WO2010049267A1 - Sensorelement, enthaltend eine aufgeraute oberfläche eines keramischen materials - Google Patents

Sensorelement, enthaltend eine aufgeraute oberfläche eines keramischen materials Download PDF

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WO2010049267A1
WO2010049267A1 PCT/EP2009/063324 EP2009063324W WO2010049267A1 WO 2010049267 A1 WO2010049267 A1 WO 2010049267A1 EP 2009063324 W EP2009063324 W EP 2009063324W WO 2010049267 A1 WO2010049267 A1 WO 2010049267A1
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sensor element
cover layer
layer
adhesive layer
microns
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PCT/EP2009/063324
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French (fr)
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Juergen Reiss
Heiner Scheer
Frank Buse
Petra Kuschel
Juergen Sindel
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Robert Bosch Gmbh
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Publication date
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    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
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    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
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    • G01N27/407—Cells and probes with solid electrolytes for investigating or analysing gases
    • G01N27/4073—Composition or fabrication of the solid electrolyte

Definitions

  • the invention is based on a sensor element according to the preamble of the independent claim.
  • Such a sensor element is known, for example from DE 44 37 507 Cl, has a so-called finger shape and is formed by a tube closed on one side.
  • the sensor element has a ceramic base body, which is formed by a solid electrolyte.
  • an electrode is arranged, which has a porous cover layer, which is permeable to gases on the one hand and on the other hand protects the electrode.
  • the protective effect of the porous cover layer is to prevent the temperature of the sensor element from changing abruptly, for example when an externally flowing splash water or when starting a hot engine, whereby strong mechanical stresses occur in the sensor element caused by a temperature shock Damage the sensor element.
  • the temperature of the sensor element also changes when there is a sudden change in the temperature
  • the porous cover layer itself is, for example because of its porosity, largely insensitive to the action of high temperature gradients.
  • porous outer layers A disadvantage of such porous outer layers is that it is at temperature jumps, under the action of media and / or mechanical shock to a Detachment of the porous cover layer comes from the outer surface of the sensor element, whereby the protective effect of the porous cover layer is eliminated and thus shortens the life of the sensor element.
  • the sensor element according to the invention with the characterizing features of the independent claim has the advantage that a detachment of the cover layer from the outer surface of the sensor element is avoided even at temperature jumps, under the action of media and / or mechanical vibration and thus a long life of the sensor element is guaranteed ,
  • the area of the sensor element covered by the cover layer has a high surface roughness, so that on the one hand the surface effective for the adhesion of the cover layer increases and, on the other hand, toothing occurs between the cover layer and the area covered by the cover layer. This improves the adhesion of the cover layer to the outer surface of the sensor element.
  • the material in the area covered by the cover layer of the sensor element may have pores or have a granular structure. In both cases, there is a toothing of the cover layer with the area covered by the
  • Sensor element A combination of pores and grains or three-dimensional, in particular regular and / or undercut, structures in the outer surface of the sensor element are possible.
  • the region of the sensor element covered by the covering layer has pores, then these can advantageously be introduced inexpensively by a blasting method, for example sandblasting or by means of a laser.
  • the adhesive layer and the cover layer or the adhesive layer and a further layer on which the adhesive layer is arranged at least partially consist predominantly of a predominantly same material, in particular of a same material. Due to the chemical affinity improves in this case, the cohesion of the composite layer.
  • two predominantly identical materials are meant those materials whose proportionate compositions can be converted into one another by exchanging portions, the proportion of exchanged portions being in each case not more than 50% by weight, in particular not more than 10% by weight, of the proportionate compositions.
  • the same materials are meant those materials whose proportionate compositions can be converted into each other by exchanging portions, the proportion of exchanged portions being not more than 1% by weight, in particular not more than 0.2% by weight, of the proportionate compositions.
  • Particularly advantageous constituents of the materials of the cover layer, the adhesion layer and the further layer are: aluminum oxide, zirconium oxide, magnesium aluminum oxide, cordierite and / or magnesium silicon oxide.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 5 ⁇ m-50 ⁇ m, particularly preferably 7 ⁇ m-16 ⁇ m.
  • the adhesive layer has an open porosity, in particular with a pore content in the range between 5% by volume and 60% by volume, preferably in Range of 20% by volume and 50% by volume, in particular 35% by volume to 45% by volume.
  • the adhesion of the cover layer is improved if the cover layer is arranged on more than 50% of the surface, in particular more than 95% of the surface, of the cover layer on the adhesive layer.
  • the Rz values in the context of this application relate to roughness values which are measured in accordance with valid standards, for example DIN EN ISO 1302, or at least based on them, in particular tactile or by an optical method.
  • a temperature shock of the sensor element is advantageously avoided particularly reliably if the part of the outer surface of the sensor element to be expelled is covered with the cover layer by more than 90%, in particular more than 95%, including the side edges and the end faces of planar sensor elements.
  • the porous cover layer is applied by a thermal spraying process, in particular by plasma spraying.
  • a thermal spraying process in particular by plasma spraying.
  • a good adhesion of the porous cover layer to the outer surface of the sensor element can be achieved if the average size of the particles applied by the spraying method to the outer surface of the sensor element lies in the area of the average surface roughness Rz of the outer surface of the sensor element, that is, the larger of these both values is at most three times, in particular at most twice, the smaller of these two values.
  • the adhesive layer in the form of a paste, for example by means of a screen printing process and / or before a sintering or postfiring process, since this is possible in a manufacturing benefit.
  • the paste is applied in a dipping process, there is the advantage that all outer surfaces of the sensor element, including the side edges of planar sensor elements and the end face of tubular sensor elements, can be coated in one step. If the adhesive layer is also applied in a dipping process to an already sintered ceramic, there is the further advantage that it is possible to dispense with a technically complex cosintering process.
  • the paste forming the adhesive layer after the sintering or the post-filling process contains pore formers and / or a granular substance.
  • known pore-forming agents and / or granular substances are used.
  • FIG. 1 shows as the first exemplary embodiment of the invention a longitudinal section through a sensor element according to the invention along the line I-I in FIG. 2
  • FIG. 2 shows a section through the first exemplary embodiment according to the line II-II in FIG. 1.
  • FIG. 3 shows an enlarged detail of FIG Part 2 marked in FIG.
  • FIG. 4 shows as a second exemplary embodiment of the invention a longitudinal section through a sensor element according to the invention along the line VI-VI in FIG. 5,
  • FIG. 5 shows a section through the second exemplary embodiment according to the line V-V in FIG. 4.
  • FIG. 6 shows an enlarged detail of FIG Part 2 marked in FIG.
  • Figure 1 Figure 1 and Figure 3 show as a first embodiment of the invention, a planar, layered sensor element 1, the proof of
  • Oxygen content in an exhaust gas of an internal combustion engine is used.
  • the section of the sensor element 1 containing the measuring elements is shown in FIG. 1.
  • the section of the sensor element 1, not shown, contains the supply area and the contacting area, the construction of which is known to the person skilled in the art.
  • the sensor element 1 has a first, a second and a third solid electrolyte layer 21, 22, 23.
  • an annular measuring gas space 31 is introduced, in the central region of a likewise annular porous diffusion barrier 51 is provided.
  • the measurement gas located outside the sensor element 1 can enter the measurement gas space 31 via a gas inlet opening 36, which is introduced into the first solid electrolyte layer 21 and opens into the middle of the diffusion barrier 51, and through the diffusion barrier 51.
  • the measuring gas chamber 31 is laterally sealed by a sealing frame 34.
  • a reference gas space 32 is furthermore provided, which is separated in a gas-tight manner by a separating element 33 from the measuring gas space 31 and which extends in the direction of the longitudinal axis of the sensor element 1.
  • the reference gas space 32 contains as a reference gas, a gas with a high oxygen content, such as ambient air.
  • a heating element 37 which includes a heater trace separated by insulation from the surrounding solid electrolyte layers. (The Schuerleiterbahn and the insulation are not shown.)
  • the heating element 37 is laterally surrounded by a heater frame 38, which electrically insulates the heating element 37 and gas-tight seals.
  • an annular first electrode 41 is provided, in the middle of which the gas inlet opening 36 is located.
  • an annular second electrode 42 is applied to the side of the first solid electrolyte layer 21 opposite the first electrode 41.
  • On the second solid electrolyte layer 22 in the measuring gas space (the second electrode 42 opposite) a likewise annular third electrode 43 is arranged.
  • a fourth electrode 44 is provided in the reference gas space 32.
  • the first and the second electrode 41, 42 and the solid electrolyte 21 lying between the first and the second electrode 41, 42 form an electrochemical cell, which is operated by a circuit arranged outside the sensor element 1 as a pumping cell.
  • the third and fourth electrodes 43, 44 and the solid electrolyte 22 between the third and fourth electrodes 43, 44 form an electrochemical cell operated as a Nernst cell.
  • the Nernst cell measures the oxygen partial pressure in the sample gas chamber.
  • Such sensor elements are known in the art as broadband lambda probes.
  • the region 104 of the sensor element 1 covered by the cover layer 105 in this case comprises parts of the outer surfaces of the first and third solid electrolyte layers 21, 23, furthermore comprising the first, second and third solid electrolyte layers 21, 22, 23 and the sealing frame 34 and the heater frame
  • the region of the gas inlet opening 36 may likewise be covered, at least partially, by the cover layer 105, or the cover layer 105 has, as in this example, in the region the gas inlet opening 36 has a recess.
  • the cover layer 105 consists in this example predominantly of aluminum oxide and has a thickness of about 0.3 mm.
  • the cover layer 105 has an open porosity and a pore content that is so high that the access of gas to the first electrode 41 is not or only insignificantly impeded by it.
  • FIG. 3 the part of the sensor element marked by a circle in FIG. 2 is shown enlarged.
  • Rz average roughness depth in the range between 8 ⁇ m and 40 ⁇ m would have been possible.
  • planar layer structure, the specific layer sequence and the mode of operation of the sensor element 1 are only to be understood as examples.
  • the invention can be easily transferred by the skilled person to other, known in the prior art, in particular ceramic, sensor elements, for example, tubular sensor elements or sensor elements for measuring another gas component (for example, NOx, CO, HC, etc.) or on sensor elements for measuring a different physical quantity (for example, temperature, pressure, force, acceleration, soot concentration).
  • first exemplary embodiment of the invention shown in FIGS. 1, 2 and 3 individual ceramic green sheets, which later form the ceramic layers 21, 22, 23, are first produced.
  • the ceramic green sheets are printed with functional layers, for example by means of a screen printing process.
  • the first, second and third electrodes 41, 42, 43 are
  • the printed green sheets are assembled by means of a lamination process to a green body and sintered at a temperature of 900 - 1400 0 C.
  • the outer surface of the sensor element 1 has immediately after the
  • Sintering process in the measuring elements containing portion of the sensor element 1 has an average roughness Rz of only 1 to 2 microns.
  • the roughness of the outer surface of this section of the sensor element 1 is increased by a sandblasting process known to those skilled in the art until the average roughness depth Rz of the outer surface of this section of the sensor element reaches a value of 17 ⁇ m.
  • the porous cover layer 105 is applied to the part of the outer surface of the sensor element 1 pretreated in this way.
  • a known plasma spraying process is used.
  • the mean size of in For the purpose of optimizing the adhesion of the porous cover layer 105, the particles deposited in the plasma spraying process are in the range of the average surface roughness Rz of the outer surface of the sensor element 1 pretreated in this way.
  • the diameters of the particles applied in the plasma spraying are slightly larger on average (by approximately 0% to approximately 100%) %) than the average roughness depth Rz of the outer surface of the sensor element 1
  • Plasma spraying process takes place in normal atmosphere.
  • Figure 4, Figure 5 and Figure 6 show a second embodiment of the invention, a planar, layered sensor element 1, which serves to detect the oxygen content in an exhaust gas of an internal combustion engine.
  • the section of the sensor element 1 containing the measuring elements is shown in FIG. 4.
  • the section of the sensor element 1, not shown, contains the supply area and the contacting area, the structure of which is known to the person skilled in the art.
  • FIG. 6 the part of the sensor element 1 marked in FIG. 5 is shown enlarged.
  • the second exemplary embodiment of the invention differs from the first exemplary embodiment in that, in the section of the sensor element 1 containing the measuring elements, the cover layer 105 is arranged in regions on an adhesive layer 25.
  • the adhesive layer 25 substantially covers the entire area of the sensor element 1 to be exposed to the exhaust gas and has a thickness of 30 ⁇ m.
  • the covering layer 105 facing surface of the adhesive layer 25 has an average roughness Rz of 16 microns. This roughness comes about through a combination of pores on the surface of the adhesion layer 25 with a granular structure of the surface of the adhesion layer 25.
  • the adhesive layer 25, like the porous cover layer 105, consists predominantly of aluminum oxide and has a pore content of 40 percent by volume and an open porosity.
  • Magnesium-silicon oxide or mixtures of these substances consists, in particular of a Material from which also an adhesive layer 25 adjacent layer, for example, the third solid electrolyte layer 23 or the heater frame 38 consists.
  • the thickness of the adhesive layer 25 is in the range of 20 microns to 50 microns or in the range of 5 microns to 20 microns.
  • the surface of the adhesive layer 25 facing the cover layer 105 has only pores or only a granular structure.
  • the adhesion layer 25 to have a pore content in the range from 5 to 60% by volume, in particular in the range from 20 to 50% by volume, particularly preferably in the range from 35 to 45% by volume.
  • a green body is produced as in the first embodiment. Subsequently, the green body is immersed in a ceramic adhesive paste.
  • the ceramic adhesive paste mainly consists of aluminum oxide.
  • the adhesive layer paste is applied in a thickness of about 30 microns.
  • the adhesive layer paste is formed from a mixture of two powders, a first powder and a second powder.
  • the first powder is very fine and therefore sinter active.
  • the second powder is coarse and produces the granular structure of the outer surface of the adhesive layer 25.
  • the interaction of the two powders in particular by the presence of the sinter-active, fine first powder, ensures that in the subsequent sintering process a sufficient mechanical strength of the adhesive layer 25 and form a sufficient cohesion with the adjacent layers.
  • the size of the coarse particles is about 5 microns to 15 microns, the particles of the first powder are much smaller.
  • the adhesive layer paste further contains a pore-forming agent, for example glassy carbon.
  • the sensor element is sintered as in the first embodiment and applied to the outer surface of the sensor element 1, the porous cover layer 105.
  • a plasma spraying process is used.
  • the size of the particles applied in the plasma spraying process is in order to optimize the adhesion of the porous cover layer 105 to the adhesion layer 25 in the area of average roughness of the outer surface of the adhesion layer 25, preferably the diameters of the
  • Plasma spraying particles used on average by up to 100% greater than the surface roughness of the outer surface of the adhesive layer 25.
  • the plasma spraying process is carried out in a normal atmosphere.
  • the adhesive layer is applied to the green body by a printing process, for example by screen printing.

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Abstract

Keramisches Sensorelement, insbesondere zum Nachweis einer physikalischen Eigenschaft eines Abgases eines Verbrennungsmotors, mit einer Deckschicht (105), die zumindest bereichsweise eine Außenfläche des Sensorelements (1) bildet. Ein von der Deckschicht (105) bedeckter Bereich (104) des Sensorelements (1) weist zumindest bereichsweise eine gemittelte Rautiefe Rz von nicht weniger als 5 µm auf

Description

Beschreibung
Titel
SENSORELEMENT, ENTHALTEND EINE AUFGERAUTE OBERFLACHE EINES KERAMISCHEN MATERIALS
Stand der Technik
Die Erfindung geht aus von einem Sensorelement nach dem Oberbegriff des unabhängigen Anspruchs.
Ein derartiges Sensorelement ist beispielsweise aus der DE 44 37 507 Cl bekannt, besitzt eine sogenannte Fingerbauform und wird durch ein einseitig geschlossenes Rohr gebildet. Das Sensorelement besitzt einen keramischen Grundkörper, der von einem Festelektrolyten gebildet wird. Auf der Außenseite des keramischen Grundkörpers ist eine Elektrode angeordnet, die eine poröse Deckschicht aufweist, die einerseits für Gase durchlässig ist und andererseits die Elektrode schützt. Die Schutzwirkung der porösen Deckschicht besteht darin, zu verhindern, dass sich die Temperatur des Sensorelements, zum Beispiel bei Einwirkung eines von außen anströmenden Schwallwassers oder beim Starten eines heißen Motors, sprunghaft ändert, wodurch starke mechanische Spannungen im Sensorelement auftreten, die durch einen Temperaturschock zur Beschädigung des Sensorelements führen.
Dadurch, dass die poröse Deckschicht das Sensorelement thermisch isoliert, ändert sich die Temperatur des Sensorelements auch bei sprunghafter Änderung der
Umgebungstemperatur nur langsam und ein Temperaturschock des Sensorelements wird vermieden. Die poröse Deckschicht selbst ist, zum Beispiel aufgrund ihrer Porosität, weitgehend unempfindlich gegenüber der Einwirkung hoher Temperaturgradienten.
Nachteilig an derartigen porösen Deckschichten ist, dass es bei Temperatursprüngen, unter Einwirkung von Medien und/oder bei mechanischer Erschütterung zu einer Ablösung der porösen Deckschicht von der Außenfläche des Sensorelements kommt, wodurch die Schutzwirkung der porösen Deckschicht entfällt und sich somit die Lebensdauer des Sensorelements verkürzt.
Zur Ablösung der Deckschicht von der Außenfläche des Sensorelements kann es
Insbesondere dann, wenn im Bereich zwischen der Deckschicht und dem Sensorelement Feuchtigkeit eingelagert ist und das Sensorelement rasch aufgeheizt wird und es zu einer Verdampfung der Feuchtigkeit und zum Aufbau eines Drucks kommt, ist eine Ablösung der Deckschicht vom Sensorelement nicht auszuschließen.
Vorteile der Erfindung
Das erfindungsgemäße Sensorelement mit den kennzeichnenden Merkmalen des unabhängigen Anspruchs hat demgegenüber den Vorteil, dass eine Ablösung der Deckschicht von der Außenfläche des Sensorelements auch bei Temperatursprüngen, unter Einwirkung von Medien und/oder bei mechanischer Erschütterung vermieden wird und somit eine hohe Lebensdauer des Sensorelements gewährleistet ist.
Insbesondere ist durch die Erfindung sichergestellt, dass es auch bei in das Sensorelement eingedrungener Feuchtigkeit und bei raschem Aufheizen des Sensorelements nicht zu einer Ablösung der Deckschicht kommt.
Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass der von der Deckschicht bedeckte Bereich des Sensorelements eine hohe Oberflächen- Rauigkeit aufweist, sodass sich einerseits die für die Anhaftung der Deckschicht wirksame Oberfläche vergrößert und es andererseits zu Verzahnungen zwischen der Deckschicht und dem durch die Deckschicht bedeckten Bereich kommt. Hierdurch verbessert sich die Anhaftung der Deckschicht an die Außenfläche des Sensorelements.
Durch die in den abhängigen Ansprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterentwicklungen des im unabhängigen Anspruch angegebenen Sensorelements möglich.
Vorteilhafterweise liegt die gemittelte Rautiefe Rz des von der Deckschicht bedeckten Bereichs des Sensorelements im Bereich zwischen Rz = 5 μm und Rz = 50 μm, wobei der Bereich zwischen Rz = 10 μm und Rz = 25 μm, insbesondere zwischen Rz = 15 μm und Rz = 20 μm, besonders vorteilhaft ist.
Das Material in dem von der Deckschicht bedeckten Bereich des Sensorelements kann Poren aufweisen oder eine körnige Struktur aufweisen. In beiden Fällen kommt es zu einer Verzahnung der Deckschicht mit dem durch sie bedeckten Bereich des
Sensorelements. Auch eine Kombination von Poren und Körnern oder dreidimensionale, insbesondere regelmäßige und/oder hinterschnittene, Strukturen in der Außenfläche des Sensorelements sind möglich.
Weist der von der Deckschicht bedeckte Bereich des Sensorelements Poren auf, so können diese vorteilhafterweise kostengünstig durch ein Strahlverfahren, beispielsweise Sandstrahlen oder mittels Laser, eingebracht werden.
Es ist vorteilhaft möglich, dass die Deckschicht zumindest bereichsweise auf einer Haftschicht angeordnet ist, deren der Deckschicht zugewandte Oberfläche zumindest bereichsweise eine gemittelte Rautiefe Rz im Bereich zwischen Rz = 5 μm und Rz = 50 μm, insbesondere zwischen Rz = 10 μm und Rz = 25 μm, insbesondere zwischen Rz = 15 μm und Rz = 20 μm, aufweist.
Ferner ist es vorteilhaft, dass die Haftschicht und die Deckschicht oder die Haftschicht und eine weitere Schicht, auf der die Haftschicht zumindest bereichsweise angeordnet ist, überwiegend aus einem überwiegend gleichen Material, insbesondere aus einem gleichen Material, bestehen. Aufgrund der chemischen Affinität verbessert sich in diesem Fall der Zusammenhalt des Schichtverbundes.
Mit zwei überwiegend gleichen Materialien sind solche Materialien gemeint, deren anteilige Zusammensetzungen durch Austausch von Anteilen ineinander überführt werden können, wobei der Anteil der ausgetauschten Anteile jeweils nicht mehr als 50 Gewichtsprozent, insbesondere nicht mehr als 10 Gewichtsprozent, der anteiligen Zusammensetzungen beträgt.
Mit zwei gleichen Materialien sind solche Materialien gemeint, deren anteilige Zusammensetzungen durch Austausch von Anteilen ineinander überführt werden können, wobei der Anteil der ausgetauschten Anteile jeweils nicht mehr als 1 Gewichtsprozent, insbesondere nicht mehr als 0,2 Gewichtsprozent, der anteiligen Zusammensetzungen beträgt. Besonders vorteilhafte Bestandteile der Materialien der Deckschicht, der Haftschicht sowie der weiteren Schicht sind: Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Magnesium-Aluminiumoxid, Cordierit und/oder Magnesium-Siliziumoxid.
Es ist zur Wahrung einer hohen Dynamik des Sensorelements vorteilhaft, die Dicke der Haftschicht nur geringfügig höher zu wählen als die gemittelte Rautiefe Rz ihrer der Deckschicht zugewandten Oberfläche, zum Beispiel um bis zu 75 %, bevorzugt um bis zu 50 %, höher. Vorzugsweise beträgt die Dicke der Haftschicht 5 μm - 50 μm, besonders bevorzugt 7 μm - 16 μm.
Ebenfalls vorteilhaft zur Wahrung einer hohen Dynamik des Sensorelements und vorteilhaft für eine besonders starke Anhaftung der Deckschicht an die Außenfläche des Sensorelements weist die Haftschicht eine offene Porosität auf, insbesondere mit einem Porenanteil im Bereich zwischen 5 Vol-% und 60 Vol-%, bevorzugt im Bereich von 20 VoI- % und 50 Vol-%, insbesondere 35 Vol-% bis 45 Vol-%.
Vorteilhafterweise besonders zuverlässig wird die Anhaftung der Deckschicht verbessert, wenn die Deckschicht zu mehr als 50 % der Fläche, insbesondere zu mehr als 95 % der Fläche, der Deckschicht auf der Haftschicht angeordnet ist.
Die Rz-Werte (gemittelte Rautiefe) beziehen sich im Rahmen dieser Anmeldung auf Rauigkeitswerte, die in Übereinstimmung mit gültigen Normen, zum Beispiel der DIN EN ISO 1302, oder zumindest in Anlehnung an diese, insbesondere taktil oder durch ein optisches Verfahren, gemessen werden.
Ein Temperaturschock des Sensorelements wird vorteilhafterweise besonders zuverlässig vermieden, wenn der einem Abgas auszusetzende Teil der Außenfläche des Sensorelements zu mehr als 90 %, insbesondere zu mehr als 95 %, einschließlich der Seitenkanten und der Stirnflächen von planaren Sensorelementen, mit der Deckschicht bedeckt ist.
Vorteilhaft wird die poröse Deckschicht durch einen thermischen Spritzprozess, insbesondere durch Plasmaspritzen, aufgebracht. Damit ist es möglich, die gesamte Außenfläche des Sensorelements, beispielsweise auch die Seitenkanten von planaren Sensorelementen oder die Stirnfläche von rohrförmigen Sensorelementen, zu beschichten.
Vorteilhafterweise lässt sich eine gute Anhaftung der porösen Deckschicht an die Außenfläche des Sensorelements erreichen, wenn die mittlere Größe der durch das Spritzverfahren auf die Außenfläche des Sensorelements aufgebrachten Partikel im Bereich der gemittelten Rautiefe Rz der Außenfläche des Sensorelements liegt, das heißt, dass der größere dieser beiden Werte höchstens das dreifache, insbesondere höchstens das doppelte des kleineren dieser beiden Werte beträgt.
Es ist vorteilhaft, während der Herstellung des Sensorelements die Haftschicht in Form einer Paste, beispielsweise durch einen Siebdruckprozess und/oder vor einem Sinteroder Postfiringprozess aufzubringen, da dies in einem Fertigungsnutzen möglich ist.
Wird die Paste in einem Tauchprozess aufgebracht, ergibt sich der Vorteil, dass sämtliche Außenflächen des Sensorelements, einschließlich der Seitenkanten von planaren Sensorelementen und der Stirnfläche von rohrförmigen Sensorelementen, in einem Schritt beschichtet werden können. Wird die Haftschicht zudem in einem Tauchprozess auf eine bereits gesinterte Keramik aufgebracht, ergibt sich der weitere Vorteil, dass auf einen technisch aufwendigen Cosinterprozess verzichtet werden kann.
Zur Ausbildung der gewünschten Porosität beziehungsweise der gewünschten Körnigkeit der Haftschicht ist es vorteilhaft, dass die nach dem Sinter- oder dem Postfiringprozess die Haftschicht bildende Paste Porenbildner und/oder eine körnige Substanz enthält. Hierbei kommen an sich bekannte Porenbildner und/oder körnige Substanzen zum Einsatz.
Zeichnung
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Figuren der Zeichnung dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.
Figur 1 zeigt als erstes Ausführungsbeispiel der Erfindung einen Längsschnitt durch ein erfindungsgemäßes Sensorelement gemäß der Linie I - I in Figur 2, Figur 2 zeigt einen Schnitt durch das erste Ausführungsbeispiel gemäß der Linie Il - Il in Figur 1. Die Figur 3 stellt eine Ausschnittsvergrößerung des in Figur 2 gekennzeichneten Teils dar. Figur 4 zeigt als zweites Ausführungsbeispiel der Erfindung einen Längsschnitt durch ein erfindungsgemäßes Sensorelement gemäß der Linie VI - VI in Figur 5, Figur 5 zeigt einen Schnitt durch das zweite Ausführungsbeispiel gemäß der Linie V - V in Figur 4. Die Figur 6 stellt eine Ausschnittsvergrößerung des in Figur 2 gekennzeichneten Teils dar.
Beschreibung der Ausführungsbeispiele
Figur 1, Figur 2 und Figur 3 zeigen als erstes Ausführungsbeispiel der Erfindung ein planares, schichtförmig aufgebautes Sensorelement 1, das dem Nachweis des
Sauerstoffanteils in einem Abgas einer Brennkraftmaschine dient. In Figur 1 dargestellt ist der die Messelemente enthaltende Abschnitt des Sensorelements 1. Der nicht dargestellte Abschnitt des Sensorelements 1 enthält den Zuleitungsbereich und den Kontaktierungsbereich, deren Aufbau dem Fachmann bekannt ist.
Das Sensorelement 1 weist eine erste, eine zweite und eine dritte Festelektrolytschicht 21, 22, 23 auf. In das Sensorelement 1 ist zwischen der ersten und der zweiten Festelektrolytschicht 21, 22 ein ringförmiger Messgasraum 31 eingebracht, in dessen mittlerem Bereich eine ebenfalls ringförmige porös ausgebildete Diffusionsbarriere 51 vorgesehen ist. Das außerhalb des Sensorelements 1 befindliche Messgas kann über eine Gaszutrittsöffnung 36, die in die erste Festelektrolytschicht 21 eingebracht ist und in die Mitte der Diffusionsbarriere 51 mündet, und durch die Diffusionsbarriere 51 in den Messgasraum 31 gelangen. Der Messgasraum 31 ist seitlich durch einen Dichtrahmen 34 abgedichtet.
Zwischen der ersten und der zweiten Festelektrolytschicht 21, 22 ist weiterhin ein Referenzgasraum 32 vorgesehen, der durch ein Trennelement 33 vom Messgasraum 31 gasdicht getrennt ist und der sich in Richtung der Längsachse des Sensorelements 1 erstreckt. Der Referenzgasraum 32 enthält als Referenzgas ein Gas mit einem hohen Sauerstoffanteil, beispielsweise Umgebungsluft.
Zwischen der zweiten und der dritten Festelektrolytschicht 22, 23 ist ein Heizelement 37 vorgesehen, das eine Heizerleiterbahn enthält, die durch eine Isolierung von den umgebenden Festelektrolytschichten getrennt ist. (Die Heizerleiterbahn und die Isolierung sind nicht dargestellt.) Das Heizelement 37 ist seitlich von einem Heizerrahmen 38 umgeben, der das Heizelement 37 elektrisch isoliert und gasdicht abdichtet. Auf der Außenfläche der ersten Festelektrolytschicht 21 ist eine ringförmige erste Elektrode 41 vorgesehen, in deren Mitte die Gaszutrittsöffnung 36 liegt. Im Messgasraum 31 ist auf die der ersten Elektrode 41 gegenüberliegenden Seite der ersten Festelektrolytschicht 21 eine ringförmige zweite Elektrode 42 aufgebracht. Auf der zweiten Festelektrolytschicht 22 ist im Messgasraum (der zweiten Elektrode 42 gegenüberliegend) eine ebenfalls ringförmige dritte Elektrode 43 angeordnet. Eine vierte Elektrode 44 ist im Referenzgasraum 32 vorgesehen.
Die erste und die zweite Elektrode 41, 42 und der zwischen der ersten und der zweiten Elektrode 41, 42 liegende Festelektrolyt 21 bilden eine elektrochemische Zelle, die durch eine außerhalb des Sensorelements 1 angeordnete Beschaltung als Pumpzelle betrieben wird. Die dritte und die vierte Elektrode 43, 44 und der zwischen der dritten und der vierten Elektrode 43, 44 liegende Festelektrolyt 22 bilden eine als Nernstzelle betriebene elektrochemische Zelle. Die Nernstzelle misst den Sauerstoffpartialdruck im Messgasraum. Die Pumpzelle pumpt derart Sauerstoff in den oder aus dem Messgasraum, dass im Messgasraum ein Sauerstoffpartialdruck von Lambda=l vorliegt. Derartige Sensorelemente sind dem Fachmann als Breitband-Lambda-Sonden bekannt.
In dem die Messelemente enthaltenden Abschnitt des Sensorelements 1 weist die
Außenfläche des Sensorelements 1 eine Deckschicht 105 auf. Der von der Deckschicht 105 bedeckte Bereich 104 des Sensorelements 1 umfasst dabei Teile der Außenflächen der ersten und der dritten Festelektrolytschicht 21, 23, umfasst ferner die an die erste, zweite und dritte Festelektrolytschicht 21, 22, 23 sowie an den Dichtrahmen 34 und den Heizerrahmen 38 grenzenden Stirn- und Längsseiten des Sensorelements 1 und umfasst ferner die Außenfläche der ersten Elektrode 41. Der Bereich der Gaszutrittsöffnung 36 kann ebenfalls, zumindest teilweise, von der Deckschicht 105 bedeckt sein, oder die Deckschicht 105 weist, wie in diesem Beispiel, im Bereich der Gaszutrittsöffnung 36 eine Aussparung auf.
Die Deckschicht 105 besteht in diesem Beispiel überwiegend aus Aluminiumoxid und hat eine Dicke von ca. 0,3 mm. Die Deckschicht 105 weist eine offene Porosität und einen so hohen Porengehalt auf, dass durch sie der Gaszutritt an die erste Elektrode 41 nicht oder nur unwesentlich behindert ist. In Figur 3 ist der in der Figur 2 durch einen Kreis gekennzeichnete Teil des Sensorelements vergrößert dargestellt. In diesem Teil des Sensorelements 1 weist die Außenfläche der an die Deckschicht 105 angrenzenden Schicht 23 eine gemittelte Rautiefe von Rz = 17 μm auf. Alternativ wäre beispielsweise auch eine gemittelte Rautiefe Rz im Bereich zwischen 8 μm und 40 μm möglich gewesen.
Selbstverständlich ist der planare Schichtaufbau, die konkrete Schichtfolge und die Funktionsweise des Sensorelements 1 nur beispielhaft zu verstehen. Die Erfindung lässt sich vom Fachmann ohne Weiteres auf andere, ihm aus dem Stand der Technik bekannte, insbesondere keramische, Sensorelemente übertragen, zum Beispiel auf rohrförmige Sensorelemente oder auf Sensorelemente zur Messung einer anderen Gaskomponente ( zum Beispiel NOx, CO, HC etc.) oder auf Sensorelemente zur Messung einer anderen physikalischen Größe (zum Beispiel Temperatur, Druck, Kraft, Beschleunigung, Rußkonzentration).
Zur Herstellung des in den Figuren 1, 2 und 3 dargestellten ersten Ausführungsbeispiels der Erfindung werden zunächst einzelne keramische Grünfolien, die später die keramischen Schichten 21, 22, 23 bilden, gefertigt. In einem zweiten Prozessschritt werden die keramischen Grünfolien mit Funktionsschichten, zum Beispiel mittels eines Siebdruckverfahrens, bedruckt. Die erste, zweite und dritte Elektrode 41, 42, 43 sind
Beispiele für solche Funktionsschichten. Anschließend werden die bedruckten Grünfolien mittels eines Laminiervorgangs zu einem Grünkörper zusammengefügt und bei einer Temperatur von 900 - 14000C gesintert.
Die Außenfläche des Sensorelements 1 weist unmittelbar im Anschluss an den
Sintervorgang in dem die Messelemente enthaltenden Abschnitt des Sensorelements 1 eine gemittelte Rautiefe Rz von nur 1 bis 2 μm auf.
Im anschließenden Prozessschritt wird die Rauigkeit der Außenfläche dieses Abschnittes des Sensorelements 1 durch einen dem Fachmann an sich bekannten Sandstrahlprozess solange erhöht, bis die gemittelte Rautiefe Rz der Außenfläche dieses Abschnittes des Sensorelements leinen Wert von 17 μm erreicht.
Im sich daran anschließenden Prozessschritt wird auf den so vorbehandelten Teil der Außenfläche des Sensorelements 1 die poröse Deckschicht 105 aufgebracht. Dabei kommt ein an sich bekannter Plasmaspritzprozess zum Einsatz. Die mittlere Größe der in dem Plasmaspritzprozess aufgetragenen Partikel liegt zwecks Optimierung der Anhaftung der porösen Deckschicht 105 im Bereich der gemittelten Rautiefe Rz der so vorbehandelten Außenfläche des Sensorelements 1. Vorzugsweise sind die Durchmesser der beim Plasmaspritzen aufgetragenen Partikel im Mittel etwas größer (um ca. 0% bis ca. 100%) als die gemittelte Rautiefe Rz der Außenfläche des Sensorelements 1. Der
Plasmaspritzprozess erfolgt in normaler Atmosphäre. Alternativ wäre es auch möglich, die poröse Deckschicht 105 mit einem anderen thermischen Spritzverfahren, zum Beispiel mit Laserspritzen, aufzubringen.
Figur 4, Figur 5 und Figur 6 zeigen als zweites Ausführungsbeispiel der Erfindung ein planares, schichtförmig aufgebautes Sensorelement 1, das dem Nachweis des Sauerstoffanteils in einem Abgas einer Brennkraftmaschine dient. In Figur 4 dargestellt ist der die Messelemente enthaltende Abschnitt des Sensorelements 1. Der nicht dargestellte Abschnitt des Sensorelements 1 enthält den Zuleitungsbereich und den Kontaktierungsbereich, deren Aufbau dem Fachmann bekannt ist. In Figur 6 ist der in der Figur 5 gekennzeichnete Teil des Sensorelements 1 vergrößert dargestellt.
Das zweite Ausführungsbeispiel der Erfindung unterscheidet sich vom ersten Ausführungsbeispiel darin, dass in dem die Messelemente enthaltende Abschnitt des Sensorelements 1 die Deckschicht 105 bereichsweise auf einer Haftschicht 25 angeordnet ist.
Die Haftschicht 25 bedeckt im Wesentlichen den gesamten, dem Abgas auszusetzenden Bereich des Sensorelements 1 und hat eine Dicke von 30 μm. Die der Deckschicht 105 zugewandte Oberfläche der Haftschicht 25 hat eine gemittelte Rautiefe Rz von 16 μm. Diese Rautiefe kommt durch eine Kombination von Poren an der Oberfläche der Haftschicht 25 mit einer körnigen Struktur der Oberfläche der Haftschicht 25 zustande. Die Haftschicht 25 besteht ebenso wie die poröse Deckschicht 105 überwiegend aus Aluminiumoxid und weist einen Porenanteil von 40 Volumenprozent und eine offene Porosität auf.
Alternativ wäre es auch möglich, dass die Haftschicht 25 eine gemittelte Rautiefe Rz im Bereich von Rz=5 μm bis 20 μm oder im Bereich von Rz=20 μm bis 35 μm oder im Bereich von Rz=35 μm bis 50 μm aufweist. Es wäre ferner alternativ möglich, das die Haftschicht 25 aus Zirkonoxid, Magnesium-Aluminiumoxid, Cordierit und/ oder
Magnesium-Siliziumoxid oder Mischungen dieser Stoffe besteht, insbesondere aus einem Material, aus dem auch eine der Haftschicht 25 benachbarte Schicht, zum Beispiel die dritte Festelektrolytschicht 23 oder der Heizerrahmen 38, besteht. Es wäre ferner alternativ möglich, dass die Dicke der Haftschicht 25 im Bereich von 20 μm bis 50 μm oder im Bereich von 5 μm bis 20 μm liegt. Es wäre ferner alternativ möglich, dass die der Deckschicht 105 zugewandte Oberfläche der Haftschicht 25 nur Poren oder nur eine körnige Struktur aufweist. Es wäre ferner alternativ möglich, dass die Haftschicht 25 einen Porenanteil im Bereich von 5 bis 60 Vol-%, insbesondere im Bereich von 20 bis 50 Vol-%, besonders bevorzugt im Bereich von 35 bis 45 Vol-%, aufweist.
Zur Herstellung des Sensorelements gemäß dem zweiten Ausführungsbeispiel wird zunächst ein Grünkörper wie im ersten Ausführungsbeispiel hergestellt. Anschließend wird der Grünkörper in eine keramische Haftschichtpaste getaucht. Die keramische Haftschichtpaste besteht überwiegend aus Aluminiumoxid. Die Haftschichtpaste wird in einer Dicke von gut 30 μm aufgetragen. Die Haftschichtpaste wird aus einer Mischung von zwei Pulvern gebildet, einem ersten Pulver und einem zweiten Pulver. Das erste Pulver ist sehr fein und dadurch sinteraktiv. Das zweite Pulver ist grob und erzeugt die körnige Struktur der Außenfläche der Haftschicht 25. Durch das Zusammenwirken der beiden Pulver, insbesondere durch die Anwesenheit des sinteraktiven, feinen ersten Pulvers, ist sichergestellt, dass sich im nachfolgenden Sinterprozess eine ausreichende mechanische Festigkeit der Haftschicht 25 und ein ausreichender Zusammenhalt mit den benachbarten Schichten ausbilden. Die Größe der groben Partikel beträgt etwa 5 μm bis 15 μm, die Partikel des ersten Pulvers sind deutlich kleiner. Die Haftschichtpaste enthält ferner einen Porenbildner, zum Beispiel Glaskohle.
Anschließend wird das Sensorelement wie im ersten Ausführungsbeispiel gesintert und auf die Außenfläche des Sensorelements 1 die poröse Deckschicht 105 aufgebracht. Dabei kommt ein Plasmaspritzprozess zum Einsatz. Die Größe der in dem Plasmaspritzprozess aufgetragenen Partikel liegt zwecks Optimierung der Anhaftung der porösen Deckschicht 105 an die Haftschicht 25 im Bereich gemittelten Rautiefe der Außenfläche der Haftschicht 25, vorzugsweise sind die Durchmesser der beim
Plasmaspritzen verwendeten Partikel im Mittel um bis zu 100% größer als die Rautiefe der Außenfläche der Haftschicht 25. Der Plasmaspritzprozess erfolgt in normaler Atmosphäre. Alternativ wäre wes auch möglich, die poröse Deckschicht 105 mit einem anderen thermischen Spritzverfahren, zum Beispiel mit Laserspritzen, aufzubringen. Alternativ wäre es auch möglich, das Sintern des Grünkörpers direkt nach dem Zusammenfügen der Grünfolien zumindest teilweise durchzuführen und anschließend den zumindest teilweise gesinterten Grünkörper in die Haftschichtpaste zu tauchen. Dem schließt sich in dieser alternativen Prozessführung ein Postfiringprozess an. Anschließend erfolgt das Aufbringen der Deckschicht, wie im ersten Ausführungsbeispiel beschrieben.
In einer weiteren Alternative wird die Haftschicht durch ein Druckverfahren, zum Beispiel durch Siebdruck, auf den Grünkörper aufgebracht.

Claims

Ansprüche
1. Keramisches Sensorelement, insbesondere zum Nachweis einer physikalischen
Eigenschaft eines Abgases eines Verbrennungsmotors, mit einer Deckschicht (105), die zumindest bereichsweise eine Außenfläche des Sensorelements (1) bildet, gekennzeichnet dadurch, dass ein von der Deckschicht (105) bedeckter Bereich (104) des Sensorelements (1) zumindest bereichsweise eine gemittelte Rautiefe Rz von nicht weniger als 5 μm aufweist.
2. Sensorelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der von der Deckschicht (105) bedeckte Bereich (104) des Sensorelements (1) zumindest bereichsweise eine gemittelte Rautiefe Rz von nicht mehr als 50 μm, insbesondere eine gemittelte Rautiefe Rz von 10 - 25 μm, aufweist.
3. Sensorelement nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Rauigkeit des von der Deckschicht (105) bedeckten Bereichs (104) des Sensorelements (1) aus in diesem Bereich eingebrachten Poren resultiert oder dass der von der Deckschicht (105) bedeckte Bereich (104) des Sensorelements (1) eine körnige Struktur aufweist.
4. Sensorelement nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht (105) zumindest bereichsweise auf einer Haftschicht (25) angeordnet ist, die auf ihrer der Deckschicht (105) zugewandten
Oberfläche zumindest bereichsweise eine gemittelte Rautiefe Rz von nicht weniger als 5μm und vorzugsweise nicht mehr als 50 μm aufweist, wobei die gemittelte Rautiefe Rz besonders bevorzugt zwischen 10 und 25 μm liegt.
5. Sensorelement nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftschicht
(25) überwiegend aus dem gleichen Material, insbesondere aus dem gleichen Material, besteht wie die Deckschicht (105).
6. Sensorelement nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftschicht (25) überwiegend aus dem gleichen Material, insbesondere aus dem gleichen Material, besteht wie eine weitere Schicht (21, 22, 23, 34, 38), auf der die Haftschicht (25) zumindest bereichsweise angeordnet ist.
7. Sensorelement nach einem der Ansprüche 4 - 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftschicht (25) Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Magnesium-Aluminiumoxid, Cordierit und/oder Magnesium-Siliziumoxid enthält.
8. Sensorelement nach einem der Ansprüche 4 - 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftschicht (25) eine Dicke von 5 bis 50 μm, insbesondere eine Dicke von 7 bis 16 μm aufweist.
9. Sensorelement nach einem der Ansprüche 4 - 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftschicht (25) eine Dicke aufweist, die im Bereich der gemittelten Rautiefe Rz seiner der Deckschicht zugewandten Oberfläche liegt.
10. Sensorelement nach einem der Ansprüche 4 - 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftschicht (25) eine offene Porosität aufweist und/oder einen Porenanteil im Bereich von 5 bis 60 Vol-%, insbesondere im Bereich von 20 bis 50 Vol-%, besonders bevorzugt im Bereich von 35 bis 45 Vol-%, aufweist.
11. Sensorelement nach einem der Ansprüche 4 - 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht (105) zu mehr als 50 % ihrer Fläche, insbesondere zu mehr als 95 % ihrer Fläche, auf der Haftschicht (25) angeordnet ist
12. Verfahren zur Herstellung eines Sensorelements (1) nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der von der
Deckschicht (105) zu bedeckende Bereich (104) des Sensorelements (1) vor dem Aufbringen der Deckschicht (105) zumindest bereichsweise eine gemittelte Rautiefe Rz von nicht weniger als 5 μm, insbesondere 5 - 50 μm, bevorzugt 10 - 25 μm aufweist.
13. Verfahren zur Herstellung eines Sensorelements (1) nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht (105) durch ein thermisches Spritzverfahren auf das Sensorelement (1) aufgebracht wird, insbesondere durch Plasmaspritzen, und dass die Größe der durch das thermische Spritzverfahren auf das Sensorelement (1) aufgetragenen Partikel im Bereich der gemittelten
Rautiefe Rz des von Deckschicht (105) zu bedeckenden Bereichs (104) liegt.
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