft wird der erfindungsgemäße Aufbau einer Elektrode 22 anhand der ersten Elektrode 22 beschrieben. Es wird explizit betont, dass die zweite Elektrode 26 identisch aufgebaut sein kann. Die zweite Elektrode 26 ist beispielsweise eine innere Messgaselektrode. Die erste Elektrode 22 kontaktiert die erste Festelektrolytschicht 12. Die erste
Elektrode 22 weist eine erste Schicht 30, die zumindest teilweise aus einem
keramischen Material hergestellt ist, und eine zweite Schicht 32, die zumindest teilweise aus einem keramischen Material hergestellt ist, auf. Die erste Schicht 30 ist der Festelektrolytschicht 12 abgewandt. Somit ist die erste Schicht 30 dem
Messgasraum zugewandt. Die zweite Schicht 32 ist der Festelektrolytschicht 12 zugewandt. Das keramische Material der ersten Schicht 30 und das keramische Material der zweiten Schicht 32 weisen yttriumdotiertes Zirkoniumdioxid auf. Das keramische Material der ersten Schicht 30 und das keramische Material der zweiten Schicht 32 weisen beispielsweise yttriumoxiddotiertes Zirkoniumdioxid auf. Das keramische Material der ersten Schicht 30 weist dabei eine höhere Yttriumdotierung als das keramische Material der zweiten Schicht 32 auf. Beispielsweise weist das keramische Material der ersten Schicht 30 eine Yttriumoxiddotierung von 8,0 mol-% bis 1 1 ,5 mol-% auf, beispielsweise 9,5 mol-%, wohingegen das keramische Material der zweiten Schicht 32 eine Yttriumoxiddotierung von 3,5 mol-% bis 6,5 mol-% aufweist, beispielsweise 5,5 mol-%. Der höhere Anteil der Yttriumoxiddotierung in dem keramischen Material der ersten Schicht 30 sorgt für eine Maximierung der Elektronen- und Sauerstoffionenleitfähigkeit. Dahingegen sorgt der niedrigere Anteil an
Yttriumoxiddotierung in dem keramischen Material der zweiten Schicht 32 für ein verbessertes Festigkeits- und Sinterungsverhalten. Des Weiteren weist die erste Schicht 30 eine höhere Porosität auf als die zweite Schicht 32. Beispielsweise weist die erste Schicht 30 eine Porosität von 10 Vol.-% bis 40 Vol.-% auf, beispielsweise 25 Vol.- %, wohingegen die zweite Schicht 32 eine Porosität von 0 Vol.-% bis 8 Vol.-% aufweist, beispielsweise 2 Vol.-%.Die höhere Porosität der ersten Schicht 30 sorgt für eine vergrößerte Oberfläche zur Maximierung eines Gasaustauschs, wohingegen die niedrigere Porosität der zweiten Schicht 32 für eine hohe Materialdichte sorgt, die eine verbesserte Anbindung an die Festelektrolytschicht 12 bewirkt.
Auch wenn es in Figur 2 nicht explizit dargestellt ist, so ist die erste Schicht 30 dicker als die zweite Schicht 32. Ein Verhältnis einer Schichtdicke der ersten Schicht 30 zu einer Schichtdicke der zweiten Schicht 32 ist von 1 ,25 bis 50, beispielsweise 49.
Genauer weist die erste Schicht eine Schichtdicke von 5,0 μηι bis 25,0 μηι auf, beispielsweise 24,5 μηι, wohingegen die zweite Schicht eine Schichtdicke von 0,5 μηι bis 4,0 μηι aufweist, beispielsweise 0,5 μηι. Die größere Schichtdicke der ersten Schicht 30 lässt sich beispielsweise durch ein Siebdruckverfahren unter eventueller Zuhilfenahme von Porenbildnern realisieren. Dahingegen kann die dünnere zweite Schicht 32 mittels eines Dünnschichtaufbringverfahrens aufgebracht werden, wie beispielsweise Aufdampfen, Sputtern, Suspensionsbeschichten oder dergleichen.
Sowohl die erste Schicht 30 als auch die zweite Schicht 32 kann aus einem Cermet hergestellt sein, d. h. das keramische Material weist jeweils ein eigentliches
keramisches Material sowie einen Teilzuschlag bzw. einen Anteil eines
platinmetallischen Materials auf. Optional weist das keramische Material der zweiten Schicht 32 einen Anteil eines einzigen platinmetallischen Materials auf. Mit anderen Worten umfasst der metallische Anteil des Cermets des keramischen Materials der zweiten Schicht 32 ausschließlich ein einziges Element der Platinmetallgruppe, beispielsweise Platin. Dahingegen kann das platinmetallische Material des
keramischen Materials der ersten Schicht 30 mindestens Platin und Rhodium aufweisen. Der Anteil an Platin in dem platinmetallischen Material des keramischen Materials der zweiten Schicht 32 kann mindestens 99,0 Gew.-%, bevorzugt mindestens 99,5 Gew.-% und noch bevorzugter 99,9 Gew.-% sein. Angestrebt wird dabei ein Wert von 100 Gew.-%. So kann beispielsweise der Anteil an Rhodium in dem
platinmetallischen Material des keramischen Materials der ersten Schicht 30 von 1 ,0 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% sein, beispielsweise 3,0 Gew.-%. Bevorzugt ist dabei der Einsatz eines feinkörnigen Rhodiumpulvers. Genauer wird allgemein bevorzugt, dass das keramische Material der ersten Schicht 30 feinkörnig ist und das keramische Material der zweiten Schicht 32 eine Mischung aus feinkörnig und grobkörnig ist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beziehen sich die Ausdrücke„feinkörnig" und „grobkörnig" auf die Partikelgröße des zur Herstellung verwendeten Pulvers, wobei hier noch einmal zwischen Primärpartikeln und agglomerierten Partikeln unterschieden werden kann sowie der spez. Oberfläche, der in der Zubereitung, wie beispielsweise Paste, Suspension, Tinte und dergleichen, verwendete Keramikpulver. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung lässt sich ein feinkörniges keramisches Pulver mittels eines Durchmessers D10 von nicht mehr als 0,20 μηι, eines Durchmessers D50 von 0,20 μηι bis 0,50 μηι, eines Durchmessers D90 von 0,50μηι bis Ι Ο,Ομηι sowie einer
spezifischen Oberfläche nach BET von 10 m2/g bis 50 m2/g charakterisieren.
Dahingegen lässt sich grobkörniges keramisches Pulver mittels eines Durchmessers
D10 von 50 μηι bis 200 μηι, eines Durchmessers D50 von 200 μηι bis 500 μηι, eines Durchmessers D90 von mehr als 500, Ομηι sowie einer spezifischen Oberfläche nach BET von 0,1 m2/g bis 2,0 m2/g charakterisieren. Die beim Sintern gebildeten Platin-Rhodium-Phasen verhindern sehr effektiv das
Zusammensintern von Platinpartikeln zu größeren Kristalliten und somit die Abnahme der aktiven Oberfläche über die Lebensdauer. Auch der Austrag von Platin durch Verdampfung wird vermindert. Dahingegen ist die zweite Schicht 32 ohne Zusatz von Rhodium ausgebildet, da dies eine Sinterträgheit und somit eine schlechtere mechanische elektrische Anbindung an die Festelektrolytschicht 12 bedingt durch einen hohen Schmelzpunkt und das Oxidationsfenster von Rhodium Platin-Rhodium- Phasen verringert. Da erfindungsgemäß optional vorgeschlagen wird, auf den Einsatz von Rhodium in der zweiten Schicht 32 zu verzichten, wird die mechanische
Anbindung der zweiten Schicht 32 an die Festelektrolytschicht 12 verbessert.
Weiterhin kann optional ein Anteil des yttriumdotierten Zirkoniumdioxids in dem keramischen Material der ersten Schicht 30 von 2,0 Gew.-% bis 8,0 Gew.-% und bevorzugt von 4,0 Gew.-% bis 8,0 Gew.-% sein, beispielsweise 6,0 Gew.-%,
Dahingegen kann ein Anteil des yttriumdotierten Zirkoniumdioxids in dem keramischen Material der zweiten Schicht 32 von 10,0 Gew.-% bis 18,0 Gew.-% und bevorzugt von
12,0 Gew.-% bis 15,0 Gew.-% sein, beispielsweise 14,0 Gew.-%. Durch einen geringen Anteil an yttriumdotierten Zirkoniumdioxid bei der ersten Schicht 30 wird eine poröse offene Struktur mit einer großen inneren Oberfläche realisiert. Durch den Einsatz eines grobkörnigen Platins in Verbindung mit einem hohen Anteil an yttriumdotierten Zirkoniumdioxid bei der zweiten Schicht 32 wird eine dichte, gut mit der Festelektrolytschicht 12 versinterte Schicht realisiert.

Claims

Ansprüche
1 . Sensorelement (10) zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines
Messgases in einem Messgasraum, insbesondere zum Nachweis eines Anteils einer Gaskomponente in dem Messgas oder einer Temperatur des Messgases, umfassend mindestens eine Festelektrolytschicht (12) und mindestens eine die Festelektrolytschicht (12) kontaktierende Elektrode (22), wobei die Elektrode (22) mindestens eine erste Schicht (30), die zumindest teilweise aus einem keramischen Material hergestellt ist, und eine zweite Schicht (32), die zumindest teilweise aus einem keramischen Material hergestellt ist, aufweist, wobei die erste Schicht (30) der Festelektrolytschicht (12) abgewandt ist, wobei die zweite Schicht (32) der Festelektrolytschicht (12) zugewandt ist, wobei das keramische Material der ersten Schicht (30)und das keramische Material der zweiten Schicht (32) yttriumdotiertes Zirkoniumdioxid, insbesondere yttriumoxiddotiertes Zirkoniumdioxid, aufweist, wobei das keramische Material der ersten Schicht (30) eine höhere
Yttriumdotierung als das keramische Material der zweiten Schicht (32) aufweist, wobei die erste Schicht (30) eine höhere Porosität aufweist als die zweite Schicht (32).
2. Sensorelement (10) nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei das
keramische Material der ersten Schicht (30) eine Yttriumoxiddotierung von 8,0 mol-% bis 1 1 ,5 mol-% aufweist, wobei das keramische Material der zweiten Schicht (32) eine Yttriumoxiddotierung von 3,5 mol-% bis 6,5 mol-% aufweist.
3. Sensorelement (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die erste Schicht (30) eine Porosität von 10 Vol.-% bis 40 Vol.-% aufweist, wobei die zweite Schicht (32) eine Porosität von 0 Vol.-% bis 8 Vol.-% aufweist.
4. Sensorelement (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die erste Schicht (30) dicker als die zweite Schicht (32) ist.
5. Sensorelement (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein Verhältnis einer Schichtdicke der ersten Schicht (30) zu einer Schichtdicke der zweiten Schicht (32) von 1 ,25 bis 50 ist.
6. Sensorelement (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die erste Schicht (30) eine Schichtdicke von 5,0 μηι bis 25,0 μηι aufweist, wobei die zweite Schicht (32) eine Schichtdicke von 0,5 μηι bis 4,0 μηι aufweist.
7. Sensorelement (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das keramische Material der ersten Schicht (30) weiterhin einen Anteil mindestens eines platinmetallischen Materials aufweist, wobei das keramische Material der zweiten Schicht (32) weiterhin einen Anteil eines einzigen platinmetallischen Materials aufweist.
8. Sensorelement (10) nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei das
platinmetallische Material des keramischen Materials der ersten Schicht (30) mindestens Platin und Rhodium aufweist, wobei das platinmetallische Material des keramischen Materials der zweiten Schicht (32) Platin aufweist.
9. Sensorelement (10) nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei der Anteil an Platin in dem platinmetallischen Material des keramischen Materials der zweiten Schicht (32) mindestens 99,0 Gew.-%, bevorzugt mindestens 99,5 Gew.-% und noch bevorzugter 99,9 Gew.-% ist.
10. Sensorelement (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Anteil an Rhodium in dem platinmetallischen Material des keramischen Materials der ersten Schicht (30) von 1 ,0 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% ist.
1 1 . Sensorelement (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das keramische Material der ersten Schicht (30) feinkörnig ist, wobei das keramische Material der zweiten Schicht (32) eine Mischung aus feinkörnig und grobkörnig ist.
12. Sensorelement (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein Anteil des yttriumdotierten Zirkoniumdioxids in dem keramischen Material der ersten Schicht (30) von 2,0 Gew.-% bis 8,0 Gew.-% ist, wobei ein Anteil des yttriumdotierten Zirkoniumdioxids in dem keramischen Material der zweiten Schicht (32) von 10,0 Gew.-% bis 18,0 Gew.-% ist.
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