CN88100069A - 氧气浓度检测器 - Google Patents

Abstract

一种氧气浓度检测器，在其固态电解质外侧表面上装置了一个外侧电极，该外侧电极上覆盖了一层扩散层，此扩散层由两层电气绝缘的金属氧化物层构成，其中一层采用等离子喷雾淀积法形成，厚度为10—500μm，另一层采用溶胶覆盖法形成，厚度为0.01—20μm。

Description

本发明涉及一种用于量测氧气浓度的检测器，尤其是涉及一种用于内燃机控制上的测量范围很广的检测器，这类检测器的量测范围很宽，从欠油状态到过油状态均可适用。

在先有技术中，理想配比检测器（检测理论空气-燃料比λ＝1）或欠油检测器（只检测低浓度时的空气-燃料比）的氧气扩散层是用氧化镁尖晶石粉进行等离子喷雾淀积形成的，其厚度在50μm至450μm之间。此氧气扩散层具有如下特性：根据水银孔率计的测量结果，其孔隙比约为5～10%，微气孔平均直径约为20～50nm。然而，为了提高汽车发动机的燃烧效率，就有必要在一个较大的范围内控制空气-燃料比，这一范围从过油状态至欠油状态，在过油状态下，浓度高，而在欠油状态下，浓度低。

此外，为了量测过油情况下的氧气浓度，对扩散的阻力也应该比上述先有技术氧气扩散阻尼层的扩散阻力大。

也就是说，为了控制过油状态下的空气-燃料比，有必要采用较密的扩散层，以控制未燃层汽油中粒子的扩散速度。

然而，这一扩散层也不应该含有缩短探测器使用寿命的因素。但是，由于提高扩散层的密度，将导致废气中的杂层堵塞扩散层中的气孔，并延缓氧气到达反应电极的时间，导致响应速度降低，这一过程将引起探测器使用寿命的降低，因此迄今为止，试图通过改变单一扩散层的孔隙比或厚度来满足上述全部要求是不可能的。

以这一观点出发，在专利号为JP-A-53-13980和JP-A-53-116896的两个专利申请中，提出了这样的建议，构造具有不同密度的双层结构的扩散层。

在上述第一个专利申请中，靠近电极的扩散层中的第一层，是用氧化铝进行等离子喷雾积淀法形成的，其厚度为30μm，密度较高;而位于外侧的第二层，是采用同一方法形成的，但其厚度为80μm，且密度较低。在上述第二个专利申请中，第一层是由氧化镁尖晶石形成的，厚度为300μm，密度较低;第二层厚度为2mm，密度较高。

在先有技术中，对扩散层厚度或密度与耐热性之间的关系，以及扩散层的实用性和响应特性考虑不足。第一个专利申请存在的问题是：由于冷热交替，在外侧密度较低但相对较厚的那一层上出现裂缝。而第二个专利申请存在的问题是：外侧密度较高且较厚的那一层难以形成，并且该层由于阻力太大并且响应特性很差，以致失去实用意义。

本发明的目的是提供一种用于量测氧气浓度的探测器，这种探测器的气体扩散层具有最佳的气体扩散功能。

上述目标通过采用以下方法予以实现：构造双层结构的扩散层，其中一层是用氧化镁尖晶石进行等离子喷雾积淀的传统方法形成的，其密度较低，且相对较厚;而另一层是用溶胶复盖法形成的，密度极高，但相对较薄。

对于最佳选择来说，应采用等离子喷雾积淀法来形成靠近电极的第一层，其厚度在10至500μm之间;用溶胶复盖法形成外侧的第二层，其厚度在0.01至20μm之间。

按照这种方式所构造的探测器，其扩散层中有一层是采用溶胶复盖法形成的，虽然这一层很薄，但由于它具有很小的孔隙比，所以仍能令人满意地就现控制扩散速度的功能。同样由于这一层很薄，所以扩散阻尼层的全部厚度就能保持很少，并且由固态电解层与扩散阻尼层之间热膨胀系数的区别产生的热应变也就很少，从而降低了裂缝产生的可能性。

图1是按照本发明设计的用于量测氧气浓度的探测器的剖面图;

图2是示意图，表示根据本发明所得到的输出特性;

图3是示意图，用于说明空气-燃料比和废气中气体成分的关系;

图4是示意图，用于说明极限电流型控制空气-燃料比的原理;

图5是示意图，用于说明极限电流和空气-燃料比之间的关系;

图6是具有单一气体扩散阻尼层的检测元件的剖面图;

图7是示意图，用于说明先有技术中的气体扩散阻尼层;

图8是示意图，用于说明本发明中的气体扩散阻尼层;

图9是采用扫描式电子显微镜所得到的氧化镁尖晶石熔化喷射层的表面的图象;

图10是采用扫描式电子显微镜所得到的采用溶胶复盖法形成的SiO₂高密层的剖面图象。

装备空气-燃料比探测器的汽车燃烧系统的系统构造是这样的：采用空气-燃料比探测器对废气中的氧气浓度进行量测，从而测得燃烧状态，并将由此所得信息反馈给一个控制进气量和进油量的控制回路，以实现对油气混合比（空气过剩比A/F）的控制。在空气-燃料比大于理论值λ＝1（A/F＝14.7/1）的情况下，即处于欠油状态，废气成分几乎全都是O₂，而属于未燃层汽油成分的CO，HC和H₂则极为稀少（见图3）。这时，O₂的分子通过扩散层，并在外侧反应电极经过催化反应后发生电离，之后，氧离子就从废气侧运动到空气侧（见图4）。由于氧气通过扩散阻尼层的速度必须利用该层加以控制，所以扩散阻尼层的密度一定要设置合理。如上所述，氧原子到达反应电极后发生电离，并且由于废气中的氧气浓度随空气-燃料比的变化而变化，所以该电极电路的电气输出就呈现出如图5所示的极限电流特性。

下面对表示极限电流的理论方程式（1）加以说明。

I_P≈ (4E·Do₂)/(R·7) · (E·S)/(l) ·Po₂……（1）

其中    F：法拉第常数

R：气体常数

D_o2：氧气分子扩散常数

T：绝对温度

E：气体（氧气）扩散阻尼层中的扩散率

l：气体（氧气）扩散阻尼层中的有效扩散距离

S：电极面积

P_o2：氧气的局部压力

此方程式（1）是众所周知的，图5中所表示的极限电流可以根据这些变量的值予以确定。对一些常数进行合并后，方程式（1）可以转换为方程式（2）的形式：

I_P≈K- (S)/(l) ……（2）

从方程式（2）可以看出，极限电流I_P是由表示气体扩散阻尼层密度的l和电极面积S所确定的。如果减少电极面积S，极限电流就减少。但是，如果电极面积太小，将影响反应速度和精度，所以电极面积应大于某一确定值。因此，极限电流就由有效扩散距离l予以确定了，这时，l越大，也就是气体扩散阻尼层的密度越高，则I_P越小。从以上讨论可以看出，这样构造的探测器，在过油状态下，也能有效地完成检测和控制功能。

由于在过油状态下，废气中的O₂含量很低，而末燃层汽油成分CO，HC和H₂的含量很高，这些未燃层汽油的成分就通过了扩散层。

与在欠油状态下观察到的不同，氧离子是从空气侧方向通过固态电解质的，在外侧电极与未燃尽汽油发生反应。由于组成未燃层汽油成分的粒子比O₂分子小得多，所以先有技术中的扩散层是不可能对其通过扩散层的量加以控制的，因此也不可能对过油状态加以控制。为了在过油状态下实现控制功能，就需要具有高密度的扩散层，来控制未燃尽汽油粒子的扩散速度。

然而，这种致密化不应导致废气中的杂质对扩散层中的孔隙产生堵塞。

下面将对根据本发明做出的检测器实施方案的基本结构以及氧气扩散层的构造做出说明。电极外侧的第一层是采用等离子喷雾积淀法形成的氧化镁尖晶石层。第二扩散层是采用溶胶复盖法形成的，重要的是第一层的密度要比第二层的密度低。尤其是，第一层的密度与电极的催化反应关系密切，并且为了使检测器具有良好的响应特性，就必须对第一层的密度值进行合理设置。通过测量，孔隙比最好在5-10%之间，采用水银孔率计进行量测所得微气孔平均直径约在30-40nm之间时，效果较好，虽然这一结果并不是最优的。此外，第一层较为合理的厚度为10-500μm。但是，由于疏忽导致扩散层过厚，将增加产生裂缝的可能性，产生裂缝的原因是由扩散层与固态电解质之间热膨胀系数的不同而造成的，所以，这一层更为理想的厚度为20-200μm。

第二层是由溶胶复盖法形成的陶瓷层，其密度很高。为了实现过油状态下的检测功能，第二层主要用于对未燃层汽油中CO，HC和H₂微小粒子的扩散进行限制，并对其扩散速度进行控制。这一层的厚度为0.01-20μm，但如果这一层过厚，气体就难以扩散，所以其更为理想的厚度为0.5-5μm。

下面举例详细说明。图6为极限电流型检测器的剖面图，这种检测器是根据本发明设计的，其用途是通过量测氧气浓度，来对汽车实行控制。其中，元件1本身是由锆氧化物（下文中简化为ZrO₂）制成的固态电解质，局部地由钇氧化物（下文中简记为Y₂O₂）进行了稳定化处理，并在此元件的内层和外层表面放置了铂（下文简记为Pt），做为反应电极2a和2b。由于外侧电极2b与影响特性的电极面积有关，其中电极面积对特性的影响由前文所述的理论方程式（1）予以表示，所以是在敷铂时采用掩模的方法高精度地形成的。此外，还有铅电极4与外侧电极相连接，此电极4是在敷铂掩模的同时形成的，并被复盖了薄薄的一层玻璃隔离层，用以完全排除与废气反应。至于气体扩散阻尼层3a，3b，对本发明来说是很重要的，首先，第一层3a是采用等离子喷雾积淀法对熔化的氧化镁尖晶石进行喷射而形成的。

图9显示了其表面的扫描式电子显微镜图象。从图中可以看出，第一层的表面上附着了处于半熔化状态的粉末粒子。重要的是，气体不仅通过堆积的粉末粒子之间的空隙进行扩散，而且通过微小裂缝（窄于0.1-0.2μm）进行扩散。这是陶瓷熔化喷射的特点。采用氧化镁尖晶石作为熔化喷射粉末，氧化镁尖晶石（MgO·Al₂O₃）的平均颗粒直径约为15μm，以每分钟大约10g的数量进料进行熔化喷射，由于粉末非常细小且具有高度的吸湿性，所以易于为室内温度所影响。因此，要实现稳定地粉末进料是困难的。当进料量变化时，反应电极上堆积层的增长速度也随之变化，这种情况对复盖层的密度发生很大影响。而这一后果将导致极限电流特性发生变化，因而不能提供稳定的氧气浓度量测检测器。由于这个原因，就必须保证在一个总是恒定干燥的状态下，对熔化喷射进行粉末进料。在本实施方案的生产安装过程中，为了解决这个问题，在粉末进料装置上附加了一个预热设备，该设备在80℃和100℃的温度之间把粉末弄干。在采用氩（Ar）和氮（N₂）的混合气体做为等离子气体的情况下，使用800A，50V的功率即可实现喷雾。在进行喷雾时，元件以大约每分钟600转的速度进行旋转，在满足上述各种条件的情况下，采用等离子喷雾枪对半熔化氧化镁尖晶石粉末进行喷射，等离子喷雾枪的喷射速度相对于旋转元件为每分钟1000m，由此形成厚度约为80μm的第一层复盖层。关于这一复盖层的密度，量测所得孔隙比为5-10%，采用水银孔率计量测所得微气孔平均直径约为30nm。图9显示了第一层复盖层表面的扫描式电子显微镜图象。

下面讲第二层，第二层是高密度层，是约为1μm厚的陶瓷（下文简记为SiO₂）层，在第一层上面采用溶胶复盖法形成。在采用溶胶复盖法时，用氧化硅胶进行复盖。先把在其上经过等离子喷雾淀积处理的元件浸泡在具有室温的氧化硅胶中，然后以700℃的温度烧结30分钟。这一过程重复2次后，即可达到厚度约为1μm。第二层密度非常高。图10显示的是采用扫描式电子显微镜所得到该层的剖面图象。

以这种方式制成的检测器元件，具有一个高密度层，这一高密度层做为最外层，可以控制气体扩散，而在这一层下面，部署了气体扩散阻尼层，通过气体扩散阻尼层，气体将以合理速度进行扩散，这一点对于增加与Pt电极发生反应的反应速度是非常有用的。图1显示的是装备了检测元件1的检测器，该检测器用于量测氧气浓度。检测元件1固定在塞体5上。在塞体的未端，装备了外壳7，用于保护检测元件;此外，该检测器还装备了加热器6，用于将元件加温到600℃和700℃之间，以便使元件的材料，即二氧化锆，电解层，进入元件，铅导线8用于将电压加到外层反应电极2b和内层反应电极2a以及加热器6并提取电气信号。将这样做成的用于量测氧气浓度的检测器安装固定到汽车的废气管上，使电流通过加热器，以便将元件和固态电解层加热到大约700℃左右，再将电压加到元件上，已经证实，空气-燃料比可以以输出量形式检测出，这一输出是线性的尤其是在λ＝0.6以上的过油状态下，正如图2中的实线所示，图2表示的是用于量测氧气浓度的检测器的输出特性。与此相反，在采用先有技术扩散层的情况下，只有在λ＝0.8以上的过油状态下，才可能进行检测，另一个不便之处在于在过油状态输出饱和的情况下，浓度仍然很高。本发明对这一不便之处做出了显著的改进。关于这一点的另一种表达方式是用驾驶特性来表示的：对于在平原上的正常驾驶（每小时40-60公里）来说，是在欠油状态下实现控制的，其特性保证了在驾驶过程中实现省油。与之相反，对于在山间道路上的爬坡驾驶来说，是在过油状态下实现控制的，输出增加，整个说来改善了驾驶特性，此外，在目前通用的发动机中，是采用氧气检测器（理想配比检测器）来实现三维控制的（三维控制是指对未燃层汽油中的CO，HC和NOx进行控制），由于在冷起动过程中，会发生油气混合物中汽油过量的情况，致使加速度非常大，这时，λ将增加到约0.6，由此可以看出，根据本发明设计的检测器不仅可以用于处于缺油燃烧状态下的发动机（具有缺油燃烧控制的发动机），而且可以对目前通用的发动机进行大范围空气燃料比控制;因此，本发明可以降低油耗，改进驾驶特性，并还具有一个非常有用的副作用，就是增加安全性。

本发明涉及一种通过检测氧气浓度实现空气燃料比控制的检测器，其突出特征在于检测器元件的气体扩散阻尼层。本发明的要点在于采用了双层结构的扩散层，其中一层由等离子喷雾淀积法形成，而另一高密度层则由电溶胶复盖法形成。虽然在做为例子的这一实施方案中，在等离子喷雾积淀法中采用的是氧化镁尖晶石子粉末，但在实际应用中，对粉末的种类并没有什么特殊的限制。只要在喷雾层上面的复盖层是按照上述方法形成的，即能保证孔隙比为2-20%，而且采用水银孔率计量测所得微气孔的平均直径为20-50nm，就可以实现本发明的上述功能。也就是说，即使是在粉末为单一的陶瓷层粉末的情况下，例如采用矾土，氧化镁、硅石、二氧化钛、氧化锆、氧化钙等做为粉末，或者是采用它们的混合粉末，本发明都是可行的、且所用粉末的颗粒直径可以任意的。此外，关于第二层，也就是高密度层，虽然在本实施方案中所描述的是采用硅石按溶胶复盖法进行复盖的，可是采用矾土，氧化锆、二氧化钛、氧化钙、氧化镁等做为复盖材料，也可以取得同样的效果。

进一步讲，即使首先在电极上采用溶胶复盖法形成上述的高密度层，然后在它上面，采用等离子喷雾淀积法形成上述的低密度层，也可以得到同样的结果。

如上所述，根据本发明设计的氧气浓度检测器，由于其复盖层的厚度很小，所以具有很好的耐热性;它还具有很好的响应特性。

Claims (5)

1、极限电流型氧气浓度检测器的特点包括：

由氧离子导电的金属氧化物制成的固态电解质元件：

在上述元件的内侧表面和外侧表面分别安装多孔的薄层电极，再将电压加到这两个电极之间后，上述元件所在空间中存在的氧离子就通过上述元件进行扩散，通过得到电路中与氧离子浓度相对应的极限电流，即可实现量测氧气浓度的目的；

将上述元件外侧表面电极复盖上一层气体扩散阻尼层，该气体扩散阻尼层由多孔的电气绝缘的金属氧化物制成；

上述气体扩散阻尼层具有多层结构，至少包括两层，其中一层密度较低，采用电气绝缘的金属氧化物通过等离子喷雾积淀法形成，要求对电气绝缘的金属氧化物进行合理的颗粘分析；另一层密度很高，采用电气绝缘的金属氧化物通过溶胶复盖法形成。

2、如权利要求1所述氧气浓度检测器，其特征还包括：由等离子喷雾淀积法形成的上述低密度层厚度为10-500μm，而由溶胶复盖法形成的高密度层厚度为0.01-20μm。

3、如权利要求1和2之一所述的氧气浓度检测器，其特点还包括：首先，在外侧电极表面，采用等离子喷雾淀积法形成上述低密度层，然后在这一层的外侧表面，采用溶胶复盖法形成上述高密度层。

4、如权利要求1和2之一所述的氧气浓度检测器，其特点还包括：对其进行调整，使得表示空气燃料比λ相对于施加在上述电极上的电压的变化关系的特性，当上述固态电解层加热到700℃温度时，在λ＝0.6以上的区域内显示预定的线性比例特性。

5、如权利要求1和2之一所述的氧气浓度检测器，其特点还包括：上述低密度和高密度复盖层都是电气绝缘的金属氧化物层，这些电气绝缘的金属氧化物层均由矾土、氧化镁、硅石、二氧化钛、氧化锆和氧化钙之中的至少一种制成。

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