DE68908140T2

DE68908140T2 - Keramikrohr mit einseitig geschlossenem Rohrmantel und Verfahren zu dessen Herstellung.

Info

Publication number: DE68908140T2
Application number: DE89313254T
Authority: DE
Inventors: Hidenobu - Misawa; Satoru Yamada
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1988-12-22
Filing date: 1989-12-19
Publication date: 1994-02-03
Anticipated expiration: 2009-12-20
Also published as: EP0376579A2; DE68908140D1; US5103871A; US5112544A; EP0376579B1; EP0376579A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein an einem Ende geschlossenes Keramikdoppelrohr, das einen Innenzylinder und einen Außenzylinder umfaßt, die durch einen Stützabschnitt miteinander verbunden sind, um eine einstückige Anordnung zu bilden, und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
An einem Ende geschlossene Keramikdoppelrohre, die einen Innenzylinder und einen Außenzylinder umfassen, sind bisher auf mannigfaltige Art verwendet worden, beispielsweise für verschiedene Filter, Wärmeaustauscher, Kondensatoren, Stützrohre für Feststoff-Oxidbrennstoffzellen und ähnliches.
Figur 12 zeigt ein Beispiel für herkömmliche an einem Ende geschlossene Keramikdoppelrohre, die als Stützrohr für Feststoff-Oxidbrennstoffzellen verwendet worden sind. In Figur 12 beispielsweise umfaßt eine Feststoff-Oxidbrennstoffzelle eine Luftkammer 26, eine Abgaskammer 27, eine Erzeugungskammer 28 und eine Brennstoffkammer 29, die in Serie angeordnet sind. Eine Deckplatte 23 begrenzt die Luftkammer 26 und die Abgaskammer 27; eine Mittelplatte 25 begrenzt die Abgaskammer 27 und die Erzeugungskammer 28; und eine Bodenplatte 24 begrenzt die Erzeugungskammer 28 und die Brennstoffkammer 29. Die Mittelplatte 25 und die Bodenplatte 24 sind mit Gasauslässen 31 bzw. Brennstoffeinlässen 30 versehen. Das Stützrohr für Feststoff-Oxidbrennstoffzellen weist eine an einem Ende geschlossene Doppelrohranordnung auf, die einen an einem Ende geschlossenen Zirkonaaußenzylinder 22 und einen koaxial darin eingefügten getrennten Innenzylinder 21 umfaßt. Der Außenzylinder 22 ist an seiner äußeren peripheren Oberfläche mit einer in dieser Figur nicht gezeigten Elektrode, einer Trockenelektrolytschicht usw. versehen. Dieser Außenzylinder 22 ist an seinem geschlossenen unteren Ende durch die Bodenplatte 24 abgestützt und selbsttragend, indem er durch die Oberflächenelektrode oder Zwischenverbindungen mit in dieser Figur nicht gezeigten, in Juxtaposition angeordneten Außenzylindern der angrenzenden Doppelrohre verbunden ist. Des weiteren ist der Innenzylinder 21 auf der Deckplatte 23 dadurch abgestützt, daß ein am oberen Abschnitt des Innenzylinders vorgesehener Flansch 21a sich in Eingriff damit befindet.
Ein oxidierendes Gas, wie Luft oder ähnliches, wird von der Luftkammer 26 in den Innenzylinder 21 zugeführt. Am geschlossenen Ende des Außenzylinders 22 umkehrend geht das oxidierende Gas durch einen Durchgang zwischen der äußeren Peripherie des Innenzylinders 21 und der inneren Peripherie des Außenzylinders 22 hindurch zurück und fließt in die Abgaskammer 27 hinaus. Andererseits fließt ein Brennstoffgas, wie H&sub2;, CH&sub4; oder ähnliches, das durch die Brennstoffeinlässe 30 der Bodenplatte 24 zugeführt wird, entlang der äußeren Peripherie des Außenzylinders 22, wodurch Sauerstoffionen gebildet werden, die durch den Zirkoniatrockenelektrolyten wandern. Als Ergebnis fließt ein elektrischer Strom zwischen einer inneren Luftelektrode oder -kathode, die an der äußeren Peripherie des Außenzylinders 22 vorgesehen ist, und einer äußeren Brennstoffelektrode oder -anode, die an beinahe der gesamten Peripherie des Trockenelektrolyten vorgesehen ist, durch eine Verbindung zwischen der Innenelektrode eines Außenzylinders und der Außenelektrode eines angrenzenden Außenzylinders. So arbeitet die Feststoff-Oxidbrennstoffzelle als eine Batterie. Da die Brennstoffzellen bei einer hohen Temperatur von etwa 1000ºC verwendet werden, kann gesagt werden, daß an einem Ende geschlossene Keramikdoppelrohre, wie in Figur 12 gezeigt, die ohne Verbindung konstruiert werden können, bevorzugte Ausführungsformen darstellen.
Jedoch besteht bei den an einem Ende geschlossenen Keramikdoppelrohren mit der oben beschriebenen Konstruktion ein Problem insofern, als es schwierig ist, die Positionierung des Innenzylinders 21 innerhalb des Außenzylinders 22 zu erreichen, da der Innenzylinder 21 und der Außenzylinder 22 getrennte Körper sind, und das Halten des Innenzylinders 21 wird nur durch das Ineinandergreifen des Flansches 21a mit der Deckplatte 23 erreicht.
Des weiteren nimmt der Innenzylinder 21 als Ergebnis des schwierigen Positionierens verschiedene Positionen innerhalb des Außenzylinders 22 an, sodaß die Fließrate des oxidierenden Gases, wie Luft, entsprechend variiert, wenn das durch den Innenzylinder 21 zugeführte Gas am geschlossenen Ende umkehrt und durch den Durchgang zwischen der äußeren Peripherie des Innenzylinders 21 und der Innenperipherie des Außenzylinders 22 nach oben geht, wodurch Probleme wie ungleichmäßige Leistungen einer jeden Zelle verursacht werden.
Darüberhinaus ist es, da der Innenzylinder 21 und der Außenzylinder 22 getrennte Körper sind, wenn die an einem Ende geschlossenen Keramikdoppelrohre mit der oben beschriebenen Konstruktion beispielsweise als ein Stützrohr für Feststoff-Oxidbrennstoffzellen verwendet werden, schwierig, ausreichende mechanische Festigkeit zu erzielen, um Vibration oder ähnliches zur Zeit des Montierens und während des Betriebs auszuhalten.
Indessen kann es, um die obigen Probleme zu lösen, vorstellbar sein, aus dem Innenzylinder und dem Außenzylinder einen einstückigen Körper zu bilden, wobei ein Stützabschnitt dazwischen angeordnet wird. In diesem Fall ist jedoch Strangpressen in einen einstückigen Körper erforderlich, was insofern ein Problem aufwirft, als eine kontinuierliche Schneckenstrangpresse die Dichte des Außen- und des Innenzylinders nicht unterschiedlich machen kann. Das ist besonders ein wesentliches Problem, wenn die Doppelrohre als ein Stützrohr für Feststoff-Oxidbrennstoffzellen verwendet werden, worin der Innenzylinder dicht bis gasdicht sein muß und der Außenzylinder porös bis gasdurchlässig sein muß.
Weiters wird in der US-PS-4,751,152 eine poröse, selbsttragende, längliche Elektrode mit einem geschlossenen Ende, einer eine Gaszufuhrleitung begrenzenden Innenwand und zumindest einer anderen Gasausgangsleitung innerhalb der Anordnung vorgeschlagen, worin die Leitungen nahe dem geschlossenen Ende der Anordnung miteinander in Verbindung stehen. Bei dieser Elektrode besteht die Stütze jedoch aus einem kostspieligen Elektrodenmaterial anstelle herkömmlicherweise verwendeter billiger Materialien, sodaß die Kosten der gesamten Elektrode so hoch werden, daß ein wirtschaftlicher Nachteil unvermeidlich ist.
Des weiteren muß, wenn der Elektrolyt und die Zwischenverbindung an einem Teil des Außenzylinders beispielsweise durch chemische Dampfphasenablagerung oder ähnliches angebracht werden, ein ausgewählter Abschnitt, auf dem die Zwischenverbindung vorgesehen ist, während der Ablagerung des Elektrolyten abgedeckt werden, um eine Unterbrechung zu schaffen, und dann muß der Abschnitt mit Elektrolytablagerung während des Ablagerns eines Zwischenverbindungsmaterials auf der Unterbrechung abgedeckt werden. Das ist eine sehr mühevolle Arbeit.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die obengenannten Probleme auszuschalten und ein an einem Ende geschlossenes Keramikdoppelrohr zu schaffen, das eine präzise Positionierung des Innenzylinders innerhalb des Außenzylinders ermöglicht und ausreichende mechanische Festigkeit aufweist, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, zu geringen Kosten ein an einem Ende geschlossenes Keramikdoppelrohr mit hoher Verläßlichkeit und mechanischer Festigkeit zu schaffen, ohne seine Leistungsfähigkeit als ein Stützrohr für Feststoff-Oxidbrennstoffzellen zu verringern, an welchem Rohr leicht Zwischenverbindungen befestigt werden können.
Die Erfindung ist ein an einem Ende geschlossenes Keramikdoppelrohr, welches umfaßt: einen an einem Ende geschlossenen Außenzylinder; einen Innenzylinder, dessen Außendurchmesser kleiner ist als der Innendurchmesser des genannten Außenzylinders und der sich konzentrisch mit dem genannten Außenzylinder von der Nachbarschaft des geschlossenen Endes zumindest bis zum offenen Ende des Außenzylinders erstreckt; und zumindest einen Stützabschnitt, der sich zentripetal von der inneren Peripherie des Außenzylinders erstreckt, um sich mit der äußeren Peripherie des Innenzylinders zu verbinden, und longitudinal von einem Ende des Innenzylinders an der Seite des geschlossenen Endes des Außenzylinders zumindest bis zum offenen Ende des genannten Außenzylinders; wobei der genannten Außenzylinder, Innenzylinder und Stützabschnitt aus einem Keramikmaterial integral in einem Körper ausgebildet sind, worin das Verhältnis zwischen der Gesamtdicke der Stützabschnitte, die den inneren Umfang des Außenzylinders berühren, und dem inneren Umfang des Außenzylinders am Querschnitt maximal 25% beträgt, das Verhältnis zwischen dem Außendurchmesser des Außenzylinders und dem Außendurchmesser des Innenzylinders maximal 3,3 beträgt, und die Verringerung der Gasflußrate vom Außenzylinder, wenn Luft durch den Innenzylinder zugeführt wird, nicht mehr als 2% beträgt, verglichen mit dem Fall eines ähnlichen Doppelrohrs, das keinen derartigen Stützabschnitt oder -abschnitte aufweist.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des obigen Doppelrohres erstreckt sich der Innenzylinder longitudinal über das offene Ende des Außenzylinders hinaus.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das genannte eine Ende des Innenzylinders an der Seite des geschlossenen Endes des Außenzylinders nahe oder in Kontakt mit dem geschlossenen Ende des Außenzylinders, und das genannte eine Ende des Innenzylinders ist mit zumindest einem Luftdurchgang versehen, der den Innenraum des Innenzylinders mit dem Spalt zwischen dem Innen- und dem Außenzylinder verbindet.
Des weiteren ist der Innenzylinder vorzugsweise dichter als der Außenzylinder ausgebildet.
Ein Verfahren zur Herstellung des an einem Ende geschlossenen Keramikdoppelrohrs gemäß vorliegender Erfindung umfaßt folgende Schritte:
(1) das Strangpressen eines Keramikmaterials aus einer Düse, die im Kreis angeordnete äußere Schlitze, konzentrisch damit angeordnete innere Schlitze und zumindest einen Schlitz aufweist, der sich zentripetal vom genannten äußeren Schlitz zum genannten inneren Schlitz erstreckt, wodurch ein Doppelrohr geformt wird, das aus einem Außenzylinder und einem Innenzylinder besteht, der konzentrisch angeordnet und durch zumindest einen Stützabschnitt einstückig damit verbunden ist, welcher Außen- und Innenzylinder und Trägerabschnitt sich gleichmäßig entlang der Längsachse des Doppelrohres erstrecken;
(2) das Trocknen des obigen stranggepreßten Doppelrohres;
(3) das Ausbilden eines Durchgangs, der den Innenraum des Innenzylinders an einem Ende des Innenzylinders mit dem Spalt zwischen dem Innen- und dem Außenzylinder verbindet und das Abdichten eines Endes des Außenzylinders an der Seite mit ausgebildetem Durchgang des Innenzylinders;
(4) das Entfernen, z.B. durch Abschleifen, des Außenzylinders und wahlweise zumindest eines Teils des Stützabschnitts um eine vorherbestimmte Länge entlang der Längsachse vom offenen Ende des Doppelrohres, um dadurch den Innenzylinder aus dem Außenzylinder hervorragen zu lassen; und
(5) das Brennen. Schritt (4) kann vor oder nach Schritt (5) stattfinden.
Der obige Schritt (3) umfaßt vorzugsweise die folgenden Unterschritte:
(a) das Schleifen des Innenzylinders und des Stützabschnitts um eine vorherbestimmte axiale Länge von einem Ende des Doppelrohres;
(b) das Einfügen einer aus einem verbrennbaren organischen Material hergestellten Kappe mit einem Randdurchmesser, der im wesentlichen gleich dem Innendurchemsser des Außenzylinders ist, in das genannte eine Ende des Doppelrohres, wobei die konvexe Oberseite der Kappe nach oben gerichtet ist; und
(c) das Füllen eines durch die konvexe Oberseite der Kappe und den Außenzylinder am genannten einen Ende begrenzten Raums mit einem Schlicker, der eine Keramik mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten beim Brennen ergibt, der im wesentlichen gleich jenem des Doppelrohres ist, gefolgt von Trocknen.
Alternativ dazu umfaßt eine andere vorzuziehende Ausführungsform des obigen Schritts (3) folgende Unterschritte:
(a') das Entfernen eines Endes des Innenzylinders um eine vorbestimmte axiale Länge von einem Ende des Doppelrohrs; und
(b') das Befestigen des Keramikdichtungselements, vorzugsweise aus dem gleichen Material wie der Außenzylinder, am genannten einen Ende des Doppelrohres mit einem Keramikschlicker, vorzugsweise aus dem gleichen Material, gefolgt von Trocknen.
Des weiteren umfaßt das Verfahren zur Herstellung des an einem Ende geschlossenen Keramikdoppelrohres gemäß vorliegender Erfindung vorzugsweise weiters nach dem obigen Schritt (2) den Schritt (2') des Gießens eines Schlickers aus feinen Teilchen in den Innenzylinder, gefolgt vom Austragen des genannten Schlickers, wodurch eine Schlickerschicht aus feinen Teilchen über der inneren peripheren Oberfläche des Innenzylinders gebildet wird.
Die vorliegende Erfindung wird in der Folge detaillierter anhand von Beispielen unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen erklärt, worin:
die Figuren 1a und 1b eine Längsschnittansicht sind, die eine Ausführungsform des an einem Ende geschlossenen Keramikdoppelrohres gemäß vorliegender Erfindung zeigt, sowie eine Querschnittansicht entlang der Linie A-A davon;
die Figuren 2a-2f schematische Diagramme sind, die eine Ausführungsform eines geeigneten Verfahrens zum Abdichten des Endabschnitts gemäß der Erfindung in Reihenfolge der Schritte zeigen,
die Figuren 3a-3c, Figuren 4a und 4b und Figur 5 Längsschnittansichten bzw. eine Teilschnittansicht sind, die andere Ausführungsformen des an einem Ende geschlossenen Keramikdoppelrohrs gemäß vorliegender Erfindung zeigen;
die Figuren 6a, 6b, Figuren 7a, 7b, Figuren 8a, 8b, Figuren 9a, 9b und Figuren 10a, 10b Längsschnittansichten bzw. Querschnittansichten entlang der Linie A-A davon sind, die weitere andere Ausführungsformen des an einem Ende geschlossenen Keramikdoppelrohrs gemäß vorliegender Erfindung zeigen;
die Figuren 11a-11e Querschnittansichten sind, die jeweils andere Ausführungsformen des an einem Ende geschlossenen Keramikdoppelrohrs gemäß vorliegender Erfindung zeigen; und
Figur 12 ein Beispiel eines herkömmlichen an einem Ende geschlossenen Keramikdoppelrohres zeigt, das als ein Stützrohr für Feststoff-Oxidbrennstoffzellen verwendet wird.
Bei der in den Figuren 1a und 1b gezeigten Ausführungsform ist das an einem Ende geschlossene Keramikdoppelrohr 1 gemäß vorliegender Erfindung vorzugsweise einstückig konstruiert, indem ein Innenzylinder 2 und ein Außenzylinder 3 aus dem gleichen Keramikmaterial miteinander durch Stützabschntit 4-1 4-3 miteinander verbunden sind. Des weiteren ist das an einem Ende geschlossene Keramikdoppelrohr 1 an seinem Spitzenende 5 geschlossen, indem nur der Außenzylinder 3 wie ein Testrohr abgedichtet ist. Ein Spitzenende des Innenzylinders 2 ist innerhalb des geschlossenen Spitzenendes 5 offen. Alternativ dazu ragt am anderen offenen Ende des an einem Ende geschlossenen Keramikdoppelrohrs 1 nur der Innenzylinder 2 um eine vorherbestimmte Länge aus dem Außenzylinder 3 hervor.
Bei dem an einem Ende geschlossenen Keramikdoppelrohr mit der oben beschriebenen Konstruktion gemäß der ersten Erfindung ist es wichtig, die Stützabschnitte 4-1 4-3 auf solche Art zusammenzustellen, daß beim in Figur 1b gezeigten Querschnitt die Summe der Dicken S&sub1;, S&sub2; und S&sub3; der Stützabschnitte 4-1 4-3 an dem Abschnitt, der die innere Peripherie des Außenzylinders 3 berührt, maximal 25% des inneren Umfangs des Außenzylinders 3 beträgt. Weiters ist es beim an einem Ende geschlossenen Keramikdoppelrohr gemäß der zweiten Erfindung wichtig, den Innenzylinder 2 und Außenzylinder 3 auf solche Art zusammenzustellen, daß im in Figur 1b gezeigten Querschnitt das Verhältnis zwischen dem Außendurchmeser d&sub2; des Außenzylinders 3 und dem Außendurchmesser d&sub1; des Innenzylinders 2 maximal 3,3 beträgt.
Bei der oben beschriebenen Konstruktion des an einem Ende geschlossenen Keramikdoppelrohrs gemäß vorliegender Erfindung kann, da der Innenzylinder und der Außenzylinder als eine einstückige Anordnung mit Stützabschnitten ausgebildet sind, wenn die Gestalt der Stützabschnitte oder die Beziehung des Innenzylinders mit dem Außenzylinder angegeben ist, eine präzise Positionierung des Innenzylinders innerhalb des Außenzylinders durchgeführt werden, sodaß eine durch Schwankung einer relativen Position zwischen dem Außen- und dem Innenzylinder verursachte Beeinträchtigung der Verläßlichkeit gleich null wird und ein Verhindern des Verringerns einer ausreichenden mechanischen Festigkeit sowie eine Gasdurchlässigkeitsrate, die nichtig ist, wenn es als ein Stützrohr für Feststoff-Oxidtreibstoffzellen verwendet wird, erreicht werden können. Des weiteren kann, indem man das offene Ende des Innenzylinders aus dem Außenzylinder ragen läßt, das an einem Ende geschlossene Keramikdoppelrohr mit einem einstückigen Aufbau gemäß vorliegender Erfindung wie es ist auf die gleiche Art wie herkömmliche Rohre als ein Stützrohr für Feststoff-Oxidbrennstoffzellen verwendet werden.
Der Grund dafür, weshalb das Verhältnis zwischen der Gesamtberührungsdicke der Stützabschnitte und der Innenperipherie des Außenzylinders bei der ersten Erfindung auf maximal 25% beschränkt ist, ist der, daß, wenn dieses Verhältnis 25% übersteigt, die Gasdurchlässigkeitsrate auf 98% oder weniger sinkt, wie in nachstehendem Beispiel 1 gezeigt, sodaß die Leistungsfähigkeit als ein Stützrohr für Feststoff-Oxidbrennstoffzellen beeinträchtigt wird.
Alternativ dazu besteht der Grund, weshalb das Verhältnis zwischen dem Außendurchmesser des Außenzylinders und dem Außendurchmesser des Innenzylinders bei der zweiten Erfindung auf maximal 3,3 beschränkt ist, darin, daß, wenn dieses Verhältnis 3,3 übersteigt, die Gasdurchlässigkeitsrate ebenfalls auf 98% oder weniger sinkt, sodaß sie sich als Stützrohr für Feststoff-Oxidbrennstoffzellen als nicht wünschenswert erweist.
Zur Herstellung des oben beschriebenen an einem Ende offenen Keramikdoppelrohres mit einem Aufbau wie in den Figuren 1a und 1b gezeigt gemäß vorliegender Erfindung wird zunächst ein vorherbestimmtes Keramikmaterial, beispielsweise eine Mischung aus Zirkoniapulver mit einem Bindemittel, aus einer vorherbestimmten Düse stranggepreßt, um ein Keramikdoppelrohr zu formen, das einstückig aus einem Innenzylinder 2, einem Außenzylinder 3 und Stützabschnitten 4-1, 4-2 und 4-3 besteht, die eine Brücke zwischen dem obigen Innenzylinder 2 und dem Außenzylinder 3 darstellen, welche Innen- und Außenzylinder und Stützabschnitte sich gleichmäßig entlang der Längsachse des Keramikdoppelrohres erstrecken. Außerdem sollte beim Strangpressen gemäß vorliegender Erfindung die Gestalt der Stützabschnitte und/oder die Beziehung zwischen dem Innen- und dem Außenzylinder vorzugsweise vorherbestimmten Bedingungen wie oben dargestellt entsprechen. Außerdem sollte in diesem Fall auch das Zusammenziehen während des Brennens berücksichtigt werden. Dann wird ein Ende des Außenzylinders des erhaltenen Doppelrohrs geschlossen, beispielsweise indem daran ein Dichtungselement 5 befestigt wird, das vorzugsweise aus dem gleichen Material wie das Doppelrohr besteht und das getrennt hergestellt und im voraus vorbereitet worden ist, mit einem vorherbestimmten Schlicker oder ähnlichem, oder durch Abdichten nach einem in der Folge beschriebenen Verfahren. Danach wird das geformte Doppelrohr 1 getrocknet, und dann werden der Außenzylinder 3 und zumindest ein Teil eines jeden der Stützabschnitte 4-1, 4-2 und 4-3 an der Seite des offenen Endes des getrockneten Doppelrohrs 1, nämlich beispielsweise der Außenzylinder um eine bestimmte axiale Länge vom offenen Ende und jeder der Stützabschnitte um eine äquivalente axiale Länge oder einen Teil davon, durch Schleifen entfernt. Schließlich wird durch Brennen des so geschliffenen, getrockneten Doppelrohres das an einem Ende geschlossene Keramikdoppelrohr 1 gemäß vorliegender Erfindung erhalten. In diesem Fall kann selbstverständlich ein vorgefertigtes Dichtungselement 5 nach dem Brennen mit einem anorganischen Dichtungsmaterial an einem gesinterten Doppelrohr befestigt werden, oder ein Sinterkörper kann wie oben dargestellt in eine Gestalt geschliffen werden.
Als nächstes werden in der Folge unter Bezugnahme auf die Figuren 2a-2f Schritte eines bevorzugten Verfahrens zum Schließen des Endabschnitts erklärt.
Zu Beginn wird ein Doppelrohr 11 mit einem einstückigen Aufbau, das einen Außenzylinder 12, einen Innenzylinder 13 und Stützabschnitte 14-1 und 14-2 umfaßt, die jeweils eine vorherbestimmte Gestalt aufweisen und sich gleichmäßig entlang der Längsachse des Doppelrohres erstrecken, wie in Figur 2a gezeigt, durch Strangpressen aus einer Düse geformt, die Öffnungen mit vorherbestimmter Gestalt aufweist, d.h. im Kreis angeordnete äußere Schlitze, konzentrisch damit angeordnete innere Schlitze und zumindest einen Schlitz umfaßt, der sich zentripetal vom genannten äußeren Schlitz zum genannten inneren Schlitz erstreckt, und dann getrocknet. Dann werden, wie in Figur 2b gezeigt, nur der Innenzylinder 13 und die Stützabschnitte 14-1 und 14-2 mit einem Diamantschleifstein 15 mit einem Durchmesser, der im wesentlichen dem Innendurchmesser des Außenzylinders 12 gleich ist, um eine vorherbestimmte Tiefe von einem Ende des Doppelrohres abgeschliffen. Dann wird, wie in Figur 2c gezeigt, eine Kappe 16 aus einem verbrennbaren organischen Material, wie einem organischen porösen Körper, deren Randdurchmesser im wesentlichen gleich dem Innendurchmesser des Außenzylinders ist, am obigen einen Ende des Doppelrohres in den Außenzylinder 12 eingefügt, wobei die konvexe Oberseite 17 der Kappe 16 nach außen gerichtet ist. Die Gestalt der konvexen Obrseite 17 sollte einer gewünschten Innengestalt des zu bildenden geschlossenen Endes entsprechen. Als die Kappe 16 aus einem organischen porösen Material kann auch ein wasserabsorbierendes Filterpapier oder ähnliches verwendet werden. Dann wird, wie in Figur 2d gezeigt, ein Schlicker 18, der eine Keramik mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten ergibt, der beim Brennen im wesentlichen gleich jenem des Doppelrohres 11 ist, in den durch die konvexe Deckfläche 17 der Kappe 16 und den Außenzylinder 12 begrenzten Raum gegossen, wo der Schlicker sich verfestigt, wenn sein Wasser in den Außenzylinder 12 und in die organische poröse Kappe 16 absorbiert wird, wie durch die Pfeile gezeigt. Dann wird in dem in Figur 2e gezeigten Schritt das Doppelrohr getrocknet und dann gebrannt, wobei die organische poröse Kappe 16 herausbrennt. So wird ein an einem Ende geschlossenes Keramikdoppelrohr erhalten, wie in Figur 2f gezeigt, das einen geschlossenen Endabschnitt mit einer vorherbestimmten konkaven Innengestalt aufweist. Wenn er praktisch verwendet wird, wird die Oberseite des geschlossenen Endabschnitts abgeschnitten oder in eine vorherbestimmte Außengestlt geschliffen, wie durch die strichlierte Linie in Fig. 2f gezeigt.
Andere Ausführungsformen des an einem Ende geschlossenen keramischen Doppelrohres gemäß vorliegender Erfindung werden in den Figuren 3a-3c, Figuren 4a und 4b bzw. Fig. 5 gezeigt, worin gleiche Bezugszeichen in den einzelnen Ansichten gleiche oder entsprechende Teile bezeichnen.
Die Figuren 3a-3c sind Längsschnittansichten, die jeweils Ausführungsformen des an einem Ende geschlossenen Keramikdoppelrohres zeigen, bei denen ein Außenzylinder 3 und/oder Stützabschnitte 4-1 4-3 teilweise auf andere Art als beim in Figur 1 gezeigten Beispiel geschliffen sind. Figur 3a zeigt nämlich eine Ausführungsform, worin nur ein Teil des Außenzylinders 3 um eine bestimmte axiale Länge an der Seite des offenen Endes entfernt worden ist. Alternativ dazu zeigen die Figuren 3b und 3c Ausführungsformen, worin Teile des Außenzylinders 3 und der Stützabschnitte 4-1 4-3 an der Seite des offenen Endes entfernt worden sind. Bei den in den Figuren 3a und 3b gezeigten Ausführungsformen dienen die freiliegenden Teile der Stützabschnitte 4-1 4-3 als Wärmeaustauschrippen, sodaß eine Wärmeaustauschwirksamkeit verbessert wird, um eine Wirkung des Vorerwärmens von in den Innenzylinder 2 fließendem Sauerstoffgas zu erzielen.
Alternativ dazu kann, indem einige Teile der Stützabschnitte 4-1 4-3 in der Form lateraler Vorsprünge belassen werden, wie in Figur 3c gezeigt, die Befestigung der Doppelröhre an Vorrichtungen erleichtert werden, indem diese verbleibenden Vorsprünge verwendet werden, wie in einem Beispiel gezeigt, daß in der Folge beschrieben wird.
Des weiteren wird es vorgezogen, einen Flansch auf dem vorragenden Abschnitt des Innenzylinders vorzusehen, da das Stützen des Doppelrohres besonders in dem Fall erleichtert wird, indem das Doppelrohr als ein Stützrohr für Feststoff-Oxidbrennstoffzellen verwendet wird.
Figur 4a zeigt ein Beispiel, worin der Außenzylinder und die Stützabschnitte 4-1 4-3 an der Seite des offenen Endes teilweise um eine vorherbestimmte axiale Länge abgeschliffen sind und Flanschabschnitte 6-1 und 6-2 am vorragenden Abschnitt des Innenzylinders 2 befestigt sind. Die Befestigung an einer Vorrichtung kann nämlich, wie in Figur 4b gezeigt, in dem Fall, in dem das Doppelrohr auf die gleiche Weise wie bei dem in Figur 12 gezeigten herkömmlichen Beispiel als ein Stützrohr für Feststoff-Oxidbrennstoffzellen verwendet wird, leicht erreicht werden, indem die Flanschabschnitte 6-1 und 6-2 mit der Deckplatte 23 in Eingriff gebracht werden.
Figur 5 zeigt ein Beispiel, worin der Außenzylinder 3 und die Stützabschnitte 4-1 4-3 an der Seite des offenen Endes des Doppelrohres teilweise um eine begrenzte Länge abgeschliffen sind, sodaß nur der Innenzylinder 2 vorragt, und weiters der obere Abschnitt des Außenzylinders 3 teilweise geschliffen ist, um Schlitze 7 daran vorzusehen. Da dieses Beispiel einen Aufbau aufweist, der es ermöglicht, daß oxidierendes Gas in den Innenzylinder 2 zugeführt wird, am Spitzenabschnitt 5 umdreht und zurückkehrt, um durch die Schlitze 7 in die Abgaskammer hinauszufließen, kann, wenn das Doppelrohr dieses Beispiels auf die gleiche Weise wie das in Figur 12 gezeigte herkömmliche als ein Stützrohr für Feststoff-Oxidbrennstoffzellen verwendet wird, das Positionieren und Befestigen durch Einfügungspassen des vorragenden Abschnitts ohne Stützabschnitte des Innenzylinders 2 in eine Öffnung der Deckplatte 23 erreicht werden.
Eine weitere unterschiedliche Abwandlung des an einem Ende geschlossenen Keramikdoppelrohres gemäß vorliegender Erfindung sowie ein anderes bevorzugtes Verfahren zum Verschließen des Endabschnitts werden in der Folge erklärt, wobei auf die Figuren 6a und 6b bezuggenommen wird. In den Figuren 6a und 6b sind an dem einem geschlossenen Ende 5 des Keramikdoppelrohres 1 gemäß vorliegender Erfindung sowohl der Innenzylinder 2 als auch der Außenzylinder 3 mit einem festen Dichtungselement 5-1 verschlossen, während der Innenzylinder 2 in der Nachbarschaft des Dichtungselements 5-1 mit Luftdurchgängen 7-1 7-3 versehen ist. Diese Luftdurchgänge 7-1 7-3 sind an geschlossenen Endabschnitten des Innenzylinders 2 vorgesehen, die Durchgängen 8-1 8-3 entsprechen, die durch den Außenzylinder 3, Innenzylinder 2 und die Stützabschnitte 4-1 4-3 begrenzt sind. Daneben ragt am anderen Ende, dem offenen Ende, des an einem Ende geschlossenen Keramikdoppelrohres 1 der Innenzylinder 2 um eine vorherbestimmte Länge aus dem Außenzylinder 3 und den Stützabschnitten 4-1 4-3 hervor. In diesem Fall können die Stützabschnitte 4-1 4-3 auch gemeinsam mit dem Innenzylinder 2 vorragen.
Um das oben beschriebene, an einem Ende geschlossene Keramikdoppelrohr mit einem Aufbau wie in den Figuren 6a und 6b gezeigt gemäß vorliegender Erfindung herzustellen, wird zunächst ein vorherbestimmtes Keramikmaterial, zum Beispiel eine Mischung aus Zirkoniapulver mit einem Bindemittel, aus einer vorherbestimmten Düse extrudiert, wie oben beschrieben, um ein Keramikdoppelrohr mit einem einstückigen Aufbau zu formen, das aus einem Innenzylinder 2, einem Außenzylinder 3 und Stützabschnitten 4-1, 4-2 und 4-3 besteht, die eine Brücke zwischen dem obigen Innenzylinder 2 und dem Außenzylinder 3 herstellen, welche Zylinder und Stützabschnitte sich gleichmäßig entlang der Längsachse des Doppelrohres erstrecken. Dann wird ein Ende des Innenzylinders mit Luftdurchgängen 7-1, 7-2 und 7-3 in der Anzahl versehen, die jener der durch den Außenzylinder, den Innenzylinder und die Stützabschnitte begrenzten Durchgänge entspricht. Am so mit Luftdurchgängen versehenen Ende des Doppelrohres wird ein Dichtungselement 5-1, das beispielsweise aus vorzugsweise dem gleichen Material hergestellt und im vorhinein getrennt vorbereitet worden ist, am Innenzylinder, Außenzylinder und den Stützabschnitten mit einem vorherbestimmten Dichtungsmaterial wie einem Schlicker oder ähnlichem befestigt. Danach wird das geformte Doppelrohr 1 getrocknet und dann werden der Außenzylinder 3 und zumindest ein Teil eines jeden der Stützabschntite 4-1, 4-2 und 4-3 an der Seite am offenen Ende des getrockneten Rohres 1, nämlich beispielsweise der Außenzylinder um eine bestimmte axiale Länge vom offenen Ende und jeder der Stützabschnitte um eine äquivalente axiale Länge oder einen Teil davon, durch Abschleifen entfernt. Schließlich wird durch das Brennen des so geschliffenen, getrockneten Doppelrohres das an einem Ende geschlossene Keramikdoppelrohr 1 mit einem einstückigen Aufbau gemäß der Erfindung erhalten. In diesem Fall kann selbstverständlich nach dem Brennen ein vorherbestimmtes Dichtungselement an einem gesinterten Doppelrohr befestigt werden.
Weitere unterschiedliche Ausführungsformen des an einem Ende geschlossenen Keramikdoppelrohres gemäß vorliegender Erfindung wrden in der Folge veranschaulicht, wobei auf die Figuren 7a, 7b, 8a, 8b, 9a bzw. 9b bezuggenommen wird, worin durch die verschiedenen Ansichten gleiche Bezugszeichen gleiche oder entsprechende Teile bezeichnen.
Die Figuren 7a und 7b zeigen eine Ausführungsform, worin nur der Innenzylinder 13 um eine vorherbestimmte Tiefe von einem Ende des Doppelrohres geschliffen wird, um Luftdurchgänge 9 zu schaffen, und dieses eine Ende mit einem ebenen scheibenartigen Dichtungselemente 5-1 mit einem rechteckigen Querschnitt entlang seiner Achse geschlossen wird, die einen Endabschnitt 5 bildet. Bei dieser Ausführungsform können die Luftdurchgänge einfacher als die in Figur 6a und 6b gezeigten Luftdurchgänge 7-1 7-3 gebildet werden, nämlich mit einem einzigen Schleifvorgang mit einem Diamantenschleifstein, der im wesentlichen den gleichen Durchmesser wie der Außendurchmesser des Innenzylinders 2 aufweist.
In den Figuren 8a und 8b erstrecken sich die Stützabschnitte 4-1 und 4-2 zentripetal in den Innenzylinder 2, um Abteilungen 10-1 bzw. 10-2 zu bilden, die innere Luftdurchgänge 11-1 und 11-2 innnerhalb des Innenzylinders 2 begrenzen, die jeweils äußeren Luftdurchgängen 8-1 und 8-2 entsprechen, die von Stützabschnitten 4-1 und 4-2 im Spalt zwischen dem Innenzylinder und dem Außenzylinder begrenzt werden. Gleichzeitig sind Luftdurchgänge 7-1 und 7-2 am Innenzylinder 2 vorgesehen und verbinden die äußeren Luftdurchgänge 8-1 und 8-2 mit den entsprechenden inneren Durchgängen 11-1 bzw. 11-2. Bei dieser Ausführungsform können Verbindungen durch eine Dampfphasenreaktion oder ähnliches an der Oberfläche einer porösen Luftelektrode gebildet werden, die an der äußeren peripheren Oberfläche des Außenzylinders 3 gebildet ist, der dem äußeren Durchgang 8-2 entspricht, indem ein reaktionsfähiges Gas in den inneren Durchgang 11-2 zugeführt wird, der im Innenzylinder 2 begrenzt ist, welches Gas durch den äußeren Durchgang 8-2 zurückkehrt. Auf ähnliche Weise kann, wenn ein weiteres reaktionsfähiges Gas durch den inneren Durchgang 11-1, der innerhalb des Innenzylinders 2 begrenzt ist, zum äußeren Durchgang 8-1 zurückkehrt, ein Trockenelektrolyt durch eine Dampfphasenreaktion oder ähnliches über die äußere periphere Oberfläche des Außenzylinders 3 ausgebildet werden, der dem äußeren Durchgang 8-1 entspricht.
In den Figuren 9a und 9b erstrecken sich die Stützabschnitte 4-1 4-3 ähnlich den Figuren 8a und 8b in den Innenzylinder 2, um jeweils Abteilungen 10-1 10-3 zu bilden, die innere Luftdurchgänge 11-1 11-3 innerhalb des Innenzylinders 2 begrenzen, während Luftdurchgänge 7-1 7-3 am Innenzylinder 2 vorgesehen sind. Bei dieser Ausführungsform sind die Oberflächen der Stützabschnitte 4-1 4-3 und der Abteilungen 10-1 10-3 so ausgebildet, daß sie eine größere Dichte als die anderen Abschnitte aufweisen, indem ein Schlicker darauf aufgebracht wird, der fähig ist, eine vorherbestimmte dichtere Schicht zu bilden. Bei dieser Ausführungsform kann das Durchsickern von Luft durch die Stützabschnitte 4-1 4-3 und die Abteilungen 10-1 10-3 verhindert werden.
Des weiteren können bei den oben beschriebenen Modifikationen die am Ende des Innenzylinders vorzusehenden Luftdurchgänge ringförmig oder in Schlitz- oder Spaltform ausgebildet sein. Jedoch müssen sie in dem Fall, indem die Durchgänge in Schlitz- oder Spaltform vorliegen, so vorgesehen sein, daß sie jeden einzelnen Außendurchgang im Spalt zwischen dem Außen- und dem Innenzylinder mit dem entsprechenden Innendurchgang verbinden.
Weiters kann bei dem an einem Ende geschlossenen Keramikdoppelrohr mit der oben beschriebenen Konstruktion, nämlich dessen Stützabschnitte sich zentripetal in den Innenzylinder erstrecken, um Abteilungen zu bilden, die innere Durchgänge im inneren Zylinder begrenzen, welche Durchgänge jeweils den äußeren Durchgängen entsprechen, die im Spalt zwischen dem Innen- und dem Außenzylinder durch die Stützabschnitte begrenzt werden, und die Schlitze oder Spalten bilden, die Verbindung zwischen jedem einzelnen entsprechenden Innen- und Außendurchgang herstellen, die lokale Bildung einer Membran durch eine Dampfphasenraktion vorteilhaft an der äußeren peripheren Oberfläche des Außenzylinders erreicht werden, beispielsweise wie im Fall der Bildung von Verbindungen von Feststoff-Oxidbrennstoffzellen, nämlich kann eine solche Verbindung durch eine Dampfphasenreaktion gebildet werden, indem ein reaktionsfähiges Gas nur durch den Luftdurchgang fließt, der dem Abschnitt für die zu bildende Verbindung entspricht, wodurch ein Abdeckschritt überflüssig gemacht wird, der bei herkömmlichen Verfahren erforderlich war.
Des weiteren wird vorgezogen, daß das an einem Ende geschlossene Keramikdoppelrohr gemäß vorliegender Erfindung einen Innenzylinder aufweist, der dichter ist als der Außenzylinder. In den Figuren 10a und 10b ist die gesamte innere Oberfläche des Innenzylinders 2 mit einer dichten Schicht 19 versehen, die dichter ist als die Keramik, aus welcher der Außenzylinder 3 und die Stützabschnitte 4-1 4-3 bestehen und die vorzugsweise ein Leerraum-Volums-Verhältnis von nicht mehr als 10% aufweist.
Um ein derartiges an einem Ende geschlossenes Keramikdoppelrohr herzustellen wird zu Beginn ein vorherbestimmtes Keramikmaterial, beispielsweise eine Mischung aus Zirkoniapulver mit einem Bindemittel, aus einer vorherbestimmten Düse extrudiert, wie oben beschrieben, um ein Keramikdoppelrohr mit einstückigem Aufbau zu formen, das aus einem Innenzylinder 2, einem Außenzylinder 3 und Stützabschnitten 4-1,4-2 und 4-3 besteht, die eine Brücke zwischen dem obigen Innenzylinder 2 und Außenyzlinder 3 darstellen, welche Zylinder und Stützabschnitte sich gleichmäßig entlang der Längsachse des Doppelrohres erstrecken. Dann, nach dem Trocknen des durch Strangpressen geformten Körpers, wird ein Ende des Innenzylinders mit einem Stöpsel zugestöpselt und ein Schlicker aus feinen Teilchen wird in den Innenzylinder gegossen. Dann, nachdem der Stöpsel entfernt worden ist, um den Schlicker aus feinen Teilchen auszutragen, wird ein Dichtungselement, das beispielsweise aus dem gleichen Material hergestellt und getrennt im vorhinein vorbereitet worden ist, mit einem vorherbestimmten Schlicker oder ähnlichem am Außenzylinder befestigt, oder das Ende des Außenzylinders wird nach dem obengenannten Verfahren abgedichtet. Außerdem kann das Aufbringen des Schlickers auf der inneren peripheren Oberfläche des Innenzylinders des Doppelrohres selbstverständlich nach einem Verfahren durchgeführt werden, bei dem der Schlicker in ein schräggestelltes Doppelrohr gegossen wird, das sich um seine Längsachse dreht.
Des weiteren kann als ein Verfahren zum Formen einer einstückigen Anordnung, die einen Außenzylinder und einen dichteren Innenzylinder umfaßt, eine Kolbenstrangpresse mit Doppelaufbau eingesetzt werden. In diesem Fall können Doppelrohre in einem einstückigen Aufbau geformt werden, die Innen- und Außenzylinder mit entweder unterschiedlichem Material oder unterschiedlicher Dichte umfassen, indem Materialien für die Innen- und Außenzylinder passend gemäß dem beabsichtigten Ziel ausgewählt werden.
Das so geformte und an einem Ende geschlossene Doppelrohr, das einen Innen- und Außenzylinder mit unterschiedlicher Dichte oder unterschiedlichem Material umfaßt, wird getrocknet, und dann werden der Außenzylinder und zumindest ein Teil eines jeden der Stützabschnitte an der Seite des offenen Endes des getrockneten Doppelrohres, nämlich beispielsweise der Außenzylinder um eine bestimmte axiale Länge vom offenen Ende und jeder der Stützabschnitte um eine äquivalente axiale Länge oder einen Teil davon, durch Schleifen entfernt, wie oben beschrieben. Schließlich wird durch das Brennen des geschliffenen und getrockneten Doppelrohres das an einem Ende geschlossene Keramikdoppelrohr gemäß der Erfindung erhalten.
Außerdem kann das Schleifen des Außenzylinders und der Stützabschnitte selbstverständlich entweder an grünen oder gesinterten Körpern durchgeführt werden.
So kann dadurch, daß der Innenzylinder dichter als der Außenzylinder gemacht wird, Austreten von Luft aus dem Inneren des Innenzylinders verhindert werden.
Obwohl die Stützabschnitte bei den vorangehenden Ausführungsformen radial angeordnet sind, ist es offensichtlich, daß die Anzahl und die Gestalt des Stützabschnitts nicht derart eingeschränkt sind. Beispielsweise können sich die Stützabschnitte nicht notwendigerweise radial erstrecken, sondern, wenn sich der Außenzylinder und der Innenzylinder an einem Punkt, einer Linie oder einer Fläche berühren, kann der Berührungsabschnitt als ein Stützabschnitt betrachtet werden.
Die Figuren 11a und 11b zeigen Beispiele, bei denen die Stützabschnitte eine andere Anzahl bzw. eine andere Gestalt aufweisen, und Figur 11c zeigt ein Beispiel, worin eine Vielzahl von Innenzylindern exzentrisch innerhalb des Außenzylinders angeordnet ist. Alternativ dazu zeigen die Figuren 11d und 11e Beispiele, worin der Außen- und der Innenzylinder einander an Linien als Stützabschnitte berühren. Figur 11d zeigt einen sechseckigen Innenzylinder, und Figur 11e zeigt sowohl den Innen- als auch den Außenzylinder sechseckig. Alle der in den Figuren 11a bis 11e gezeigten Beispiele sollten als in den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung fallend verstanden werden.
Wie aus obiger Erklärung hervorgeht, ist es bei dem an einem Ende geschlossenen Doppelrohr und dem Verfahren zu dessen Herstellung gemäß vorliegender Erfindung, da ein Keramikdoppelrohr erhalten wird, indem ein Innenzylinder und ein Außenzylinder einstückig ausgebildet werden, wobei eine vorherbestimmte Beziehung zwischen dem Außendurchmesser des Innenzylinders und jenem des Außenzylinders besteht, sodaß sie miteinander durch einen Stützabschnitt mit einer vorherbestimmten Querschnittsgestalt verbunden sind, daraufhin ein Ende des Außenzylinders mit Keramik abgedichtet wird, ein Luftdurchgang am Innenzylinder an der Seite des geschlossenen Endes angeordnet wird, vorzusweise eine dichte Schicht an der inneren Peripherie des Innenzylinders vorgesehen wird und ein offenes Ende des Innenzylinders vom Außenzylinder hervorragen gelassen wird, indem der so gebildete trockene grüne oder gesinterte Körper geschliffen wird, möglich, leicht ein an einem Ende geschlossenes Keramikdoppelrohr zu erhalten, das einen Innenzylinder mit einer höheren Dichte als jener des Außenzylinders und umfaßt und das hohe Verläßlichkeit und ausreichende mechanische Festigkeit aufweist.
Um das an einem Ende geschlossene Keramikdoppelrohr gemäß vorliegender Erfindung als ein Stützrohr für Feststoff-Oxidbrennstoffzellen zu verwenden, wird es vorgezogen, daß der Innenzylinder eine offene Porosität von nicht mehr als 10% aufweist. Alternativ dazu wird vorgezogen, daß der Außenzylinder einen Außendurchmesser von 10 bis 40 mm, eine Wanddicke von 1 bis 5 mm, eine Länge von 500 bis 1000 mm und eine offene Porosität von 30 bis 40% aufweist. Des weiteren werden als Keramikmaterial für den Außenzylinder vorzugsweise jene verwendet, die einen Wärmeausdehnungskoeffizienten haben, der an die Elektrode, den Trockenelektrolyten oder ähnliches anpaßbar ist, die auf der Oberfläche des Außenzylinders ausgebildet sind, und welche Keramikmaterialien eine Stabilität für hohe Temperaturen während der Umsetzung des Brennstoffs aufweisen, zum Beispiel calcia- und/oder yttria-stabilisierter Zirkonia, Tonerde oder ähnliches. Alternativ dazu wird es, um das an einem Ende geschlossene Doppelrohr gemäß vorliegender Erfindung als Wärmeaustauscher zu verwenden, vorgezogen, daß es aus einer hoch wärmeleitfähigen Keramik gebildet ist, wie Siliziumkarbid, Siliziumnitrid oder ähnlichem. Des weiteren wird es, um es als verschiedene Filter zu verwenden, vorgezogen, daß es aus einer korrosionsbeständigen Keramik besteht, wie Tonerde oder ähnlichem. So kann das an einem Ende geschlossene Keramikdoppelrohr gemäß vorliegender Erfindung auf geeignete Weise aus einem Keramikmaterial hergestellt werden, das entsprechend seiner beabsichtigten Verwendung ausgewählt ist und das auf geeignete Weise als Filter, Wärmeaustauscher, Konzentratoren und weiters als Stützrohre für Feststoff-Oxidbrennstoffzellen verwendet werden kann.
Die vorliegende Erfindung wird in der Folge anhand von Beispielen detaillierter beschrieben.

Beispiel 1

Nach dem oben beschriebenen Verfahren wurden Teststücke aus porösen Keramikstützrohren mit Doppelaufbau hergestellt, die einen Außenzylinder mit einem Außendurchmesser von 13 mm und einer Wanddicke von 1 mm und einen Innenzylinder mit einem Außendurchmesser von 8 mm und einer Wanddicke von 0,7 mm umfaßten, die so ausgebildet waren, daß das Verhältnis (r) zwischen einer Gesamtdicke der Stützabschnitte, welche die innere Peripherie des Außenzylinders berühren, und der inneren Peripherie des Außenzylinder zwischen 0% und 50% variierte, indem die Anzahl der Stützabschnitte über 1 bis 24 variiert wurde. Bei den hergestellten Teststücken wurde eine Gasdurchlässigkeitsrate vom Außenzylinder ermittelt, wenn Luft vom Innenzylinder zugeführt wurde. Die Ergebnisse wrden in Tabelle 1 gezeigt. In Tabelle 1 ist die Gasdurchlässigkeitsrate durch ein Verhältnis der Gasdurchlässigkeitsrate des Teststücks dargestellt, wobei jene eines herkömmlichen Doppelrohres ohne Stützabschnitte als 100 angenommen wurde. Tabelle 1 Anteil der Stützabschnitte (r) (%) Gasdurchlässigkeitsrate Anmerkung: * Herkömmliches Doppelrohr ohne Stützabschnitte
Aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen wurde festgestellt, daß, wenn das Verhältnis der Gesamtdicke (r) der Stützabschnitte, die die innere Peripherie des Außenzylinders berührt, 25% übersteigt, die Gasdurchlässigkeitsrate um 2% oder mehr abnimmt, was vorzugsweise nicht auf Feststoff-Oxidbrennstoffzellen angewandt wird, da es zu schlechten Leistungen aufgrund einer beträchtlichen Verringerung der Gasdurchlässigkeitsrate führt.

Beispiel 2

Nach dem oben beschriebenen Verfahren wurden poröse Keramikstützrohre mit Doppelaufbau hergestellt, die einen Außenzylinder mit einem Außendurchmesser von 13 mm und einer Wanddicke von 0,5 mm und Stützabschnitte mit einer Dicke von 0,5 mm umfaßten, bei denen ein Verhältnis der Gesamtdicke, die mit der inneren Peripherie des Außenzylinders in Berührung stand, 11% betrug, die so ausgebildet waren, daß das Verhältnis des Außendurchmessers des Außenzylinders zum Außendurchmesser des Innenzylinders zwischen 1,3 und 6,5 variierte. Die Gasdurchlässigkeitsrate wurde an den so hergestellten Stützrohren auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. In Tabelle 2 ist die Gasdurchlässigkeitsrate durch ein Verhältnis der Gasdurchlässigkeitsrate dargestellt, wobei davon ausgegangen wird, daß jene eines Doppelrohres, bei dem das Verhältnis zwischen dem Außendurchmesser des Außenzylinders und dem Außendurchmesser des Innenzylinders 1,3 beträgt, gleich 100 ist. Tabelle 2 Verhältnis der Außendurchmesser Gasdurchlässigkeitsrate
Aus den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen wurde festgestellt, daß, wenn das Verhältnis zwischen dem Außendurchmesser des Außenzylinders und des Innenzylinders 3,3 übersteigt, die Gasdurchlässigkeitsrate stark abnimmt, was vorzugsweise nicht auf Feststoff-Oxidbrennstoffzellen anzuwenden ist, da es zu schlechten Leistungen führt.

Claims

1. Keramikdoppelrohr, umfassend: einen an einem Ende geschlossenen Außenzylinder (3); einen Innenzylinder (2), dessen Außendurchmesser kleiner ist als der Innendurchmesser des genannten Außenzylinders (3) und der sich konzentrisch mit dem genannten Außenzylinder von einem ersten Ende in der Nachbarschaft des genannten geschlossenen Endes des genannten Außenzylinders zumindest bis zum offenen Ende des Außenzylinders erstreckt; und zumindest einen Stützabschnitt (4), der sich von der inneren Peripherie des Außenzylinders (3) nach innen zur äußeren Peripherie des Innenzylinders (2) und longitudinal vom genannten ersten Ende des Innenzylinders zumindest bis zum offenen Ende des genannten Außenzylinders erstreckt; wobei der genannte Außenzylinder (3), Innenzylinder (2) und Stützabschnitt oder -abschnitte (4) einstückig als ein Körper aus Keramikmaterial ausgebildet sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Gesamtdicke des/der Stützabschnitts oder -abschnitte (4), welche(r) den inneren Umfang des Außenzylinders (3) berührt(en), zum inneren Umfang des Außenzylinders (3), wie im Querschnitt gesehen maximal 25% beträgt, das Verhältnis des Außendurchmessers des Außenzylinders (3) zum Außendurchmesser des Innenzylinders (2) maximal 3,3 beträgt und die Verringerung der Gasflußrate vom Außenzylinder (3), wenn Luft durch den Innenzylinder (2) zugeführt wird, verglichen mit dem Fall eines ähnlichen Doppelrohres, das keine(n) derartige(n) Stützabschnitt oder -abschnitte (4) aufweist, nicht mehr als 2 % beträgt.

2. Keramikdoppelrohr nach Anspruch 1, worin der Innenzylinder (2) sich longitudinal über das offene Ende des Außenzylinders (3) erstreckt.

3 Keramikdoppelrohr nach Anspruch 1 oder 2, worin das genannte erste Ende des Innenzylinders (2) sich nahe dem geschlossenen Ende des Außenzylinders befindet oder dieses berührt und das genannte erste Ende des Innenzylinders mit zumindest einem Luftdurchgang (7) versehen ist, der den Innenraum des Innenzylinders mit dem Spalt zwischen dem Innen- und dem Außenzylinder verbindet.

4. Keramikdoppelrohr nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Innenzylinder (2) dichter als der Außenzylinder (3) ist.

5. Verfahren zur Herstellung eines Keramikdoppelrohres nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mit einem geschlossenen Ende, welches folgende Schritte umfaßt:

(1) das Strangpressen eines Keramikmaterials aus einer Düse, die einen kreisförmigen äußeren Schlitz, einen kreisförmigen inneren Schlitz, der mit dem äußeren Schlitz konzentrisch angeordnet ist, und zumindest einen Schlitz umfaßt, der sich vom genannten äußeren Schlitz zum genannten inneren Schlitz nach innen erstreckt, wodurch ein Doppelrohr geformt wird, das aus einem Außenzylinder (3) und einem konzentrischen Innenzylinder (2) besteht, und damit durch zumindest einen Stützabschnitt (4) einstückig verbunden ist, wobei der/die genannte(n) Außen- und Innenzylinder (2,3) und Stützabschnitt oder -abschnitte (4) sich gleichmäßig entlang der Längsachse des Doppelrohres erstrecken;

(2) das Trocknen des im Strangpreßverfahren geformten Doppelrohres;

(3) das Ausbilden eines Durchgangs, der den Innenraum des Innenzylinders (2) mit dem Spalt zwischen dem Innen- und dem Außenzylinder (2,3) an einem ersten Ende des Innenzylinders verbindet und das Verschließen des Endes des Außenzylinders in der Nachbarschaft des genannten ersten Endes des Innenzylinders;

(4) das Schleifen des Außenzylinders und wahlweise zumindest eines Teils des/der Stützabschnitts oder -abschnitte (4) um eine vorherbestimmte Länge entlang der Längsachse vom offenen Ende des Doppelrohres, sodaß der Innenzylinder (2) vom Außenzylinder vorragt; und

(5) das Brennen des geformten Doppelrohres nach Schritt (4).

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin der genannte Schritt (3) folgende Unterschritte umfaßt:

(a) das Schleifen des Innenzylinders (2) und des/der Stützabschnitts oder -abschnitte (4) um eine vorherbestimmte axiale Länge von einem Ende des Doppelrohres;

(b) das Einfügen einer Kappe (16) aus einem verbrennbaren organischen Material, die einen Randdurchmesser aufweist, der im wesentlichen dem Innendurchmesser des Außenzylinders (3) gleich ist, in das genannte eine Ende des Doppelrohres, sodaß die konvexe Oberseite der Kappe nach außen gerichtet ist; und

(c) das Füllen des durch die konvexe Oberseite der Kappe und den Außenzylinder (3) begrenzten Raums am genannten einen Ende mit einem Tonschlamm bzw. Schlicker, der ein Keramikmaterial ergibt, das beim Brennen einen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweist, der jenem des genannten Doppelrohres im wesentlichen gleich ist, und das Trocknen des genannten Schlickers.

7. Verfahren nach Anspruch 5, worin der genannte Schritt (3) folgende Unterschritte umfaßt:

(a') das Entfernen eines Endes des Innenzylinders um eine vorherbestimmte axiale Länge von einem Ende des Doppelrohres; und

(b') das Befestigen eines Keramikdichtungselements, vorzugsweise aus dem gleichen Material wie der Außenzylinder, an genanntem einen Ende des Doppelrohres mit einem Keramikschlicker, vorzugsweise aus dem gleichen Material, gefolgt von Trocknen.

8. Verfahren nach Anspruch 5, das weiters nach dem genannten Schritt (2) den Schritt (2') des Gießens eines Schlickers aus Teilchen in feiner Größe in den Innenzylinder und das Austragen des genannten Schlickers aus dem Innenzylinder umfaßt, um dadurch eine Schlickerschicht aus feinen Teilchen über der inneren peripheren Oberfläche des Innenzylinders zu bilden.

9. Verwendung eines Doppelrohres nach einem der Ansprüche 1 bis 4, oder nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8 hergestellt, für eine Brennstoffzelle.