DE69736454T2 - Laminierte Strukturen aus gesintertem keramischem Werkstoff, elektrochemischen Zellen, Filter und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Laminierte Strukturen aus gesintertem keramischem Werkstoff, elektrochemischen Zellen, Filter und Verfahren zu ihrer Herstellung Download PDF

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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • (1) Gebiet der Erfindung
  • Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine gesinterte Laminatstruktur mit einer Vielzahl an Keramikschichten aus verschiedenen Materialien, deren gesinterte Laminatstruktur als Filter sowie als Laminatstruktur für elektrochemische Zellen, wie etwa Oxidbrennstoffzellen, Dampfelektrolysezellen, Sauerstoffpumpen und NOx-Zersetzungszellen verwendet werden kann. Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen gesinterten Laminatstruktur und eine elektrochemische Zelle, die eine derartig gesinterte Laminatstruktur verwendet.
  • (2) Beschreibung des Stands der Technik
  • Bisher wurden Keramikfilter in verschiedenen technischen Bereichen eingesetzt, auch in der Wasseraufbereitung. Von diesen Filtern ist beispielsweise ein Filter bekannt, in dem eine Keramikschicht mit feinen Poren auf der Oberfläche eines zylindrischen porösen Keramikkörpers ausgebildet ist.
  • Die Festoxidbrennstoffzellen werden im Allgemeinen in planare und rohrförmige Typen eingeteilt. In einer Festoxidbrennstoffzelle des planaren Typs wird ein Stromerzeugungsblock durch alternatives Laminieren sogenannter Separatoren und stromerzeugender Schichten gebildet. Im Patent Nr. JP-A-5-54897 werden eine Brennstoffelektrode und eine Luftelektrode getrennt voneinander ausgebildet und eine stromerzeugende Schicht wird durch Verwenden dieser Brennstoff- und dieser Luftelektrode produziert, eine elektrische Zwischenverbindung wird ausgebildet und ein Laminatkörper wird durch Dazwischenlegen einer dünnen, Keramikpulver enthaltenden Schicht und eines organischen Binders zwischen die stromerzeugende Schicht und die elektrische Zwischenverbindung hergestellt.
  • In Patent Nr. JP-A-6.68885 werden ein grüner Formkörper einer Zwischenverbindung und der eines Verteilers auf einer Seite einer Luftelektrode zusammenlaminiert und die Zwischenverbindung und der Verteiler werden durch vereinigendes Brennen des daraus resultierenden Laminats zusammengefügt. Gemäß diesem Verfahren wird eine Spannungsabbauschicht zwischen den grünen Formkörpern durch Auftragen eines Materials zwischen denselben ausgebildet, das sich von den grünen Formkörpern stark unterscheidet, was das Verhalten des thermischen Schwindens betrifft, so dass die Spannung zwischen den grünen Formkörpern durch eine Spannungsabbauschicht reduziert werden kann. Die oben erwähnte Spannungsabbauschicht zerbricht während des Brennschwindens in kleine Teile, was für den Spannungsabbau förderlich ist.
  • Sowohl der Hauptabschnitt der Festoxidbrennstoffzelle als auch des Keramikfilters sind Elemente, die durch Laminieren der Keramikschichten und Verbinden des Laminats erzeugt werden. Sie haben jedoch die folgenden, üblichen Probleme. So muss, was die Keramikfilter betrifft die Gesamtgröße des Filters vergrößert werden, um die Filtrationsfähigkeit zu steigern. Dies führt zu einer Kostensteigerung und einer Zunahme des Installationsraumes. Außerdem hat der Filter ein erhebliches Gewicht, da er aus sperrigen Keramiken besteht. Weiters muss die Breite des Filters verringert werden, damit der Filtrationswiderstand des Filters reduziert wird. Dadurch verschlechtert sich ungünstigerweise die Festigkeit des Filterstrukturkörpers.
  • Andererseits kann, gemäß der Festoxidbrennstoffzelle, ein Gas nicht mit einem guten Wirkungsgrad der Elektrode zugeführt werden, weil der Widerstand gegen die Diffusion des Gases innerhalb der Elektrode so groß ist, dass es eine gewisse Einschränkung für den Stromerzeugungswirkungsgrad einer Zelle gibt. Weiters stellen das hohe Gewicht und die hohen Materialkosten einer Elementarzelle Probleme dar, die aufgrund der Verwendung eines seltenen Erdelements entstehen.
  • In der Festoxidbrennstoffzelle ist es ein allgemein übliches Verfahren, dass eine Elektrode oder eine Zwischenverbindung zur Erhöhung der Festigkeit in Form eines Trägermaterials entwickelt werden und dass andere, neben dem Trägermaterial elementare Bestandteile (ein Festkörperelektrolyt und die andere Elektrode) auf dem Trägermaterial in einer sehr dünnen Weise ausgebildet sind, um den Widerstand der Zelle zu reduzieren. Gemäß einer Festoxidbrennstoffzelle vom sogenannten Westinghouse-Typ, wird beispielsweise eine rohrförmige Luftelektrode als Trägermaterial verwendet und eine dünne Schicht eines Festkörperelektrolyts und eine dünne Schicht einer Brennstoffelektrode auf diesem Trägermaterial ausgebildet. NGK Insulators Ltd. hat ebenfalls eine Elementarzelle mit einer Struktur offenbart, in der eine gesinterte Laminatstruktur bestehend aus einer Luftelektrode, eine Zwischenverbindung, die als Luftelektroden-Zwischenverbindungs-Trägermaterial verwendet wird und eine dünne Schicht eines Festkörperelektrolyts sowie eine Brennstoffelektrode auf dem Substrat ausgebildet sind (JP-A-5-66518).
  • Da jedoch eine Sammelzelle durch Laminieren einer Anzahl an planaren oder rohrförmigen Elementarzellen ausgebildet wird, ist die vorgegebene mechanische Festigkeit für solche Elementarzellen erforderlich. Da die Elektrode als Trägermaterial verwendet wird, ist es in herkömmlichen Elementarzellen unerlässlich, dass das Trägermaterial eine große Dicke von um die 3 mm bis um die 10 mm aufweist, um die vorgegebene mechanische Festigkeit auf der Trägerfläche erlauben zu können. Aus diesem Grund ergeben sich Probleme bezüglich des hohen Gewichts der Trägerfläche und der hohen Materialkosten, die bei der Herstellung der Trägerfläche entstehen. Da das Trägermaterial überdies eine große Dicke aufweist, ergibt sich ein sehr hoher Innenwiderstand. Elektrische Spannung wird an einer dreiphasigen Grenzfläche erzeugt, an der Elektroden, Poren und ein Festkörperelektrolyt zueinander in Kontakt stehen. Da das Substrat sehr dick ist, ist der Diffusionswiderstand, mit dem sich das Gas im Substrat diffundiert sehr hoch und die Polarisierung sehr groß. Dies führt folglich zu einer Verringerung des elektrischen Stromerzeugungswirkungsgrads. Weiters konnte geklärt werden, dass ähnliche Probleme auch im Falle einer elektrochemischen Zelle, die keine Festoxidbrennstoffzelle ist, wie beispielsweise einer Hochtemperatur-Dampfelektrolysezelle, auftreten.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Deshalb ist es ein Ziel des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung eine gesinterte, laminierte Funktionskeramikstruktur zur Verwendung als Keramikfilter oder für ei ne Festoxidbrennstoffzelle bereitzustellen, in der die der Keramik innewohnenden Funktionen verbessert werden können, das Gewicht der gesinterten Laminatstruktur verringert wird und die Gestaltfestigkeit der gesinterten Laminatstruktur gesteigert wird. Die vorliegende Erfindung betrifft weiters das Verfahren zu Herstellung einer solchen gesinterten Laminatstruktur sowie eine elektrochemische Zelle, die diese gesinterte Laminatstruktur verwendet.
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine gesinterte Laminatstruktur, wie in Anspruch 1 beschrieben, zur Verfügung.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben eine neue Struktur entwickelt, in der die unabhängigen Durchgangslöcher in jeder der Keramikschichten, die die gesinterte Laminatstruktur bilden, ausgebildet sind. Dadurch können die Funktionen der Keramikmaterialien verbessert werden, das Gewicht der gesinterten Laminatstruktur kann verringert und die Gestaltfestigkeit der gesinterten Laminatstruktur gesteigert werden.
  • Im Besonderen, wenn die gesinterte Laminatstruktur als Keramikfilter für eine Filtrationsvorrichtung verwendet wird, ist der Filtrationswiderstand gering, die Filtrationsfähigkeit ist verbessert und eine große Menge an Flüssigkeit kann in einer kurzen Zeit verarbeitet werden. Weiters kann das Gewicht des Filters durch das Bereitstellen von Durchgangslöchern verringert werden. Da die unabhängigen oder geschlossenen Durchgangslöcher in jeder der Keramikschichten ausgebildet sind, kann die Gestaltfestigkeit auf hohem Niveau gehalten werden.
  • Andererseits, wenn die gesinterte Laminatstruktrur eine gesinterte Laminatstruktur mit einer planaren Form für eine elektrochemische Zelle ist und mit einer Elektrodenschicht und einer Separatorschicht ausgestattet ist, kann das Diffusionsvermögen des Gases innerhalb der Elektrode gesteigert werden und die Elektrodenreaktion durch das Vorhandensein von Durchgangslöchern in der Elektrodenschicht ausgelöst werden. Dadurch wird, im Falle einer Festoxidbrennstoffzelle, die Stromerzeugungsdichte gesteigert. Im Falle der Dampfelektrolysezelle, wird der Elektrolysewirkungs grad verbessert. Zusätzlich kann die Kühlwirkung der Zelle verbessert werden und die Temperatur der Zelle kann durch das Vorhandensein von Durchgangslöchern im Separator vereinheitlicht werden. Weiters kann das Gewicht der Zelle durch die Durchgangslöcher verringert werden, ohne dabei die Gestaltfestigkeit zu verschlechtern.
  • Kurzbeschreibung der Zeichnungen
  • Zum besseren Verständnis der Erfindung wird hier auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen, worin:
  • 1 ist eine Schnittansicht zur Veranschaulichung eines Keramikfilters 1;
  • 2 ist eine teilweise Schnittansicht, die den Zustand darstellt, in dem sich der Filter von 1 in einer Filtrationsvorrichtung befindet;
  • 3 ist eine schematische Darstellung zur Veranschaulichung des Zustandes, in dem ein Laminatkörper durch gleichzeitiges Zuführen eines Körpers 15A und eines anderen Körpers 15B in ein einziges Extrusionsform 18 extrudiert wird;
  • 4 ist eine Vorderansicht, die einen Filter als Vergleichsbeispiel darstellt;
  • 5(a) ist eine Vorderansicht, die eine gesinterte Laminatstruktur 32 für eine elektrochemische Zelle als andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt und
  • 5(b) ist eine Vorderansicht zur Veranschaulichung einer Zelle 31A;
  • 6 ist eine Vorderansicht, die eine elektrochemische Zelle 31B als weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt;
  • 7 ist eine Vorderansicht zur Veranschaulichung einer elektrochemischen Zelle 58 als weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
  • 8 ist eine Vorderansicht, die eine elektrochemische Zelle 62 als weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt;
  • 9(a) zeigt die Vorderansicht einer gesinterten Laminatstruktur für elektrochemische Zellen als weitere Ausführungsform, 9(b) ist eine Vorderansicht zur Veranschaulichung einer Zelle 31C und 9(c) stellt eine Schnittansicht der Zelle 31C dar;
  • 10 ist eine Ansicht zur schematischen Veranschaulichung einer elektrischen Strom erzeugenden Vorrichtung oder einer Elektrolyse-Testvorrichtung, die in den Experimenten der vorliegenden Erfindung verwendet wurde;
  • 11 ist eine vergrößerte Darstellung zur Veranschaulichung der Umgebung der elektrochemischen Zelle in der Testvorrichtung von 10; und
  • 12 ist eine schematische Ansicht einer elektrischen Strom erzeugenden Vorrichtung, die zum Testen der elektrischen Strom erzeugenden Eigenschaft der Elementarzelle, dargestellt in den 9(a) bis 9(c), verwendet wurde.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Im Folgenden werden spezifischere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung erklärt.
  • Die gesinterte Laminatstruktur ist vorzugsweise in länglicher Form ausgeführt. Im Besonderen die longitudinale Länge der Durchgangslöcher ist vorzugsweise nicht weniger als zweimal, am besten nicht weniger als fünfmal, so groß wie jene des Durchgangslochs in einer zum Durchgangsloch vertikalen Ausrichtung vorgesehen.
  • Das Verfahren zur Herstellung der gesinterten Laminatstruktur gemäß der vorliegenden Erfindung ist nicht auf ein bestimmtes Verfahren beschränkt. Ein Formkörper für die oben erwähnte gesinterte Laminatstruktur kann jedoch dadurch hergestellt wer den, dass ein Formkörper durch gleichzeitiges Zuführen von Körpern für die jeweiligen Keramikschichten in eine Form erzeugt und der Formkörper einstückig gebrannt wird.
  • Gemäß dem oben erwähnten Herstellungsprozess, können Laminatstrukturen in unterschiedlichen Querschnittsformen durch eine Konfigurationsänderung der Form hergestellt werden. Weiters kann ein längliches Produkt (mit z. B. 1000 mm Länge) produziert werden. In diesem Verfahren kann die Anzahl der Herstellungsschritte stark reduziert werden.
  • Wenn die Form einer Einlassöffnung kreisförmig ausgearbeitet ist, kann die Form leicht bearbeitet werden. Die Einlassöffnung für die Form ist derart geformt, dass die Körper leicht in die Form weiterlaufen können. Als Extrusionsmechanismus zur Extrusion jeder Form in der Form, kann ein Kolben oder eine Vakuumstrangpresse verwendet werden.
  • Wenn ein wasserhaltiges Bindemittel im Körper verwendet wird, muss es nicht, wie bei Verwendung eines organischen Lösemittels üblich, entlüftet werden. Demgemäß können die Herstellungsmittel vereinfacht werden und es ist unwahrscheinlich, dass sich der aus der Form extrudierte Formkörper verbiegt. In diesem Fall beträgt die Wassermenge im Körper vorzugsweise zwischen 10 und 20 Gew.-%. Weiters können Polyvinylalkohol, Methylzellulose und Ethylzellulose als wasserhaltiges Bindemittel angeführt werden.
  • Außerdem hat sich gezeigt, dass sich der Formkörper beim Extrudieren des Formkörpers möglicherweise leicht verbiegt. Die Fließgeschwindigkeit des härteren Körpers tendiert nämlich dazu beim Extrudieren geringer zu sein, wohingegen die des weicheren Körpers dazu tendiert höher zu sein. Aufgrund der Differenz in den Fließgeschwindigkeiten wurde der Formkörper gebogen oder verwunden, sobald sich der Formkörper von der Spitze des Formwerkzeugs wegbewegt. Ferner wurde bedingt durch die obige Differenz in den Fließgeschwindigkeiten zwischen den Körpern die zwischen ihnen liegende Grenzfläche in ihere Positionierung abgelenkt.
  • Andererseits hat sich gezeigt, dass die Härte eines Körpers sich von jener eines angrenzenden Körpers vorzugsweise durch nicht mehr als 2 unterscheiden sollte, damit der Formkörper nicht verbogen werden kann; der Formkörper kann gerade extrudiert werden und die Grenzfläche zwischen den angrenzenden grünen Formkörpern kann die Position betreffend nicht abgelenkt werden. Härte wird hier so verstanden, wie die Härte, die von einem Standardgerät für ein NGK Messgerät zur Bestimmung der Tonhärte gemessen wird.
  • Die Härte der tatsächlichen Körper exakt einzustellen ist im eigentlichen Herstellungsverfahren oft schwierig. Damit jeder Körper fortlaufend in eine einzige Form zugeführt wird, ist es möglich, dass ein Körper, um zuerst einen ersten grünen Formkörper zu bilden, von einem ersten Extrusionsmechanismus hin zur Form gedrückt wird und ein weiterer Körper von einem zweiten Extrusionsmechanismus hin zur Form geschoben wird, um einen angrenzenden grünen Formkörper zu bilden. Dadurch ist es möglich, dass die Extrusionsgeschwindigkeit und der Extrusionsdruck of jeden Körper durch den ersten und den zweiten Extrusionsmechanismus mechanisch entsprechend so eingestellt werden, dass der Laminatkörper davon abgehalten werden kann, sich zu verbiegen.
  • In der vorliegenden Erfindung können, im Falle eines Filters, wo eine Flüssigkeit zu einer inneren Schicht zugeführt wird und eine gefilterte Flüssigkeit von einer äußeren Schicht abgelassen wird, Siliciumdioxid, Tonerde, Mullit, Zirkonerde, Spinell, Siliciumcarbid und Cordierit als Material zur Erstellung der äußeren Schicht des Filters angeführt werden. Der durchschnittliche Porendurchmesser beträgt vorzugsweise 1 bis 10 μm und die Porosität beträgt vorzugsweise 10 bis 70 %. Als Material zur Herstellung der inneren Schicht des Filters können Siliciumdioxid, Tonerde, Mullit, Zirkonerde, Spinell, Siliciumcarbid und Cordierit genannt werden. Das Material der inneren Schicht unterscheidet sich von dem der äußeren Schicht. Der durchschnittliche Porendurchmesser der inneren Schicht beträgt vorzugsweise 5 bis 200 μm. In diesem Fall ist der durchschnittliche Porendurchmesser der inneren Schicht größer als der der äußeren Schicht. Die Porosität der inneren Schicht liegt vorzugsweise bei 20 bis 80 %. Wenn, wie oben erwähnt, die Herstellung zwischen der inneren Schicht und der äußeren Schicht umgekehrt wird, kann die Flüssigkeit der äußeren Schichtenseite zugeführt werden, während die gefilterte Flüssigkeit von der inneren Schichtenseite abgelassen werden kann.
  • Als elektrochemische Zelle, mit der die vorliegende Erfindung verwendet werden kann, kann eine Sauerstoffpumpe angegeben werden.
  • Diese Zelle kann für eine Vorrichtung zur Wasserstofferzeugung oder eine Vorrichtung zur Wasserdampfentfernung verwendet werden. In diesem Fall laufen in jeder Elektrode folgende Reaktionen ab.
    Kathode: H2O + 2e– → H2 + O2–
    Anode: O2– → 2e– + 1/2 O2
  • Weiters kann die vorliegende Erfindung auf die NOx-Zersetzungszelle angewendet werden. Diese Zersetzungszelle kann als Reiniger für Abgase von Automobilen und Stromerzeugungsvorrichtungen verwendet werden. Derzeit wird durch Benzinmotoren erzeugtes NOx mittels ternärem Funktionskatalysator verarbeitet. Bei Motoren mit geringem Kraftstoffverbrauch, wie etwa Magermotoren oder Dieselmotoren, arbeitet der ternäre Funktionskatalysator nicht ordnungsgemäß, da die Sauerstoffmengen in den Abgasen von diesen Motoren sehr hoch ist.
  • Wenn die elektrochemische Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung als NOx-Zersetzungszelle verwendet wird, wird Sauerstoff in den Abgasen durch eine Festkörperelektrolytschicht entfernt, das NOx wird durch Elektrolyse in N2 und O2– zersetzt und der dadurch bei der Zersetzung entstandene Sauerstoff kann ebenfalls entfernt werden. Weiters wird, zusammen mit dem oben erwähnten Verfahren, Dampf in den Abgasen durch Elektrolyse in Wasserstoff und Sauerstoff zersetzt und NOx mit diesem Wasserstoff auf N2 reduziert.
  • In der elektrochemischen Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung können sowohl eine Anode, etwa eine Luftelektrode, als auch eine Kathode, wie etwa eine Brennstoffelektrode, in einer Elektrode mit einem Separator beinhaltet sein, aber die Anode wird bevorzugt. Außerdem ist es besonders von Vorteil, einen selbsttragenden Anodentyp an den Separator anzuschließen. Wenn ein Laminat bestehend aus grünen Formkörpern der Anode und dem Separator gebildet werden soll, ist dann das Laminat der selbsttragenden Anode und des Separators breiter und fester, was deren Handhabung erleichtert.
  • Ein Hauptstartkomponente für den Separator ist vorzugsweise ein komplexes Oxid vom Perowskit-Typ, das Lanthan, noch bevorzugter Lanthanchromit enthält, da das letztgenannte über Wärmebeständigkeit, Oxidationsbeständigkeit und Reduktionsbeständigkeit verfügt. Ferner kann ein Körper zur Bildung des grünen Körpers des Separators durch Vermischen eines organischen Bindemittels und Wasser im oben genannten Hauptrohmaterial erzeugt werden. Als organisches Bindemittel können Polymethacrylat, Cellulosenitrat, Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Ethylcellulose, Stärke, Wachs, Acrylsäurepolymer, Methacrylsäurepolymer, etc. verwendet werden. Wenn das Gewicht des Hauptrohmaterials als 100 angenommen wird, wird die Zusatzmenge an organischem Bindemittel vorzugsweise zwischen 0,5 bis 5 Gewichtsteile betragen.
  • Das Hauptrohmaterial für die Anode ist vorzugsweise ein komplexes Oxid vom Perowskit-Typ, das Lanthan noch bevorzugter Lanthanmanganat oder Lanthankobaltit, am meisten bevorzugt aber Lanthanmanganat enthält. Lanthanchromit wird, wie oben erwähnt, als Hauptrohmaterial für den Separator bevorzugt. Lanthanchromit und Lanthanmanganat können mit Strontium, Kalzium oder Chrom (in diesem Fall Lanthanchromit) oder Kobalt, Eisen, Nickel, Aluminium oder Ähnlichem dotiert sein. Palladium, Platin, Ruthenium, Platin-Zirkonerde-Mischpulver, Palladium-Zirkonerde-Mischpulver, Ruthenium-Zirkonerde-Mischpulver, Platin-Ceriumoxid-Mischpulver, Palladium-Ceriumoxid-Mischpulver, Ruthenium-Ceriumoxid-Mischpulver können verwendet werden.
  • Als Hauptrohmaterial für die Kathode wird vorzugsweise Nickel, Palladium, Platin, Nickel-Zirkonerde-Mischpulver, Platin-Zirkonerde-Mischpulver, Palladium-Zirkonerde-Mischpulver, Nickel-Ceriumoxid-Mischpulver, Platin-Ceriumoxid-Mischpulver, Palladium-Ceriumoxid-Mischpulver, Ruthenium, Ruthenium-Zirkonerde-Mischpulver und Ähnliches verwendet.
  • Als Material für die Festkörperlelektrolytschicht wird mit Yttriumoxid stabilisierte Zirkonerde oder mit Yttriumoxid teilstabilisierte Zirkonerde bevorzugt, andere Materialien können jedoch auch verwendet werden.
  • Im Falle einer NOx-Zersetzungszelle besteht der Festkörperelektrolyt in besonders bevorzugter Weise aus Keramiken basierend auf Ceriumoxid und das Material für die Kathode ist vorzugsweise Palladium, Palladium-Ceriumoxid-Cermet.
  • Ein Körper zur Bildung des Formkörpers der Elektrode kann durch Vermischen eines organischen Bindemittels mit Wasser ins Hauptrohmaterial für die Elektrode erhalten werden. Als dieses organische Bindemittel können die oben für den Separator genannten angeführt werden. Wenn das Gewicht des Hauptrohmaterials als 100 angenommen wird, beträgt die Zusatzmenge des organischen Bindemittels vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsteile.
  • Der laminierte Formkörper kann separat vom Schritt des Brennens entwachst werden, aber der laminierte Formkörper wird vorzugsweise während einer Temperaturerhöhung beim Brennen entwachst. Was den laminierten Formkörper für die Festoxidbrennstoffzelle anbetrifft, so ist die Brenntemperatur herkömmlicherweise 1300°C bis 1700°C.
  • (Experiment 1-1)
  • Im Folgenden wird eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung detailreicher unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert. 1 ist eine Schnittansicht, die einen Keramikfilter 1 veranschaulicht. 2 ist eine Teilschnittansicht, die den Zu stand des Filters von 1 beim Einsetzen in die Filtrationsvorrichtung zeigt. Der in 1 abgebildete Filter wurde gemäß den folgenden Schritten erzeugt und sein Leistungsverhalten wurde evaluiert.
  • Vorbereitung des Startmaterials
  • Zuerst wurde ein Körper unter Verwendung von Aluminiumoxidpulver, Zellulose und Methylzellulose vorbereitet. Im Speziellen wurden 5 Gewichtsteile Zellulose, 3 Gewichtsteile Ethylzellulose und 20 Gewichtsteile Wasser mit 100 Gewichtsteilen Aluminiumoxidstartmaterialpulver vermischt und ein geknetetes Produkt wurde durch Einbringen der daraus entstehenden Mischung in einen Kneter, der die Mischung durchknetete, gebildet. Das geknetete Produkt wurde in einer Vakuumstrangpresse platziert, in der ein zylindrischer Körper A mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Länge von 300 mm erzeugt wurde. Andererseits wurden 3 Gewichtsteile Methylzellulose und 23 Gewichtsteile Wasser mit 100 Gewichtsteilen Aluminiumoxidstartmaterialpulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 100 Gewichtsteilen vermischt und ein geknetetes Produkt wurde durch Platzieren und Kneten in einem Kneter gebildet. Ein rohrförmiger Körper B mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Länge von 300 mm wurde durch Positionieren des gekneteten Produkts in einer Vakuumstrangpresse erzeugt.
  • (Formphase)
  • Als nächstes wurde unter Verwendung der Körper A und B ein Formkörper mit einem Filter durch gleichzeitiges Extrudieren derselben produziert. Damals wurde eine Extrusionsmaschine mit einer Konfiguration wie in 3 verwendet. Die Körper A und B (15A und 15B) wurden also den Kanälen 14A bzw. 14B der Formzylinder 13A bzw. 13B zugeführt. Ein Schaft 11A eines Kolbens 12A wurde bewegt, um den Körper 15A in die Form 18 zu drücken. Gleichzeitig wurde Schaft 11B eines Kolbens 12B bewegt, um den Körper 15B in die Form 18 zu drücken. Die Form 18 umfasst einen Einlassabschnitt 18a und einen Austrittsabschnitt 18b. Im Einlassabschnitt 18a wurden zwei Einlasskanäle 17A und 17B gebildet, zwischen denen ein Trennstück 16 vorgesehen ist. Der Querschnitt eines Einlasskanals 19 ist kreisförmig. Der Querschnitt eines Austrittskanals 19 im Austrittsabschnitt 18b ist rechteckig. Ein Formverschlussdeckel 20 ist auf dem oberen Abschnitt der Form 18 angebracht.
  • Die Extrusionsgeschwindigkeit und der Druck von jedem der ersten und zweiten Kolben 12A und 12B werden so angepasst, dass der Formkörper nicht verbogen werden kann. Der so erstellte Formkörper hat einen wie in 1 abgebildeten Querschnitt.
  • (Brenn-Schritt)
  • Als nächstes wurde der Formkörper in einen Behälter mit Thermostat und Feuchtigkeitsregler gegeben und getrocknet. Dann wurde der Formkörper in einen elektrischen Brennofen gelegt, wo er auf 1500°C bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 200°C/Stunde erhitzt und bei 1500°C für 3 Stunden im Brennofen belassen wurde. Danach wurde der gebrannte Körper auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei der gesinterte Laminatkörper 1 eine rohrförmige Form erhielt, wie in 1 zu sehen. In einer äußeren Schicht 2 des gebrannten Laminatkörpers 1 sind eine bestimmte Anzahl an Durchgangslöchern 4 ausgebildet, wobei eine bestimmte Anzahl an Durchgangslöchern 5 in der inneren Schicht ausgebildet sind. In einem zentralen Abschnitt der inneren Schicht 3 ist ein Durchgangsloch 6 ausgebildet, dessen Größe jener der Durchgangslöcher 4 und 5 übersteigt. Die innere Schicht 3 wurde aus dem Körper 15A und die äußere Schicht 2 aus dem Körper 15B geformt.
  • Die Größe des Querschnitts der äußeren Konfiguration ist 30 mm × 30 mm und jene des Durchgangslochs 6 ist 3 mm × 3 mm. Die Größe der Durchgangslöcher 4, 5 beträgt 1 mm × 1 mm. Die Länge des gesinterten Laminatkörpers ist 300 mm. Eine Probe mit den Maßen 10 mm × 10 mm × 1 mm wurde aus der äußeren Schicht 2 und der inneren Schicht 3 entnommen und die Porosität jeder Probe wurde gemessen. Die Porosität der Probe aus der inneren Schicht 3 betrug 45 % und jene der Probe aus der äußeren Schicht 2 war 35 %. Der durchschnittliche Porendurchmesser in der äußeren Schicht 2 war kleiner, als jener der Poren der inneren Schicht 3, so dass feinere Partikel entfernt werden könnten. Eine Probe in einer Länge von 50 mm wurde als Filter vom gesinterten Laminatkörper herausgeschnitten.
  • Wie in 2 dargestellt, wurden die Flansche 7 an beide Enden des Filters 1 angepasst und eine wasserdichte Versiegelung zwischen den Filterenden und den Flanschen 7 wurde mittels Versiegelungselementen 51 durchgeführt. Der so zusammengebaute Filter 1 wurde in ein Gehäuse 8 an einem bestimmten Platz eingepasst. Beim Testen der Filtrationsleistung wurde diese Filtervorrichtung verwendet. Im Speziellen wurde eine Aufschlämmung durch Aufschlämmen von Aluminiumoxidpulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1 μm im Wasser erzeugt und wurde in die Durchgangslöcher 6 und 5, wie mittels Pfeil A angezeigt, durch einen Einlasskanal 9A strömen gelassen. Die Aufschlämmung wurde von der äußeren Seite des Filters 1 gesogen. Ein Teil der Flüssigkeit wurde durch einen Austrittskanal 9B ausströmen gelassen, wie durch Pfeil B angedeutet, wobei ein Rest in die Filtrationskammer 10, durch die Pfeile C und D gekennzeichnet, hinausfloss. Die gefilterte Wassermenge wurde an jenen Zeitpunkten, wie in Tabelle 1d angegeben, gemessen und die Messergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • Wenn der Filter tatsächlich verwendet wird, ist der Filter während der Durchführung der Filtration für eine bestimmte Zeitspanne verstopft. Diese Verstopfung kann zu gegebenen Zeiten entfernt werden. Die oben erwähnten Daten wurden ohne Entfernung der Verstopfung ermittelt. Der Zustand der Verstopfung kann nur durch Rückspülen oder durchfließendes Waschwasser in die Durchgangslöcher 6 und 5 über den Einlasskanal 9A erreicht werden, wobei von der äußeren Seite des Filters 1 nicht gesaugt werden darf, da sonst die die Verstopfung verursachenden Partikel durch den Austrittskanal 9B abgelassen werden könnten.
  • Ein Filter 23, dargestellt in 4, wurde als Vergleichsbeispiel produziert und die Menge des gefilterten Wassers wurde in der gleichen Weise wie oben beschrieben gemessen. In 4 umfasst der Filter 23 eine äußere Schicht 24 und eine innere Schicht 25 sowie ein Durchgangsloch 53, das in der inneren Schicht 25 ausgebildet wurde. Die gleichen Körper A und B, wie im oben beschriebenen Beispiel, wurden für die Erstellung der äußeren bzw. der inneren Schichten verwendet und in einem Formkörper, mit einer Konfiguration wie in 4 zu sehen, ausgebildet. Danach wurde der Formkörper in einen elektrischen Brennofen gelegt, wo er bei bis zu 1500°C bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 200°C/Stunde erhitzt wird und für 3 Stunden bei 1500°C belassen. Dann wurde der gebrannte Körper zum Abkühlen bis auf Raumtemperatur stehen gelassen, wobei ein gesinterter Laminatkörper entstand.
  • Die Größe der inneren Schicht 25 des gesinterten Laminatkörpers war 15 mm × 15 mm × 300 mm und jene der äußeren Schicht 24 30 mm × 30 mm × 300 mm. Die Größe des Durchgangsloches 53 betrug 3 mm × 3 mm. Die Porosität des gesinterten Laminatkörpers betrug 35 %. Ein Filter wurde in einer Länge von 50 mm von diesem gesinterten Laminatkörper herausgeschnitten. Tabelle 1
    Figure 00150001
  • Wie in Tabelle 1 dargestellt, kann erfindungsgemäß die gefilterte Wassermenge erheblich gesteigert werden, ohne dabei die Funktionen des Filters zu verschlechtern.
  • Danach folgt die Beschreibung einer Ausführungsform einer elektrochemischen Zelle, bei der die vorliegende Erfindung verwendet wird. 5(a) ist eine Vorderansicht, die einen gesinterten Laminatkörper 32 für die elektrochemische Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt. 5(b) ist eine Vorderansicht zur Veranschaulichung der Zelle 31A. Der gesinterte Laminatkörper 32 umfasst eine Anodenschicht 27 und einen Separator 28. Die Anodenschicht 27 ist mit einer bestimmten Anzahl an Durchgangslöchern 29A ausgebildet, während eine bestimmte Anzahl an Durchgangslöchern 30A auf gleiche Weise im Separator 28 ausgebildet sind. Eine Refe renznummer 74 kennzeichnet die Grenze zwischen der Anodenschicht und dem Separator.
  • Eine dünne Schicht 56 eines Festkörperelektrolytes ist zum Abdecken mindestens einer Oberfläche 27a der porösen Anodenschicht 27 des gesinterten Laminatkörpers 32 ausgebildet und eine Kathodenschicht 33 ist auf der Festkörperelektrolytschicht 56 ausgebildet. In dieser Ausführungsform steht ein Anschlussendabschnitt der Festkörperlelektrolytschicht 56 mit einem oberen Endabschnitt des Separators 28 in Kontakt, so dass ein Gas (etwa Oxidationsgas) durch die Durchgangslöcher 29A, 30A nicht in direkten Kontakt mit einem anderen Gas (etwa Brenngas) entlang der Außenseite der Zelle 31A kommen wird.
  • Eine Extrusionsvorrichtung, wie in 3 abgebildet, kann zu Erstellung eines Formkörpers für den gesinterten Laminatkörper in 5(a) verwendet werden.
  • 6 ist eine Vorderansicht, die die elektrochemische Zelle 31B gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt. Der gesinterte Laminatkörper 60 umfasst eine Anodenschicht 34 und einen Separator 35. Die Anodenschicht 34 ist mit einer bestimmten Anzahl an Durchgangslöchern 29B derart ausgebildet, dass die Durchgangslöcher 29B in einer Matrix von 4 × 2, betrachtet im Querschnitt, angeordnet sind. Die Durchgangslöcher 30B sind auch im Separator 35 derart ausgebildet, dass die Durchgangslöcher 30B in einer Matrix von 4 × 2 angeordnet sind.
  • Die 7 und 8 sind Vorderansichten, die die elektrochemischen Zellen 58 bzw. 62 gemäß weiterer Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zeigen. In Zelle 58, abgebildet in 7, umfasst ein gesinterter Laminatkörper 71 eine Anodenschicht 59 und einen Separator 70. Eine bestimmte Anzahl an Durchgangslöchern 29D sind in der Anodenschicht 59 ausgebildet, während die Durchgangslöcher 30D auch im Separator 70 ausgebildet sind. Beispielsweise drei Durchgangslöcher 91 sind entlang einer Grenze 74 zwischen der Anodenschicht 59 und dem Separator 70 so ausgebil det, dass jedes der Durchgangslöcher 61 eine Verbindung zwischen der Anodenschicht 59 und dem Separator 70 darstellt.
  • Wie oben erwähnt, können die Durchgangslöcher, gemäß der vorliegenden Erfindung, entlang der Grenze zwischen Separator und Anodenschicht vorgesehen sein. Der Stromerzeugungswirkungsgrad, etc. der Anodenschicht kann durch Hindurchströmen von Oxidationsgas, wie etwa Luft, durch diese Durchgangslöcher hindurch verbessert werden.
  • Eine Schicht 56 eines Festkörperelektrolyts ist zum Abdecken mindestens einer Oberfläche 59a der porösen Anodenschicht 59 ausgebildet und eine Kathodenschicht 33 ist auf der Festkörperelektrolytschicht 56 ausgebildet.
  • In der Elementarzelle 62, in 8 zu sehen, umfasst die gesinterte Laminatstruktur 72 eine Anode 62 und einen Separator 63. Eine bestimmte Anzahl an Durchgangslöchern 29E sind in der Anodenschicht 62 abgebildet, während der Separator 63 ebenfalls mit Durchgangslöchern 30E gestaltet ist. Eine Festkörperelektrolytschicht 56 ist zum Abdecken mindestens einer Festkörperelektrolytschicht 56 zum Abdecken mindestens einer Oberfläche 62a der porösen Anodenschicht 62 der gesinterten Laminatstruktur 72 ausgebildet und eine Kathodenschicht 33 ist auf der Festkörperelektrolytschicht 56 ausgebildet.
  • In dieser Ausführungsform der gesinterten Laminatstruktur 72 ist die Anodenschicht 62 breiter als der Separator 63 und eine Anzahl an Durchgangslöchern 29E ist auf der Anodenschicht 62 ausgebildet. In der elektrochemischen Zelle ist der Widerstand des Separators im Allgemeinen größer als der der Anode. Aus diesem Grund wird der Gesamtwiderstand der gesinterten Laminatstruktur 72 durch eine Vergrößerung der Anodenschicht gegenüber dem Separator und einer Ausdünnung des Separators, der einen großen Widerstand aufweist, verkleinert.
  • 9(a) stellt eine Vorderansicht der gesinterten Laminatstruktur 36 als weitere Ausführungsform dar. 9(b) ist eine Vorderansicht zur Veranschaulichung der elektrochemischen Zelle 31C. 9(c) ist eine Schnittansicht der Zelle 31C, wobei der Schnitt entlang einer longitudinalen Ausrichtung derselben verläuft.
  • Die gesinterte Laminatstruktur 36 umfasst eine Anodenschicht 37 und einen Separator 38. Eine bestimmte Anzahl an Durchgangslöchern 29C ist auf der Anodenschicht 37 ausgebildet, während der Separator ebenfalls mit Durchgangslöchern 30C ausgestattet ist. Eine Festkörperelektrolytschicht 56 ist zum Abdecken mindestens einer Festkörperelektrolytschicht 56 zum Abdecken der Seiten 37a der Anodenschicht 37 und den oberen Abschnitten der Seiten 38a der gesinterten Laminatstruktur 38 ausgebildet. Eine Kathodenschicht 33 ist auf der Festkörperelektrolytschicht 56 ausgebildet. Dabei wird die Zelle 31C ausgebildet. Wie in 9(c) dargestellt, kommuniziert das Anschlussende des Durchgangslochs 30C des Separators mit dem des Durchgangslochs 29C in der Anodenschicht 37 und die Länge der Anodenschicht 37 ist geringer als jene des Separators 38. Die Festkörperelektrolytschicht 56 deckt eine komplette Seitenfläche der Anodenschicht 37 auf der Anschlussendseite, betrachtet in longitudinaler Ausrichtung, sowie einen oberen Endabschnitt einer Seitenfläche 38b des Separators 38 an der Anschlussendseite, betrachtet in longitudinaler Ausrichtung, ab.
  • Im Falle einer Festoxidbrennstoffzelle, wird ein Oxidationsgas in die Durchgangslöcher 30C des Separators 38, wie durch Pfeil E gekennzeichnet, beim Erzeugen elektrischer Spannung zugeführt. Das Oxidationsgas trifft auf die Anschlussseitenfläche des Separators und verändert seine Richtung so, dass es in das Durchgangsloch 29C in der Luftelektrodenschicht 37 eintreten kann und, wie durch Pfeil F angedeutet, ausströmt.
  • Im Folgenden werden konkretere Versuchsergebnisse erläutert.
  • (Experiment 1-2)
  • Eine Elementarzelle für eine Festoxidbrennstoffzelle, wie in 5(b) abgebildet, und eine Elementarzelle als Vergleichsbeispiel wurden erzeugt und jede Zelle wurde einem Stromerzeugungsversuch unterzogen.
  • (Herstellung von Körpern für eine Luftelektrodenschicht und einen Separator)
  • Ein Körper wurde durch Befüllen des Kneters mit 100 Gewichtsteilen eines pulverigen Rohmaterials für Lanthanmanganat mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 4 μm, 10 Gewichtsteilen Zellulose, 3 Gewichtsteilen Methylzellulose und 18 Gewichtsteilen Wasser gebildet. Ein grüner Körper einer Luftelektrodenschicht mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Länge von 300 mm wurde in einer Vakuumstrangpresse durch Verwenden des oben genannten Körpers erzeugt.
  • Andererseits wurde ein Körper für einen Separator durch Füllen des Kneters mit 100 Gewichtsteilen eines pulverigen Rohmaterials für Lanthanchromit mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 3 μm, 3 Gewichtsteilen Methylzellulose und 12 Gewichtsteilen Wasser gebildet. Ein grüner Körper für den Separator mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Länge von 300 mm wurde in einer Vakuumstrangpresse durch Verwenden des oben genannten Körpers hergestellt.
  • (Gleichzeitige Extrusion und Brennen)
  • Ein Formkörper, mit einer Konfiguration wie in 5(a) zu sehen, wurde durch Verwenden einer Extrusionsvorrichtung, wie in 3 abgebildet, erzeugt. Während die Geschwindigkeit jedes Kolbens eingestellt wurde, wurde jeder Kolben gleichzeitig vorwärts bewegt, um den Körper zu extrudieren. Der so geformte Körper wurde in einen Behälter mit Thermostat und Feuchtigkeitsregler gegeben und getrocknet. Danach wurde der Formkörper in einen elektrischen Brennofen gelegt, wo er auf 1550°C bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 200°C/Stunde erhitzt und bei 1550°C für 4 Stunden im Brennofen belassen wurde. Dann wurde der gebrannte Körper zum Abkühlen auf Raumtemperatur stehen gelassen. Der gebrannte Körper wies eine Größe von 24 mm × 8 mm × 300 mm mit Durchgangslöchern auf, die jeweils die rechteckigen Maße 3 mm × 4 mm hatten.
  • Der gebrannte Körper umfasst eine Luftelektrodenschicht und einen Separator. Eine Probe von 10 mm × 10 mm × 1 mm wurde dem gebrannten Körper entnommen und die Porosität gemessen. Daraus ergab sich eine Porosität der Luftelektrodenschicht von 35 %, während jene des Separators 0,3 % betrug.
  • Andererseits wurde eine gesinterte Laminatstruktur als Vergleichsbeispiel in derselben Weise wie im oben beschriebenen Beispiel erzeugt, sofern keine Durchgangslöcher im Separator ausgebildet waren.
  • Eine Probe mit den Maßen 24 mm × 8 mm × 50 mm wurde von jedem der oben genannten, gebrannten Körper als Beispiel für die vorliegende Erfindung und das Vergleichsbeispiel entnommen und eine Schicht von 8 Mol mit Yttrium stabilisierter Zirkonerde (Festkörperelektrolyt) wurde in einer Breite von 100 μm auf dem Lanthanmanganat durch Verwendung einer Plasmaspritzmaschine ausgebildet. Nickel-Zirkonerde-Cermet wurde auf der stabilisierten Zirkonerdeschicht mittels Siebdruck aufgetragen. Die so erhaltene Einheit wurde im elektrischen Brennofen platziert, wo sie einer Wärmebehandlung von 1400°C ausgesetzt war. Dadurch konnten Elementarzellen als Beispiel der vorliegenden Erfindung und des Vergleichsbeispiels geschaffen werden.
  • (Stromerzeugungs-Test für Festoxidbrennstoffzellen)
  • Ein Stromerzeugungs-Test wurde unter Verwendung eines Stromprüfgerätes, wie in den 10 und 11 schematisch dargestellt, durchgeführt. Jede Zelle 40 als Beispiel oder Vergleichsbeispiel wurde zwischen den Stromkollektoren 41, 47 positioniert und die Platindrähte 42, 43 wurden jeweils mit den Stromkollektoren 41, 47 verbunden. Die Einheit wurde in einem Behälter 45 platziert. Wasserstoff wurde durch das Bewegen desselben durch eine Waschflasche benetzt, in den Behälter, wie durch Pfeil G gekennzeichnet, eingebracht, zu einer Brennstoffelektrode in Kontakt gesetzt und außerhalb des Behälters, durch Pfeil H anzeigt, abgelassen.
  • Die Elementarzelle 40 wurde gasdicht zwischen Sammelrohren 44 befestigt, so dass Luft zwischen einem der beiden Sammelrohre 44, durch Pfeil I gekennzeichnet, eingebracht wird und weiter durch die Durchgangslöcher 29A und 30A durchströmt und außerhalb abgelassen wird, wie mittels Pfeil J bezeichnet. Zu dieser Zeit wurde, in der Elementarzelle 31A als Beispiel der vorliegenden Erfindung, Luft in die Durchgangslöcher 30A eines Separatos eingeführt, während die beim Erzeugen elektrischen Stroms und beim Abkühlen der Elementarzelle entstandene Wärme aufgefangen wurde. Dadurch wurde die Temperaturverteilung der Elementarzelle in einer Iongitudinalen Richtung vereinheitlicht.
  • Es ist bekannt, dass Lanthanchromit, das für den Separator verwendet wird, in einer Reduzieratmosphäre, so wie etwa Wasserstoff, einen höheren Widerstand als Luft hat. Der Widerstand des Separators könnte jedoch durch das Vorhandensein von Durchgangslöchern im Separator und dem Zuführen von Luft in die Durchgangslöcher verringert werden, so dass der Widerstand der Zelle selbst reduziert werden könnte.
  • Im vorliegenden Test zur elektrischen Stromerzeugung wurde, da nur eine Elementarzelle getestet wurde, die Wärme der Luft, die durch die Durchgangslöcher durchströmte, nicht verwendet. In einem praktischen Stromgenerator sind jedoch einige solche Elementarzellen in Reihe geschaltet. Daher wird die Luft mit Überschussbrenngas vermischt, die Mischung wird verbrannt und die Verbrennungswärme kann zum Erhitzen eines Reformers oder Zuführen heißen Wassers verwendet werden. Eine Nickelplatte wurde als Stromkollektor benutzt.
  • Weiters wurde die Elementarzelle als Vergleichsbeispiel in der gleichen Weise wie oben beschrieben getestet. Jede Elementarzelle, als Beispiel der vorliegenden Erfindung und als Vergleichsbeispiel, wurde zum Messen der Spitzenleistung der Elementarzelle unter einer Bedingung der elektrischen Stromerzeugung bei einer Temperatur von 1000°C verwendet. Die Ausgangsleistungsdichte pro peratur von 1000°C verwendet. Die Ausgangsleistungsdichte pro Gewichtseinheit wird in Tabelle 2 dargestellt. Aus diesen Ergebnissen kann abgelesen werden, dass, wenn die Volumina der Elementarzellen gleich sind, das Beispiel der vorliegenden Erfindung, in dem die Durchgangslöcher im Separator vorhanden waren, im Vergleich zum Vergleichsbeispiel eine höhere Ausgangsleistungsdichte pro Gewichtseinheit aufwies. Tabelle 2
    Figure 00220001
  • (Experiment 1-3)
  • Die Elementarzelle, wie in den 9(a) bis 9(c) dargestellt, wurde hergestellt und einem Test zur elektrischen Stromerzeugung unterworfen. Diese Elementarzelle 31 wurde in derselben Weise produziert wie für die Elementarzelle 31A in 5(b) dargestellt. Die Elementarzelle 31C wurde in einer elektrischen Strom erzeugenden Vorrichtung positioniert und einem Test zur elektrischen Stromerzeugung unterzogen.
  • 12 ist eine schematische Ansicht, die diese elektrischen Strom erzeugende Vorrichtung zeigt. In einem Behälter 64 wurden positive Stromkollektorplatten 66, zwei Elementarzellen 31C und eine negative Stromkollektorplatte 67 platziert. Nickel-Filzstücke 68 wurden zwischen der positiven Stromkollektorplatte 66 und der Elementarzelle 31C, zwischen den angrenzenden Elementarzellen 31 und zwischen der Elementarzelle 31C und der negativen Stromkollektorplatte 67 platziert, wodurch eine elektrische Verbindung hergestellt wurde. Eine Brenngas-Zuführöffnung 64a wurde an einem Endabschnitt des Behälter vorgesehen, wohingegen eine Verbrennungsgas-Auslassöffnung 64b an dem davon gegenüberliegenden Endabschnitt ver fügbar war. Oxidationsgas-Zuführrohre 65 wurden an eine Seite der Brenngas-Auslassöffnung 64b so angepasst, dass die Spitzen der Zuführrohre 65 gasdicht an den jeweiligen Enden der Elementarzellen 31C angebracht waren.
  • Wasserstoff wurde durch das Bewegen desselben durch eine Waschflasche bei Raumtemperatur benetzt, in den Behälter 64, wie durch Pfeile K gekennzeichnet, eingeführt und zwischen den angrenzenden Elementarzellen 31C und zwischen den Elementarzellen 31 und den Stromkollektorplatten 66 und 67, wie durch Pfeil L bezeichnet, hindurchgeleitet. Andererseits strömte Luft in die Zuführrohre 65, durch Pfeile N gekennzeichnet, in die Durchgangslöcher 30C eines Separators 38 und dann durch die Durchgangslöcher 29C einer Luftelektrodenschicht 37 und wurde dann außerhalb der Elementarzelle, wie durch Pfeile F angezeigt, abgelassen. Verbrauchte Luft und Wasserstoff wurden in einem Verbrennungsraum 77 zur Reaktion gebracht und das Verbrennungsabgas wurde durch die Auslassöffnung 64b, wie mittels Pfeil M bezeichnet, abgelassen.
  • Der oben erwähnte Stromerzeugungstest zeigte, dass 0.17 W/(cm2·g) als abgegebene Ausgangsleistungsdichte pro Gewichtseinheit erhalten wurde. Weiters kühlte die Luft die Elementarzelle, während Luft die Separatoren durchströmte, und Luft wurde vorgeheizt. Folglich wurde die Temperaturverteilung der gesamten Elementarzelle vereinheitlicht.
  • (Experiment 1-4)
  • Ein Versuchsbeispiel, in dem die vorliegende Erfindung mit einer Dampfelektrolysezelle verwendet wurde, wird im Folgenden erläutert. Es wurden eine Dampfelektrolysezelle als Beispiel einer Konfiguration laut 5(b) und eine weitere Dampfelektrolysezelle als Vergleichsbeispiel hergestellt und deren Wasserstofferzeugungsleistung pro Gewichtseinheit der Zelle wurden gemessen.
  • Ein Laminatkörper, bestehend aus einer Anode und einem Separator, wurde in der gleichen Weise wie in Experiment 2 beschrieben vorbereitet. Der Laminatkörper wurde in der gleichen Weise wie in Experiment 2 erläutert getrocknet und gebrannt. Eine Probe mit den Maßen 10 mm × 10 mm × 1 mm wurde auf der Anodenschicht und dem Separator des gebrannten Körpers entnommen und deren Porosität gemessen. Es ergab sich für die Anodenschicht eine Porosität von 35 %, während die des Separators 0,3 % betrug.
  • Andererseits wurde eine gesinterte Laminatstruktur als Vergleichsbeispiel in der gleichen Weise wie oben beschrieben hergestellt, sofern kein Durchgangsloch im Separator ausgebildet war.
  • Eine Probe mit den Maßen 24 mm × 8 mm × 50 mm wurde von jedem der gebrannten Körper als Beispiel für die vorliegende Erfindung und das Vergleichsbeispiel entnommen und eine Schicht mit Yttrium stabilisierter Zirkonerde (Festkörperelektrolyt) von 8 Mol wurde in einer Breite von 100 μm auf dem Lanthanmanganat durch Verwendung einer Plasmaspritzvorrichtung ausgebildet. Eine Platinpaste wurde auf diese Schicht gedruckt. Die so geschaffene Einheit wurde in einen elektrischen Brennofen gegeben, wo die Einheit thermisch auf 1400°C erhitzt wurde. Dadurch wurde die Dampfelektrolysezellen, als Beispiel der vorliegenden Erfindung und als Vergleichsbeispiel, geschaffen. Der Bereich der Kathode betrug in jeder Zelle 8 cm2.
  • Jede Dampfelektrolysezelle, als Beispiel der vorliegenden Erfindung und als Vergleichsbeispiel, wurde in die Testvorrichtung, die in den 10 und 11 schematisch dargestellt ist, gegeben und einem Elektrolysetest unterzogen. Heliumgas mit einem 10-prozentigem Dampfanteil wurde an einer Seite der Kathode mit einer Geschwindigkeit von 500 cm3/min zugeleitet, während Luft an einer Seite der Anode mit einer Geschwindigkeit von 200 cm3/min zugeführt wurde.
  • Dampf wurde mit einer Stromdichte von 0,3 A/cm2 bei 1000°C durch Elektrolyse zersetzt. Eine Menge erzeugten Wasserstoffs wurde an einer Auspuffseite des Heliumgas enthaltenden Dampfes mittels Gaschromatographie gemessen und die Menge des pro Gewichtseinheit der Zelle erzeugten Wasserstoffs wurde berechnet. Daraus ergab sich eine Menge erzeugten Wasserstoffs von 0,63 cm3·min.–1g–1 in der Dampf elektrolysezelle als Beispiel der vorliegenden Erfindung und von 0,39 cm3·min.–1g–1 in der Dampfelektrolysezelle des Vergleichsbeispiels. Wie oben erwähnt, steigt offensichtlich die Menge erzeugten Wasserstoffs pro Gewichtseinheit und es ist daher möglich, das Gewicht der Zelle zu verringern, wenn die vorliegende Erfindung bei der Dampfelektrolysezelle angewendet wird.
  • Wie oben erwähnt, können erfindungsgemäß die den jeweiligen Keramiken in der gesinterten, laminierten Funktionskeramikstruktur, wie etwa dem Keramikfilter oder der elektrochemischen Zelle eigenen Funktionen verbessert werden sowie das Gewicht der gesinterten Laminatstrukur verringert und die Gestaltfestigkeit der gesinterten Laminatstruktur erhöht werden.
  • Der Querschnitt jedes in der Wabenkeramikstruktur vorhandenen Durchgangslochs beschränkt sich nicht auf eine spezifische Form, die eine dreieckige, rechteckige, hexagonale oder eine andere polygonale Form aufweisen kann. Die Querschnittsform der Durchgangslöcher kann eine der oben genannten Formen oder eine Kombination dieser Formen sein. Die Querschnittsform des Durchgangslochs ist vorzugsweise dreieckig, gleichmäßig quadratisch, rechteckig oder gleichmäßig hexagonal.
  • Die Dicke der Wand der Wabenstruktur beträgt nicht mehr als 0,5 mm, um in Kontakt zum Festkörperelektrolyt zu stehen. Dadurch wird der Polarisierungswiderstand an einem Abschnitt der Wabenkeramikstruktur, der in Kontakt zum Festkörperelektrolyt steht, deutlich verringert. Dieser Sichtweise zufolge beträgt die bevorzugte Dicke der oben genannten Wand nicht mehr als 0,3 mm. Um den Festkörperelektrolyt zu stützen, wird vorzugsweise die Breite der oben genannten Wand vorzugsweise nicht weniger als 0,1 mm bevorzugt.
  • Die Dicke jener Wände der Wabenkeramikstruktur, die nicht in Kontakt zum Festkörperelektrolyt stehen, ist nicht eingeschränkt. Vom Standpunkt einer größtmöglichen Gewichtsreduzierung des Trägermaterials aus, sollte die Dicke jener Wände vorzugsweise nicht mehr als 1 mm betragen, während die Dicke vom Standpunkt einer Erhöhung der Festigkeit aus nicht weniger als 0,1 mm betragen sollte.
  • Um die Gestaltfestigkeit der Wabenstruktur zu verbessern, betragen sowohl die vertikale als auch die seitliche Breite der Querschnittsseite jedes Durchgangslochs vorzugsweise nicht mehr als 5 mm und vom Standpunkt einer einfachen Herstellung aus sind sie vorzugsweise nicht weniger als 0,5 mm breit.

Claims (9)

  1. Gesinterte Laminatstruktur (1, 32, 36) mit einer Vielzahl an Keramikschichten (2, 3, 27, 28, 34, 35, 37, 38, 59, 62, 63, 70), wobei die Vielzahl an Keramikschichten ein Paar aus Keramikschichten umfasst, die entlang einer Grenzfläche aneinander anliegen, wobei eine erste Schicht (2, 27, 34, 37, 59, 62) des Paars aus einem anderen Keramikmaterial als die zweite Schicht (3, 28, 35, 38, 63, 70) des Paars hergestellt ist, worin die erste Schicht (2, 27, 34, 37, 59, 62) und die zweite Schicht (3, 28, 35, 38, 63, 70) jeweils eine Vielzahl an Löchern (4, 5, 6, 29A-E, 30A-E) aufweisen, die sich parallel zur Grenzfläche durch diese hindurch erstrecken, wobei die Löcher (4, 29A-E) in der ersten Schicht von den Löchern (5, 6, 30A-E) in der zweiten Schicht unabhängig sind.
  2. Gesinterte Laminatstruktur (32, 36) nach Anspruch 1, worin die erste Schicht (27, 34, 37, 59, 62) eine Elektrodenschicht ist und die zweite Schicht (28, 35, 38, 63, 70) eine Trennschicht ist.
  3. Gesinterte Laminatstruktur (32, 36) nach Anspruch 1 oder 2, die eine planare Form aufweist.
  4. Elektrochemische Zelle (31A-C, 40, 58, 62), umfassend eine gesinterte Laminatstruktur (32, 36) nach einem der Ansprüche 1 bis 3.
  5. Elektrochemische Zelle (31A-C, 40, 58, 62), umfassend eine gesinterte Laminatstruktur (32, 36) nach Anspruch 2; einen auf der Elektrodenschicht (27, 34, 37, 59, 62) ausgebildeten Elektrolytenfilm (56), um die Elektrodenschicht zu bedecken; und eine gegenüberliegende Elektrodenschicht (33), die an einer Oberfläche des Elektrolytenfilms (56) ausgebildet ist, die von der Elektrodenschicht weg weist.
  6. Elektrochemische Zelle (58) nach Anspruch 5, worin die gesinterte Laminatstruktur eine Vielzahl an Löchern (61) umfasst, die sich entlang der Grenze (74) zwischen der Elektrodenschicht (59) und der Trennschicht (70) erstrecken.
  7. Elektrochemische Zelle (31B) nach Anspruch 5, worin die Vielzahl an Löchern (29B) in der Elektrodenschicht (34) und der Trennschicht (35) in einer Matrix angeordnet sind.
  8. Elektrochemische Zelle (31B) nach Anspruch 7, worin die Vielzahl an Löchern (29B) in der Elektrodenschicht (34) in einer Matrix von 4 × 2, betrachtet im Querschnitt, angeordnet sind.
  9. Verfahren zur Herstellung einer gesinterten Laminatstruktur (1, 32, 36), das die folgenden Schritte aufweist: das Formen eines Formkörpers durch gleichzeitiges Zuführen von Keramikkörpern (A, B) durch eine Form (18), um zumindest ein Paar aus Keramikschichten auszubilden, die entlang einer Grenzfläche aneinander anliegen, wobei die Form (18) Löcher in sich aufweist, um eine Vielzahl an Löchern (4, 5, 6, 29A-E, 30A-E) auszubilden, die sich parallel zur Grenzfläche durch jede Schicht des Paars aus Keramikschichten hindurch erstrecken, wobei die Keramikschichten des Paars aus unterschiedlichen Keramikmaterialien hergestellt sind und die Form (18) geeignet ist, um die Keramikschichten (A, B) so zu laminieren, dass die Löcher (4, 29A-E) durch die erste Schicht des Paars aus Keramikschichten von den Löchern (5, 6, 30A-E) durch die zweite Schicht des Paars aus Keramikschichten unabhängig sind; und das Brennen des Formkörpers, um die gesinterte Laminatstruktur zu erhalten.
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