DE3800370A1

DE3800370A1 - Grenzstrom-sauerstoffsonde

Info

Publication number: DE3800370A1
Application number: DE3800370A
Authority: DE
Inventors: Katsuyoshi Terakado; Sadayasu Ueno; Norio Ichikawa
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1987-01-09
Filing date: 1988-01-08
Publication date: 1988-07-21
Also published as: JPS63171356A; GB2200460A; KR880009273A; CN88100069A; FR2609550A1; GB8800305D0

Description

Die Erfindung betrifft eine Sauerstoffsonde, insbesondere eine Breitbandsonde für die Regelung einer Brennkraftmaschine, die in einem weiten Bereich zwischen magerem und fettem Gemisch einsetzbar ist.

Bei bekannten stöchiometrischen Sonden (die das theoretische Luft-Kraftstoff-Verhältnis λ=1 erfassen) oder überstöchiometrischen Sonden (die das Luft-Kraftstoff-Verhältnis nur für niedrige Konzentrationen erfassen) wurde die Sauerstoffdiffusionsschicht mit einer Dicke zwischen 50 und 450 µm durch Plasmabeschichten unter Einsatz eines Magnesiumoxid-Spinell-Pulvers gebildet. Die Sauerstoffdiffusionsschicht hatte die Eigenschaften, daß das Porositätsverhältnis ca. 5-10% und der mittlere Feinporendurchmesser ca. 20-50 nm beträgt, was durch Messungen mit einem Porosimeter unter Verwendung von Quecksilber festgestellt wurde. Um jedoch den Verbrennungs-Wirkungsgrad von Kraftfahrzeugmotoren zu steigern, muß das Luft-Kraftstoff-Verhältnis innerhalb eines weiten Bereichs zwischen der fetten Gemischseite, auf der die Konzentration hoch ist, und der mageren Gemischseite, auf der sie niedrig ist, geregelt werden.

Um andererseits die Sauerstoffkonzentration auf der fetten Gemischseite bestimmen zu können, sollte der Diffusionswiderstand höher als bei der oben beschriebenen bekannten Sauerstoffdiffusions-Widerstandschicht sein.

Es ist also zur Regelung des Luft-Kraftstoff-Verhältnisses bei fettem Gemisch eine dichte Diffusionsschicht erforderlich, die die Diffusionsgeschwindigkeit von nichtverbrannten Gasteilchen regeln kann.

Die Diffusionsschicht darf jedoch nicht die Lebensdauer der Sonde dadurch verkürzen, daß die Poren der Diffusionsschicht infolge der höheren Dichte durch Verunreinigungen im Abgas verstopft werden oder daß die Ankunftszeit an der Reaktionselektrode verzögert wird, wodurch die Ansprechgeschwindigkeit verringert wird. Es war bisher nicht möglich, diese Bedingungen dadurch zu erfüllen, daß nur das Porositätsverhältnis oder nur die Dicke einer Einzelschicht geändert wurde.

Im Hinblick darauf wurde in JP-A-53-13 980 und JP-A-53-1 16 896 vorgeschlagen, die Diffusionsschicht als Zweischichtstruktur mit unterschiedlichen Dichten aufzubauen.

In der erstgenannten Veröffentlichung wird die erste Schicht, die nahe an der Elektrode liegt, dicht aus Aluminiumoxid mit einer Dicke von 30 µm durch ein Plasmaspritzverfahren gebildet, und die zweite Schicht, die auf der Außenseite liegt, wird mit der gleichen Methode weniger dicht mit einer Dicke von 80 µm gebildet. Bei der zweitgenannten Veröffentlichung wird die erste Schicht weniger dicht aus Magnesiumoxid-Spinell mit einer Dicke von 300 µm und die zweite Schicht dicht mit einer Dicke von 2 mm gebildet.

Die bekannten Verfahren beachten nicht die Beziehung zwischen der Dicke oder Dichte der Diffusionsschicht und dem Wärmedurchlaßwiderstand, also der Produktivität oder der Ansprechkennlinie der Schicht. Beim erstgenannten Stand der Technik ergibt sich das Problem der Rissebildung in der äußeren lockeren und dicken Schicht durch Abkühlungs- und Erwärmungszyklen. Beim zweitgenannten Stand der Technik ist es schwierig, die äußere dichte und dicke Schicht herzustellen, und außerdem ist der Vorschlag für die Praxis ungeeignet, weil der Widerstand zu groß und das Anspruchverhalten zu schlecht ist.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer Sonde zur Messung der Sauerstoffkonzentration, wobei die Sonde eien Gasdiffusionsschicht mit optimaler Gasdiffusionsfunktion aufweist.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Diffusionsschicht als Zweischichtaufbau ausgebildet wird, wobei die eine Schicht lose und relativ dick aus Magnesiumoxid- Spinell mit dem konventionellen Plasmaspritzverfahren und die andere Schicht extrem dicht und relativ dünn mit dem Sol-Gel-Beschichtungsverfahren gebildet wird.

Die Grenzstrom-Sauerstoffsonde nach der Erfindung, mit einem Festelektrolyt-Sondenelement aus sauerstoffionenleitenden Metalloxiden, porösen Dünnfilmelektroden, die auf der Innen- und der Außenfläche des Sondenelements vorgesehen sind und zwischen die eine Spannung anlegbar ist, so daß in der Atmosphäre um das Sondenelement vorhandene Sauerstoffionen in das Sondenelement diffundieren zum Zweck der Messung der Sauerstoffkonzentration unter Ableitung des der Sauerstoffionenkonzentration entsprechenden Grenzstroms, und einer Gasdiffusions-Widerstandsschicht, die auf die äußere Elektrode des Sondenelements aufgebracht ist und aus porösen, elektrisch isolierenden Metalloxiden besteht, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Gasdiffusions-Widerstandsschicht Mehrschichtaufbau mit wenigstens zwei Schichten aufweist, wobei die eine Schicht locker ist und durch ein Plasmaspritzverfahren unter Einsatz elektrisch isolierender Metalloxide geeigneter Korngröße gebildet ist, und die andere Schicht sehr dicht und durch das Sol-Gel-Beschichtungsverfahren unter Einsatz elektrisch isolierender Metalloxide hergestellt ist.

Für optimale Ergebnisse ist es bevorzugt, die erste Schicht, die näher an der Elektrode liegt, mittels Plasmaspritzverfahren mit einer Dicke von 10-500 µm auszubilden und die zweite Schicht, die auf der Außenseite liegt, durch das Sol-Gel-Beschichtungsverfahren mit einer Dicke von 0,01-20 µm auszubilden.

Eine so aufgebaute Sonde kann in zufriedenstellender Weise die Diffusionsgeschwindigkeit regeln, und zwar aufgrund des kleinen Porositätsverhältnisses der einen Schicht ungeachtet ihrer geringen Dicke, da sie mit dem Sol-Gel- Beschichtungsverfahren hergestellt ist. Da diese Schicht dünn ist, wird die Gesamtdicke der Diffusionswiderstandsschicht klein gehalten, und die Ausbildung von Wärmespannungen aufgrund der unterschiedlichen Wärmedehnzahlen des Festelektrolyten und der Diffusionswiderstandsschicht ist gering, wodurch die Gefahr von Rißbildungen vermindert ist.

Anhand der Zeichnung wird die Erfindung beispielsweise näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 einen Querschnitt durch eine Sauerstoffsonde nach der Erfindung;

Fig. 2 eine Grafik, die die mit der Erfindung erzielten Ausgangskennlinien zeigt;

Fig. 3 eine Grafik, die die Beziehung zwischen dem Luft-Kraftstoff-Verhältnis und gasförmigen Komponenten im Abgas zeigt;

Fig. 4 eine Erläuterung des Prinzips der Grenzstrom- Regelung des Luft-Kraftstoff-Verhältnisses;

Fig. 5 eine Grafik, die die Beziehung zwischen dem Grenzstrom und dem Luft-Kraftstoff-Verhältnis erläutert;

Fig. 6 einen Querschnitt durch ein Sondenelement mit einer Gasdiffusions-Widerstandsschicht;

Fig. 7 eine Darstellung einer bekannten Gasdiffusions-Widerstandsschicht;

Fig. 8 eine Darstellung der Gasdiffusions-Widerstandsschicht nach der Erfindung;

Fig. 9 eine REM-Aufnahme der Oberfläche einer Magnesiumoxid-Spinell-Schmelzinjektionsschicht; und

Fig. 10 eine REM-Querschnittsaufnahme einer hochdichten SiO₂-Schicht, die mit dem Sol-Gel-Beschichtungsverfahren hergestellt ist.

Ein Verbrennungssystem für ein Kraftfahrzeug, das eine Luft-Kraftstoff-Verhältnis-Sonde verwendet, ist ein System, das den Verbrennungszustand durch Messung der Sauerstoffkonzentration im Abgas erfaßt und die so erhaltene Information zu einer Schaltung rückführt, die die zugeführte Kraftstoff- und Luftmenge bestimmt, um dadurch das Mischungsverhältnis von Kraftstoff und Luft (Luftüberschußverhältnis A/F) zu regeln. In dem Bereich, in dem das Mischungsverhältnis größer als der theoretische Wert λ=1 (A/F=14,7/1) ist, d. h. bei magerem Gemisch, besteht fast das gesamte Abgas aus O₂, und CO, HC und H₂ in Form unverbrannter Gase sind nur in sehr geringen Mengen vorhanden (Fig. 3). Hier gelangen O₂-Moleküle durch die Diffusionsschicht und werden durch die katalytische Reaktion an der äußeren Reaktionselektrode ionisiert, so daß Sauerstoffionen von der Abgasseite zur Atmosphärenseite wandern (Fig. 4). Da es notwendig ist, die Sauerstoffdurchtrittsgeschwindigkeit durch die Diffusionswiderstandsschicht mittels der Schicht zu regeln, sollte in dieser Phase die Diffusionswiderstandsschicht eine bestimmte geeignete Dichte aufweisen. Die an der Reaktionselektrode ankommenden Sauerstoffatome werden, wie gesagt, ionisiert und zeigen Grenzstromverhalten als elektrischer Ausgang, wie Fig. 5 zeigt, weil die Sauerstoffkonzentration im Abgas je nach dem Luft- Kraftstoff-Verhältnis veränderlich ist.

Nachstehend wird die theoretische Gleichung (1), die den Grenzstrom bezeichnet, erläutert.

mit
F:Faraday-Konstante R:Gaskonstante D _O:Diffusionskonstante der Sauerstoffmoleküle T:absolute Temperatur E:Diffusionsrate in der Gas(Sauerstoff)- Diffusionswiderstandsschicht l:effektiver Diffusionsabstand in der Gas(Sauerstoff)-Diffusionswiderstandsschicht S:Elektrodenfläche P _O:Sauerstoffpartialdruck

Diese Gleichung (1) ist allgemein bekannt, und der in Fig. 5 angegebene Grenzstrom kann unter Nutzung von Werten dieser Variablen bestimmt werden. Wenn man einige der Konstanten zusammennimmt, kann Gleichung (1) wie folgt als Gleichung (2) geschrieben werden:

Das heißt, daß der Grenzstrom I _p in Abhängigkeit von l, das die Dichte der Gasdiffusions-Widerstandsschicht bezeichnet, und von der Elektrodenfläche S bestimmt wird. Der Grenzstrom wird mit kleiner werdender Elektrodenfläche S niedriger. Da jedoch eine zu kleine Elektrodenfläche die Reaktionsgeschwindigkeit und die Genauigkeit beeinträchtigt, sollte die Fläche größer als ein vorbestimmter Wert sein. Der Grenzstrom I _p wird daher durch den effektiven Diffusionsabstand l bestimmt, und somit ist I _p um so niedriger, je größer l ist, also je dichter die Gasdiffusions-Widerstandsschicht ist. Eine solche Sonde kann zur Erfassung und Regelung des Gemischs im fetten Gemischbereich wirksam eingesetzt werden.

Da im fetten Gemischbereich der O₂-Gehalt gering ist und große Mengen an unverbrannten Gasen CO, HC und H₂ vorliegen, passieren diese unverbrannten Gase die Diffusionsschicht.

Dagegen passieren Sauerstoffionen den Festelektrolyten von der Atmosphärenseite in die Richtung, die derjenigen bei magerem Gemisch entgegengesetzt ist, und treten mit unverbrannten Gasen an der äußeren Elektrode in Reaktion. Da jedoch die die unverbrannte Gaskomponente bildenden Teilchen erheblich kleiner als O₂-Moleküle sind, kann deren die Diffusionsschicht durchdringende Menge nicht mit einer bekannten Diffusionsschicht geregelt werden, so daß eine Regelung bei fettem Gemisch unmöglich wird. Um also eine Regelung im fetten Gemischbereich durchführen zu können, wird eine dichte Diffusionsschicht benötigt, die die Diffusionsgeschwindigkeit unverbrannter Gasteilchen regeln kann.

Die größere Dichte darf jedoch nicht zu einem Verstopfen der Poren der Diffusionsschicht durch Verunreinigungen im Abgas führen.

Nachstehend werden der Grundaufbau einer Ausführungsform der Sonde und die Funktionsweise der Sauerstoffdiffusionsschicht erläutert. Die erste Schicht auf der äußeren Elektrode ist eine durch Plasmaspritzen aufgebrachte Magnesiumoxid-Spinell-Schicht. Es ist wichtig, daß diese erste Schicht gelockerter als die mit dem Sol-Gel-Verfahren gebildete zweite Schicht ist. Insbesondere steht die Dichte der ersten Schicht in engem Zusammenhang mit der katalytischen Reaktion an der Elektrode und muß einen Wert aufweisen, der gutes Ansprechverhalten für eine Sonde ergibt. Ein zwar nicht optimales Maß dafür ist bevorzugt ein Porositätsverhältnis von ca. 5-10% sowie ein mittlerer Porendurchmesser von 30-40 nm, gemessen mit einem Quecksilber- Porosimeter. Ferner ist eine bevorzugte Dicke der ersten Schicht 10-500 µm. Da eine zu dicke Schicht infolge der Differenz der Wärmedehnzahlen gegenüber dem Festelektrolyten leicht zu Rissen führt, ist die Schichtdicke bevorzugt 20-200 µm.

Die zweite Schicht ist eine Keramikschicht, die durch das Sol-Gel-Verfahren aufgebracht und sehr dicht ist. Diese Schicht ist speziell zu dem Zweck aufgebracht, die Diffusion feiner Teilchen von CO, HC und H₂, die unverbrannte Gase sind, zu beschränken und deren Geschwindigkeit zu regeln, um so die Erfassung im fetten Gemischbereich zu bewirken. Die Filmdicke beträgt 0,01-20 µm, bevorzugt 0,5-5 µm, weil bei zu großer Schichtdicke die Gasdiffusion schwierig wird.

Ein Beispiel wird nachstehend im einzelnen erläutert. Fig. 6 ist ein Querschnitt durch eine Grenzstrom-Sonde zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration gemäß der Erfindung, die zur Regelung eines Kraftfahrzeugs verwendet wird. Das Element 1 selbst ist ein Festelektrolyt aus Zirkonoxid (ZrO₂), der mit Yttriumoxid (Y₂O₂) teilstabilisiert ist, und die Innen- und Außenseite des Elements weisen jeweils eine Platinauflage (Pt-Auflage) auf, die als Reaktionselektroden 2 a und 2 b dienen. Da die äußere Elektrode 2 b die Elektrode ist, deren Fläche die Charakteristiken beeinflußt, die durch die theoretische Gleichung (1) gegeben sind, ist sie mit hoher Präzision unter Anwendung einer Maske bei der Platinplattierung hergestellt. Ferner wird gleichzeitig eine an die äußere Elektrode angeschlossene Elektrodenzuleitung 4 durch Pt-Plattierung mittels einer Maske gebildet und mit einer dünnen Glasisolierschicht überzogen, so daß eine Reaktion mit dem Abgas vollständig ausgeschlossen ist. Was die für die Erfindung wichtigen Gasdiffusions-Widerstandsschichten 3 a, 3 b betrifft, so wird zuerst die erste Schicht 3 a durch Einspritzen von geschmolzenem Magnesiumoxid-Spinell mittels des Plasmaspritzverfahrens gebildet.

Fig. 9 ist eine REM-Oberflächenaufnahme. Es ist ersichtlich, daß Pulverteilchen in halbgeschmolzenem Zustand daran haften. Dabei ist wesentlich, daß Gas nicht nur durch Zwischenräume zwischen angesammelten Pulverteilchen eindringt, sondern auch durch feine Risse (feiner als 0,1-0,2 µm) wandert. Dies ist ein Kennzeichen der keramischen Schmelzinjektion Bei Anwendung von Magnesiumoxid-Spinell (MgO · Al₂O₃), dessen mittlerer Teilchendurchmesser ca. 15 µm beträgt, als Schmelzinjektionspulver erfolgt die Injektion unter Zuführung von ca. 10 g/min. Aufgrund der Beschaffenheit des Pulvers und wegen seiner Feinteiligkeit ist es hochgradig hygroskopisch und neigt dazu, durch die Feuchte im Raum beeinflußt zu werden. Es ist daher schwierig, das Pulver gleichmäßig zuzuführen. Wenn sich die zugeführte Menge ändert, ändert sich auch die Wachstumsgeschwindigkeit des auf die Reaktionselektrode aufgebrachten Films, wodurch die Dichte des Überzugs stark beeinflußt wird. Infolgedessen sind die Grenzstrom-Charakteristiken veränderlich, und es wird unmöglich, eine stabile Sauerstoffkonzentrationssonde zu schaffen. Aus diesem Grund ist es notwendig, das Pulver für die Schmelzinjektion in einem ständig gleichbleibenden trockenen Zustand zuzuführen. Bei einer Fertigungseinrichtung gemäß dieser Ausführungsform ist zur Lösung dieses Problems eine Vorwärmvorrichtung an der Pulverzuführung angebracht, die das Pulver bei 80-100°C trocknet. Das Aufsprühen erfolgt mit einer Leistung von 800 A, 50 V, wobei als Plasmagas ein Gasgemisch aus Argon (Ar) und Stickstoff (N₂) eingesetzt wird. In der Sprühphase wird das Element mit einer Drehzahl von 600 U/min gedreht, und das Aufsprühen erfolgt durch Injektion von halbgeschmolzenem Magnesiumoxid-Spinell-Pulver unter den vorstehend genannten Bedingungen mittels einer Plasma-Spritzpistole mit einer Geschwindigkeit von 1000 m/min relativ zum rotierenden Element, so daß der Überzug, der die erste Schicht bildet, mit einer Dicke von ca. 80 µm aufgebracht wird. Das gemessene Porositätsverhältnis dieses Überzugs ist 5-10%, und der mittlere Porendurchmesser, gemessen mit einem Quecksilber-Porosimeter, ist ca. 30 nm. Fig. 9 ist eine REM-Abbildung der Oberfläche der ersten Schicht.

Die zweite Schicht, die hohe Dichte aufweist, ist eine Keramikschicht (SiO₂-Schicht) mit einer Dicke von ca. 1 µm, die mittels des Sol-Gel-Verfahrens auf der ersten Schicht gebildet ist. Kieselsol wird für die Beschichtung mit dem Sol-Gel-Verfahren eingesetzt. Das Element, das mit dem Plasmaspritzüberzug versehen wurde, wird bei Raumtemperatur in das Kieselsol getaucht und für 30 min bei 700°C gesintert. Dieses Verfahren wird zweimal wiederholt, so daß eine Dicke von ca. 1 µm erhalten wird. Diese zweite Schicht ist sehr dicht. Fig. 10 ist eine REM-Aufnahme eines Querschnitts.

Auf diese Weise wird ein Sondenelement erhalten, das als äußerste Schicht eine hochdichte Schicht aufweist, die die Gasdiffusion unter Kontrolle halten kann, und unter dieser Schicht die Gasdiffusions-Widerstandsschicht trägt, durch die Gas mit annehmbarer Geschwindigkeit diffundieren kann und die sich dazu eignet, die Reaktionsgeschwindigkeit an der Pt-Elektrode zu erhöhen. Fig. 1 zeigt eine Sauerstoffsonde, die unter Anwendung des Sondenelements 1 hergestellt wurde. Das Sondenelement 1 ist an einem Gehäuse 5 befestigt. Es hat eine äußere Schutzhülse 7, die es am Ende des Gehäuses schützt, und ferner ein Heizelement 6, das die Sonde auf eine Temperatur zwischen 600 und 700°C erwärmt, so daß das Material im Sondenelement, d. h. Zirkonoxid, elektrolytisch gemacht wird. Ferner sind Zuleitungen 8 vorgesehen zum Herausführen elektrischer Signale und zum Anlegen einer Spannung an die äußere Reaktionselektrode 2 b, die innere Elektrode 2 a und das Heizelement 6. Die so hergestellte Sonde zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration wurde im Abgasrohr eines Kraftfahrzeugs angeordnet, und elektrischer Strom wurde durch das Heizelement geschickt, so daß der Festelektrolyt des Sondenelements auf ca. 700°C erwärmt wurde, und dem Sondenelement wurde eine Spannung zugeführt; es wurde festgestellt, daß das Luft-Kraftstoff- Verhältnis in Form eines Ausgangssignals bestimmt werden kann, das insbesondere im fetten Gemischbereich bis zu λ=0,6 linear ist, wie die Vollinie in Fig. 2 zeigt, die Ausgangskennlinien der Sauerstoffsonde wiedergibt. Bei Verwendung eines bekannten Diffusionsfilms konnte dieses Verhältnis dagegen im fetten Gemischbereich nur bis zu λ=0,8 bestimmt werden, und ein weiterer Nachteil bestand darin, daß das Ausgangssignal im fetten Gemischbereich, in dem die Konzentration noch höher ist, gesättigt ist. Diese Nachteile werden durch die Erfindung erheblich gemildert. Wenn man die Ergebnisse in Form von Fahreigenschaften ausdrückt, so erfolgt bei normalem Fahrbetrieb (40-60 km/h) im Flachland die Regelung im mageren Gemischbereich, und die Charakteristiken führen zu wirtschaftlichem Fahren. Bei Bergfahrt dagegen erfolgt die Regelung im fetten Gemischbereich, das Ausgangssignal wird erhöht, und die Fahr- Eigenschaften werden insgesamt verbessert. Da es ferner bei einem modernen Motor, bei dem eine multifunktionelle Abgasregelung (in bezug auf CO, HC und NO_x im Abgas) mit einer Sauerstoffsonde (stöchiometrischer Sonde) erfolgt, geschehen kann, daß bei Kaltstart, starker Beschleunigung etc. das Luft-Kraftstoff-Gemisch fett ist, so daß λ bis auf ca. 0,6 ansteigt, kann die Sonde nach der Erfindung nicht nur für einen im mageren Bereich betriebenen Motor (Motor mit Magergemisch-Verbrennungsregelung) eingesetzt werden, sondern auch zur Gemischverhältnisregelung bei einem modernen Motor innerhalb eines weiten Verhältnisbereichs, so daß die Erfindung hinsichtlich der Senkung der Kraftstoffkosten und der Verbesserung der Fahreigenschaften wirksam ist und außerdem den Nebeneffekt aufweist, daß die Sicherheit etc. erhöht wird.

Die Erfindung betrifft eine Sonde zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration für die Regelung des Luft-Kraftstoff- Verhältnisses und kennzeichnet sich insbesondere durch die Gasdiffusions-Widerstandsschicht des Sondenelements. Das Wesen der Erfindung liegt in dem Zweischichtaufbau, bestehend aus einer durch Plasmaspritzen gebildeten Schicht und einer durch Sol-Gel-Beschichtung gebildeten Schicht hoher Dichte. Die Ausführungsform beschreibt zwar ein Beispiel, bei dem zum Plasmaspritzen Magnesiumoxid-Spinell- Pulver verwendet wird, es besteht jedoch keine besondere Einschränkung hinsichtlich des verwendeten Pulvers. Der Effekt der Erfindung kann erhalten werden, wenn die Beschichtung nach dem Spritzen so gebildet wird, daß z. B. das Porositätsverhältnis 2-20% beträgt und der mittlere Porendurchmesser, gemessen mit einem Porosimeter mit Quecksilber, 20-50 nm beträgt. Die Erfindung ist also auch brauchbar, wenn das Pulver ein Pulver eines einfachen keramischen Stoffs wie Aluminium-, Magnesium-, Silicium-, Titan-, Zirkon-, Calciumoxid etc. oder eine Mischung davon ist, und es kann jeder Teilchendurchmesser des Pulvers verwendet werden. Hinsichtlich der Schicht hoher Dichte, die die zweite Schicht ist, wurde zwar das Sol-Gel-Verfahren für die Herstellung des Überzugs aus Siliciumoxid angegeben; selbstverständlich kann der gleiche Effekt bei Anwendung von Aluminium-, Zirkon-, Titan-, Calcium-, Magnesiumoxid etc. erzielt werden.

Ferner kann der gleiche Effekt erzielt werden, wenn die vorstehend beschriebene Schicht hoher Dichte zuerst auf der Elektrode durch das Sol-Gel-Beschichtungsverfahren gebildet und anschließend die lockere Schicht durch Plasmaspritzverfahren aufgebracht wird.

Mit der Erfindung wird also eine Sauerstoffsonde erhalten, die aufgrund der geringen Dicke der Schichten einen sehr guten Wärmedurchlaßwiderstand aufweist und gutes Ansprechverhalten zeigt.

Claims

1. Grenzstrom-Sauerstoffsonde mit

- einem Festelektrolyt-Sondenelement (1) aus sauerstoffionenleitenden Metalloxiden;
- porösen Dünnfilmelektroden (2 a, 2 b), die auf der Innen- und der Außenfläche des Sondenelements (1) vorgesehen sind und zwischen die eine Spannung anlegbar ist, so daß in der Atmosphäre um das Sondenelement (1) vorhandene Sauerstoffionen in das Sondenelement (1) diffundieren zum Zweck der Messung der Sauerstoffkonzentration unter Ableitung des der Sauerstoffionenkonzentration entsprechenden Grenzstroms; und
- einer Gasdiffusions-Widerstandsschicht (3), die auf die äußere Elektrode (2 b) des Sondenelements (1) aufgebracht ist und aus porösen, elektrisch isolierenden Metalloxiden besteht,

dadurch gekennzeichnet,daß die Gasdiffusions-Widerstandsschicht (3) Mehrschichtaufbau mit wenigstens zwei Schichten aufweist, wobei die eine Schicht (3 a) locker ist und durch ein Plasmaspritzverfahren unter Einsatz elektrisch isolierender Metalloxide geeigneter Korngröße gebildet ist, und die andere Schicht (3 b) sehr dicht und durch das Sol-Gel-Beschichtungsverfahren unter Einsatz elektrisch isolierender Metalloxide hergestellt ist.

2. Sauerstoffsonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mittels Plasmaspritzverfahren gebildete lockere Schicht (3 a) eine Dicke von 10-500 µm und die mittels Sol- Gel-Beschichtung gebildete hochdichte Schicht (3 b) eine Dicke von 0,01-20 µm hat.

3. Sauerstoffsonde nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die lockere Schicht (3 a) zuerst auf der Oberfläche der äußeren Elektrode (2 b) mittels Plasmaspritzverfahren und anschließend die sehr dichte Schicht (3 b) auf deren Außenfläche mittels Sol-Gel-Beschichtungsverfahren gebildet wird.

4. Sauerstoffsonde nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Sonde so eingestellt ist, daß Charakteristiken, die Änderungen des Luft-Kraftstoff-Verhältnisses λ in bezug auf die an die Elektroden angelegte Spannung in einem Zustand, in dem der Festelektrolyt (1) auf 700°C erwärmt ist, repräsentieren, eine vorbestimmte lineare proportionale Eigenschaft in einem Bereich oberhalb λ=0,6 aufweisen.

5. Sauerstoffsonde nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die lockere und die dichte Schicht (3 a und 3 b) elektrisch isolierende Metalloxidschichten sind, die aus wenigstens einem der Stoffe Aluminium-, Magnesium-, Silicium-, Titan-, Zirkon- oder Calciumoxid bestehen.