DE69104440T2

DE69104440T2 - Dünne rohrförmige selbsttragende Elektrode für elektrochemische Zellen mit Festoxidelektrolyten.

Info

Publication number: DE69104440T2
Application number: DE69104440T
Authority: DE
Inventors: William George Carlson; Roswell John Ruka
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1990-08-01
Filing date: 1991-07-29
Publication date: 1995-05-18
Anticipated expiration: 2011-07-30
Also published as: EP0469831A1; NO912473L; KR100261897B1; JP3090726B2; NO912473D0; ES2064918T3; NO305528B1; EP0469831B1; CA2041802A1; DE69104440D1; CA2041802C; JPH076769A; US5108850A; KR920005401A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine selbsttragende, dotierte Lanthanmanganitelektrode für elektrochemische Zellen, die eine ausgezeichnete thermische Ausdehnungszusammenpassung mit dem Festoxidelektrolyten der Zelle hat, und auch eine geeignete niedrige elektrische Widerstandsfähigkeit, und ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Elektrode.
Elektrochemische Zellen mit Hochtemperaturfestoxidelektrolyten wie Brennstoffzellen enthalten im allgemeinen ein mit Calciumoxid stabilisiertes Zirconiumdioxidträgerrohr, das nacheinander mit einer dotierten Lanthanmanganitluftelektrode, einem stabilisierten Zirconiumdioxidfestelektrolyten und einer Cermetbrennstoffelektrode bedeckt wird. Die U.S. Patentschrift 4414337 (Ichikawa et al.) lehrte Trägerrohrzusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung des Trägerrohrs, auf dem die Luftelektrode und andere Komponentenbrennstoffzellen lagen. Die Zusammensetzung enthielt folgendes an Gewicht: 0,45% bis 5,5% organisches, wasserlösliches Bindemittel, 1,5% bis 4,0% Stärke, 1,5% bis 3,5% Zellstoff, 0,5% bis 2,0% Dispersionsmittel, 7% bis 11% Wasser, und 75% bis 89% eines feuerfesten Hochtemperaturmaterials wie mit Calciumoxid stabilisiertes Zirconiumdioxid, das heisst, ZrO&sub2;)χ(CaO)1-χ'- Aluminiumsilicat oder Magnesiumsilicat. Die erwähnten Teilchengrössen waren in einer Höhe von 149 Mikrometer (100 Maschen-U.S.Siebserie), und mit 60 Gewichts% bis 75 Gewichts% in dem Bereich von 35 Mikrometer bis 53 Mikrometer. Hier wurden die Stärke, der Zellstoff, das Dispersionsmittel, und das feuerfeste Material zunächst vermischt, und dann einer Lösung des organischen Bindemittels in Wasser zugegeben. Nach der Entlüftung wurde die Zusammensetzung in eine Gestalt geformt und zu einem Rohr stranggepresst. Ein Ende des Rohres wurde mit derselben Zusammensetzung verstopft, die vorher bei einer höheren Temperatur als das Rohr gebrannt wurde, und das andere Ende wurde mit einein Kragen ausgestattet, der vorher bei einer geringeren Temperatur als das Rohr gebrannt wurde. Dann wurde die ganze Anordnung langsam von 300ºC auf 800ºC erhitzt.
Die U.S. Patentbeschreibung Nr. 4562124 (Ruka), die sich auf Luftelektroden für Hochtemperaturbrennstoffzellen bezieht, erkannte thermische Ausdehnungsprobleme zwischen der Elektrode und den Elektrolytenkomponenten. Eine Kombination eines Trägerrohrs und einer Luftelektrode mit einer Dichte von ungefähr 80% wurde gelehrt, in der Cerium an die Stelle von Lanthan in der Lanthanmanganitluftelektrodenstruktur trat. Dieses Material hatte die allgemeine chemische Formel: La1-χ-ω (Ca, Sr oder Ba)χ (Ce)ω --
(Mn oder Cr)1-y (Ni, Fe, Co, Ti, Al, In, Sn, Mg, Y, Nb oder Ta)yO&sub3;
worin: χ + ω = 0,1 bis 0,7, y = 0 bis 0,5, und ω = 0,05 bis 0,25 ist.
Cerium wurde als unentbehrlich und einzigartig beim Reduzieren des thermischen Ausdehnungskoeffizienten gelehrt, obwohl es schien, dass seine Benutzung die Widerstandsfähigkeit der Elektrode erhöhte. Eine Verschiedenheit von Materialien wurde vermischt, gepresst, gesintert, und gegen La0,3Ca0,5Ce0,2MnO&sub3;, einschliesslich La0.35Ca0,65MnO&sub3;, getestet, wobei die Zusammensetzung, die Cerium enthält, eine viel bessere thermische Koeffizientenzusammenpassung mit der (ZrO&sub2;)0,9(Y&sub2;O&sub3;)0,1-Festelektrolytenzusammensetzung hat.
U.S. Patentnr. 4174260 (Schmidberger) bezog sich auf zusammengesetzte Zellen der gestapelten, rohrförmigen Art mit äusseren Elektroden aus La0,5Ca0,5MnO&sub3; und inneren Elektroden aus Nickelcermet, die aus Nickelteilchen und stabilisiertem Zirconiumdioxid hergestellt sind. Die äussere Elektrode wurde über die äussere Oberfläche des rohrförmigen Körpers schlammgespritzt und dann gesintert.
Die U.S. Patentbeschreibungsnr. 4645622 (Kock), die sich auf eine stark elektrisch leitfähige Keramik für Brennstoffzellenelektroden bezieht, die auch einen hohen Widerstand gegen hohe Temperaturen und oxidierten Gasen haben, lehrte eine enge Gruppierung von La0,44 bis 0,48Ca0,42 bis 0,50MnO&sub3;-Materialien.
Man benötigt eine Luftelektrode, die einzigartig als selbsttragende Luftelektrode mit einer dünnen rohrförmigen Gestalt geeignet ist, die nur ein einziges Luftzufuhrrohr zur Benutzung in einer Festoxidbrennstoffzelle benötigt, wobei die Brennstoffzelle auch einen stabilisierten Zirconiumdioxidfestelektrolyten und eine Nickel- Zirconiumdioxidcermetbrennstoffelektrode enthält, wobei die Luftelektrode eine sehr gute thermische Zusammenpassung mit dem Elektrolyten und der Brennstoffelektrode hat, ohne die Widerstandsfähigkeit zu erhöhen. Es eine der Aufgaben dieser Erfindung, eine solche Elektrode zu liefern, und ein Verfahren, um sie herzustellen.
Daher bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines selbsttragenden Luftelektrodenrohrs, das durch die folgenden Schritte gekennzeichnet ist:
(1) MnO&sub2;-, CaCO&sub3;- und La&sub2;O&sub3;-Pulver wird trocken in einer Menge vermischt, die wirksam ist, um ein mit Calcium dotiertes LaMnO&sub3;- Material nach der Brennung zu liefern;
(2) das Pulver wird in eine Gestalt gepresst;
(3) die gepresste Gestalt wird bei einer Temperatur von 1300ºC bis 1700ºC gebrannt;
(4) die gebrannte Gestalt wird zerdrückt, um gebrannte Teilchen von mit Calcium dotiertem LaMnO&sub3; mit einem Teilchengrössenbereich von 0,1 Mikrometer bis 105 Mikrometer zu liefern;
(5) die gebrannten Teilchen werden mit einem zerlegbaren Kohäsionsmittel, einem zerlegbaren porenbildenden Mittel, und einem wasserlöslichen Bindemittel gemischt, um eine formbare Zusammensetzung zu liefern, in der die gebrannten Teilchen von 90 Gewichts% bis 95 Gewichts% der Zusammensetzung bilden;
(6) die Zusammensetzung wird in eine dünne rohrförmige Gestalt geformt; und
(7) das Rohr wird bei von 1300ºC bis 1700ºC erhitzt, um das Bindemittel, das Kohäsionsmittel, und das porenbildende Mittel zu verdampfen, und ein verfestigtes, gesintertes Rohr aus mit Calcium dotiertem LaMnO&sub3; mit einer Dichte von 60% bis 85% der theoretischen Dichte und einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 10,2 x 10&supmin;&sup6;/ºC bis 10,8 x 10&supmin;&sup6;/ºC zu liefern.
Vorzugsweise wird ein Ende des Rohres mit einer zusätzlichen formbaren Zusammensetzung nach Schritt (6) und vor Schritt (7) verstopft. Das sich ergebende verstopfte Rohr liefert ein dünnwandiges gesintertes Rohr mit geschlossenem Ende, das in einer erhitzten Luftumgebung als elektrisch leitende elektrochemische Zellenelektrode arbeiten kann. Vorzugsweise werden die Press-, Brenn-, und Zerdrückschritte nach Schritt (4) wiederholt, um verbesserte Homogenität zu liefern, das Kohäsionsmittel ist eine Stärke, das porenbildende Mittel ist ein Zellstoff enthaltendes Material, und das dotierte LaMnO&sub3;- Material ist La1-χCaχMnO&sub3;, wobei χ = 0,1 bis 0,25 ist.
Die Erfindung besteht weiterhin aus einem selbsttragenden, gasdurchlässigen, gesinterten dünnwandigen elektrisch leitenden Hochtemperaturelektrodenrohr, gekennzeichnet durch eine gesinterte Struktur aus mit Calcium dotiertem LaMnO&sub3;, eine Dichte von 60% bis 85% der theoretischen Dichte, und einen thermischen Expansionskoeffizienten von 10,2 x 10&supmin;&sup6;/ºC bis 10,8 x 10&supmin;&sup6;/ºC. Es wird vorzugsweise die Fähigkeit haben, in einer erhitzten Umgebung als Brennstoffzellenelektrode zu arbeiten. Vorzugsweise ist die Struktur La1-χCaχMnO&sub3; wobei χ = 0,1 bis 0,25 ist. In einer Brennstoffzelle wird diese Luftelektrode mit einem durch Yttriumoxid stabilisierten Zirconiumdioxidfestelektrolyten in Kontakt sein, und im wesentlichen auf seiner Aussenseite davon umgeben sein, wobei der Unterschied des thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen den beiden nicht höher als 0,3 x 10&supmin;&sup6;/ºC sein wird. Es soll während dieser Beschreibung verstanden werden, dass Ausdrücke des thermischen Ausdehnungskoeffizienten in einem Bereich von 25ºC bis 1000ºC liegen, und Längenausdrücke einschliessen, die aufgehoben werden können; das heisst, m/m/ºC oder cm/cm/ºC.
Das gesinterte Rohr dieser Erfindung kann als selbsttragende Luftelektrode in einer Festoxidbrennstoffzelle benutzt werden, die auch Festoxidelektrolyten und eine Brennstoffelektrode enthält, und es wird einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten in der Nähe des Elektrolyten haben, ohne die Widerstandsfähigkeit zu erhöhen, und wird ausreichende strukturelle Integrität haben, um bei hohen Temperaturen in einer Luftumgebung zu arbeiten, während sie eine Vielzahl von Schichten trägt.
So dass die Erfindung besser verstanden wird, werden nun konventionelle Ausführungsformen mittels eines Beispiels mit Bezug auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben, in denen:
Figur 1 eine schematische Schnittansicht einer bevorzugten Ausführungsform einer einzigen, rohrförmigen elektrochemischen Zelle ist, die die selbsttragende Luftelektrodenschicht zeigt, die durch das Verfahren dieser Erfindung geformt ist, die andere Komponenten der Zelle trägt und
Figur 2, die die Erfindung am besten zeigt, ein Querschnitt des verstopften Luftelektrodenrohrs dieser Erfindung ist, bevor ihr gekragtes Ende abgeschnitten ist.
Wenn man nun auf Figur 1 der Zeichnungen Bezug nimmt, wird eine bevorzugte, rohrförmige elektrochemische Zelle 10 gezeigt. Der bevorzugte Aufbau beruht auf einem Brennstoffzellensystem, in dem ein fliessender gasförmiger Brennstoff wie Wasserstoff oder Kohlenmonoxid axial über die Aussenseite der Zelle gerichtet wird, wie von Pfeil 12 gezeigt, und ein Oxidationsmittel wie Luft oder O&sub2;, gezeigt von Pfeil 14, durch ein Zufuhrrohr zum Ende der Zelle und dann zurück in die Nähe der inneren Wand der Zelle fliesst. Wo die Zelle wie gezeigt ist, und bei einer hohen Temperatur betrieben wird, durchqueren Sauerstoffmoleküle die poröse, elektronisch leitende Luftelektrodenstruktur 16, und werden an der Luftelektroden-Festelektrolyten-Grenzfläche zu Sauerstoffionen geändert. Die Sauerstoffionen durchdringen dann den Festelektrolyten 18, um sich mit Brennstoff an der Brennstoffelektrode 20 zu kombinieren, die normalerweise einen Metallkeramik- oder Cermetaufbau hat.
Die Luftelektrode oder Kathode 16, das heisst, die Elektrode, die mit dem Oxidationsmittel (Luft oder Sauerstoff) in Kontakt sein wird, wird in selbsttragender Gestalt eine poröse Wand haben, die ungefähr 1 Millimeter bis 3 Millimeter, vorzugsweise von 1 Millimeter bis 2 Millimeter dick ist. Eine Schicht aus gasdichtem Festoxidelektrolyten 18 umgibt den grössten Teil der Peripherie der Luftelektrode 16, wobei die Schicht im allgemeinen eine mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirconiumdioxid mit einer Dicke von ungefähr 1 Mikrometer bis ungefär 100 Mikrometer (0,001 Millimeter bis 0,1 Millimeter) umfasst. Der Elektrolyt 18 kann auf der Luftelektrode durch wohlbekannte elektrochemische Hochtemperaturdampfablagerungsmethoden abgelagert werden. Eine bevorzugte Elektrolytenzusammensetzung ist (Y&sub2;O&sub3;)0,1(ZrO&sub2;)0,9, die einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von ungefähr 10,5 x 10&supmin;&sup6;/ºC zwischen 25ºC und 1000ºC hat. Wie aus der Figur ersichtlich, ist die Luftelektrodenstruktur 16 dünn und hat eine geringe Volumengestalt, die keine Rippenstruktur benötigt, so dass nur ein Luftzufuhrrohr oder Einspritzer 29 benutzt werden muss. Eine solche Luftelektrodenstruktur 16 ist billig und vereinfacht die Herstellungsverfahren.
Das dichte Zwischenverbindungsmaterial 26, das vorzugsweise die aktive axiale Länge jeder langgestreckten Zelle 10 wie gezeigt erweitert, muss sowohl in einer oxidierenden Umgebung als auch in einer reduzierenden Umgebung elektrisch leitend sein. Die gasdichte Zwischenverbindung 26 ist in ihrer Dicke ungefähr dem Elektrolyten ähnlich, ungefähr 30 Mikrometer bis ungefähr 100 Mikrometer (0,03 Millimeter bis 0,1 Millimeter). Die Zwischenverbindung sollte nicht porös sein (über ungefähr 95% dicht), und vorzugsweise fast 99% bis 100% bei 1000ºC elektronisch leitend sein, der normalen Betriebstemperatur einer Brennstoffzelle. Das normale Zwischenverbindungsmaterial ist dotiertes Lanthanchromit. Normalerweise ist eine elektrisch leitende obere Schicht 28 über der Zwischenverbindung 26 abgelagert.
Die letzte Schicht ist die Brennstoffelektrode, oder Anode 20, die im allgemeinen aus Nickel oder Kobalt-Zirconiumdioxidcermet zusammengesetzt ist und ungefähr 100 Mikrometer dick ist. Ein grosser Teil der Brennstoffelektrode ist eine skelettartige Erweiterung des mit Yttriumoxid stabilisierten Zirconiumdioxidfestelektrolyten. Der selbsttragende Aufbau und die für den Elektrolyten, die Zwischenverbindung, und die Brennstoffelektroden benutzten Materialien sind wohlbekannt. Beide Elektroden sind bei hoher Temperatur elektrisch leitend; das heisst, leitend bei der normalen Zellbetriebstemperatur von 1000ºC.
Wie aus Figur 1 ersichtlich, ist der Festelektrolyt 18 in vollständigem Überlappungskontakt mit der selbsttragenden Luftelektrode 16. Für den Brennstoffzellenbetrieb bei 1000ºC und während des thermischen Umlaufs ist es wesentlich, dass ihre thermischen Ausdehnungskoeffizienten fast gleich sind, dass die Luftelektrode ein guter Elektrizitätsleiter bei den Betriebstemperaturen von 1000ºC ist, und dass die Luftelektrode eine ausreichende strukturelle Integrität hat, um den Elektrolyten und andere in Figur 1 gezeigten Schichten zu tragen. Beseitigung des Zirconiumdioxodrohrs des Standes der Technik entfernt eine ganze Schicht, die auch in vollständigem Kontakt mit der Luftelektrode gewesen wäre, und die zu thermischen Nichtzusammenpassungsproblemen geführt hätte. Die einzige andere im wesentlichen vollständige Überlappung ist die Brennstoffelektrode 20 mit dem Festelektrolyten 18; die Brennstoffelektrode ist aber teilweise, wie vorher schon darauf hingewiesen, eine skelettartige Verlängerung des Elektrolyten, und so ist thermische Nichtzusammenpassung dort ein geringeres Problem.
Das selbsttragende, gasdurchlässige Luftelektrodenrohr 16 dieser Erfindung ist eine gesinterte, teilchenförmige Struktur aus mit Calcium dotiertem Lanthanmanganit, vorzugsweise mit der chemischen Formel: La1-χCaχMnO&sub3;, in dem χ = 0,1 bis 0,25 ist. Das Rohr hat eine Dichte von 60% bis 85% der theoretischen Dichte; das heisst, es hat eine Volumenporosität von 15% bis 40%. Seine tatsächliche Dichte liegt zwischen ungefähr 4 g/cm³ und 5 g/cm³. Das Rohr hat einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 10,4 x 10&supmin;&sup6;/ºC bis 10,8 x 10&supmin;&sup6;/ºC, vorzugsweise von 10,4 x 10&supmin;&sup6;/ºC bis 10,6 x 10&supmin;&sup6;/ºC, alle in dem Bereich von 25ºC bis 1000ºC. Das Rohr wird vorzugsweise eine elektrische Widerstandsfähigkeit bei 1000ºC von ungefähr 0,006 Ω- cm bis 0,015 Ω-cm haben.
Das Luftelektrodenrohr wird aus gesinterten Teilchen bestehen, die eine Matrix für Luftkanäle oder miteinander verbundenen Hohlräumen durch die Struktur liefern. Nur innerhalb der beschriebenen Grenzen wird die Luftelektrode nicht nur dem Elektrolyten thermisch angepasst sein, sondern auch fähig sein, sie und die Brennstoffelektrode ohne übermässige Wanddicke oder Rippenstruktur zu tragen. Die Wanddicke der selbsttragenden Elektrode kann von 1 Millimeter bis 3 Millimeter reichen, ist aber vorzugsweise von 1 Millimeter bis 2 Millimeter. Der Innendurchmesser des Elektrodenrohrs kann sehr verschieden sein, er ist aber in einer bevorzugten Ausführungsform ungefähr 10 Millimeter.
Das selbsttragende Luftelektrodenrohr, das in Figur 2 im Querschnitt gezeigt ist, wird hergestellt, indem eine formbare Zusammensetzung, die Teilchen aus mit Calcium dotiertem LaMnO&sub3; enthält, gemischt wird, die Zusammensetzung stranggepresst oder isostatisch in ein Rohr mit kreisförmigem Querschnitt gepresst wird, ein Ende des Rohrs mit einer zusätzlichen formbaren Zusammensetzung verstopft wird, und dann erhitzt wird, um das Rohr zu sintern.
Als ersten Schritt bei der Herstellung des selbsttragenden Luftelektrodenrohrs werden Oxide von Mn und La und Carbonate von Ca, wie MnO&sub2;, CaCO&sub3; und Ca&sub2;O&sub3; oder vergleichbare Materialien in den richtigen Verhältnis ausgewogen, um die erwünschte mit Calcium dotierte Lanthanmanganitzusammensetzung nach dem Brennen zu liefern, und dann zusammengemischt. Das Pulver wird dann in eine Gestalt gepresst, vorzugsweise der einer zylindrischen Tablette. Die Gestalt wird dann gebrannt. Die gebrannte Gestalt wird dann zerdrückt, um Teilchen mit einem Durchmesser unter 300 Mikrometer zu liefern. Vorzugsweise wird die Gestalt zunächst zerdrückt, gesiebt, um Teilchen mit einem Durchmesser unter 840 Mikrometer zu liefern, weiter gemahlen, gesiebt, um Teilchen mit einem Durchmesser unter 150 Mikrometer zu liefern, wieder in eine Gestalt gepresst, ein zweites Mal gebrannt, um verbesserte Homogenität zu liefern, zerdrückt, um Teilchen unter 840 Mikrometer zu liefern, und dann weiterhin gemahlen, um eine Teilchengrössenverteilung zwischen 0,5 Mikrometer und 105 Mikrometer (140 Maschen-U.S. Siebserie) zu liefern.
Die bevorzugte Teilchengrössenverteilung nach dem letzten Zerdrücken enthält 95% der Teilchen kleiner als 53 Mikrometer (270 Maschen-U.S. Serie), 75% der Teilchen kleiner als 37 Mikrometer (400 Maschen-U.S. Siebserie), 50% der Teilchen kleiner als 10 Mikrometer, und 25% der Teilchen kleiner als 6 Mikrometer. Diese Teilchengrössenverteilung, die kleine Teilchen hervorhebt, ist beim Liefern von starken, aber dünnen porösen Rohren für die dotierte LaMnO&sub2;-Zusammensetzung sehr wichtig.
Das Pulver wird dann mit 1 Gewichts% bis 5 Gewichts% eines zerlegbaren Kohäsionsmittels, vorzugsweise einer organischen Stärke, zum Beispiel Kornstärke, Reisstärke, Kartoffelstärke und dergleichen vermischt, 1 Gewichts% bis 4 Gewichts% eines zerlegbaren porenbildenden Mittels, vorzugsweise eines Zellstoff enthaltenden Materials; zum Beispiel Maplewaldmehl oder anderen Faserzellstoff; 1 Gewichts% bis 4 Gewichts% eines organischen wasserlöslichen Bindemittels; zum Beispiel Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Wachsemulsionen aus Paraffin und dergleichen, was trockene Stärke zur Handhabung liefert; und bis zu 1 Gewichts% eines wahlfreien Benetzungsmittels, um bei dem Strangpressen zu helfen, wie kondensierte Naphthalensulfosäure. Der Rest der Mischung wird das gebrannte Pulver bilden, vorzugsweise 90 Gewichts% bis 95 Gewichts%.
Vorzugsweise sollte die Teilchengrösse des Kohäsionsmittels und des porenbildenden Mittels einen Durchmesser unter 75 Mikrometer haben, zwischen 100ºC und 550ºC zerfallen, und ihre Auswahl sollte Zerfall mit einem Unterschied von wenigstens 50ºC gestatten. Das Bindemittel sollte auch zwischen 100ºC und 550ºC zerfallen. Vorzugsweise werden alle Zutaten trocken vermischt und dann mit einem wasserlöslichen Bindemittel in einer Wasserlösung nass vermischt, um eine nasse Mischung zu liefern, die ungefähr 6 Stunden bis 12 Stunden vergütet wird, um Wasserverteilung und Homogenität zu fördern. Diese formbare Mischung wird dann in eine rohrförmige Gestalt stranggepresst oder isostatisch gepresst.
Wenn man nun auf Figur 2 der Zeichnungen Bezug nimmt, wird vorzugsweise ein fester zylindrischer Stopfen 30 der formbaren Mischung eine ausgewählte Entfernung A, normalerweise 2,5 cm bis 7 cm von einem Ende des Rohrs in das Rohr 16 geschoben. Das verstopfte oder geschlossene Rohr wird getrocknet, und dann bei 1300ºC bis 1700ºC erhitzt, um die Rohrwände zu sintern und zusammenzustopfen, um das Bindemittel, das Kohäsionsmittel und das porenbildende Mittel zu verdampfen, und um ein verfestigtes, gesintertes Rohr aus vorzugsweise La1-χCaχMnO&sub3; zu bilden, wobei χ = 0,1 bis 0,25 ist, mit einer Dichte zwischen 60% und 85% der theoretischen Dichte, je nach der Menge des porenbildenden Mittels in der ursprünglichen Mischung. Das Rohr wird dann entlang der Ebene C-C geschnitten, und das geschlossene Ende wird geglättet oder abgerundet (nicht gezeigt).
Dieses Luftelektrodenrohr wird in einer elektrochemischen Zelle wie einer Brennstoffzelle mit einem mit Yttriumoxid stabilisierten Zirconiumdioxidelektrolyten in Kontakt sein und davon auf seiner Aussenseite umgeben sein, normalerweise (Y&sub2;O&sub3;)χ(ZrO&sub2;)1-χ', wobei χ 0,1 ist, ausser für einen axial langgestreckten radialen Abschnitt für die Zwischenverbindung, wie beim Stand der Technik wohlbekannt ist. Der Unterschied des thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen dem Elektrolyten und der Luftelektrode wird nicht mehr als 0,3 x 10&supmin;&sup6;/ºC sein, vorzugsweise nicht mehr als 0,2 x 10&supmin;&sup6;/ºC, unter Benutzung der hier beschriebenen Pulvermischung. Der Elektrolyt wird seinerseits im wesentlichen mit einem Brennstoffelektrodencermetmaterial bedeckt sein.
Die Erfindung wird nun mit Bezug auf das folgende Beispiel dargestellt, das die Erfindung nicht einschränken soll.

BEISPIEL

Es wurde eine Anzahl von selbsttragenden, gasdurchlässigen dünnwandigen Luftelektrodenrohren hergestellt, und betreffs der thermischen Ausdehnung und elektrischen Widerstansdsfähigkeit mit anderen Luftelektroden-, Elektrolyten- und Trägerrohrproben verglichen. Die folgenden Bestandteile wurden vermischt: Gramm Material *Gesiebt, so dass alle Teilchen kleiner als 149 Mikrometer waren.
Die Bestandteile wurden dann 2 Stunden in einem Kegelmischgerät zusammengemischt. Es wurde errechnet, dass diese Mischung LA0,8Ca0,2MnO&sub3; nach dem Sintern lieferte. Das gemischte Pulver wurde dann in kreisförmige Zylinder mit einem Durchmesser von 7,62 cm x 1,9 cm Höhe bei einem Druck von 176,25 kg/cm² (2500 psi) gepresst.
Die gepressten Zylinder wurden bei 1500ºC für eine Dauer von 3 Stunden gebrannt. Die gebrannten Zylinder wurden dann zerdrückt, um ein 840 Mikrometersieb zui durchqueren, und dieses Pulver wurde dann in einem Rüttelkasten für 3 Minuten pulverisiert und durch ein 149 Mikrometersieb gesiebt. Das sich ergebende Pulver wurde wiederum in kreisförmige Zylinder gepresst und ein zweites Mal bei 1500ºC für 5 Stunden gebrannt. Die gebrannten Zylinder wurden dann zerdrückt, um ein 840 Mikrometersieb zu durchqueren, und dann in einem Rüttelkasten pulverisiert, um die folgende Teilchengrössenverteilung zu liefern:
100% weniger als 37 Mikrometer;
75% weniger als 11 Mikrometer;
50% weniger als 5,5 Mikrometer;
25% weniger als 3 Mikrometer;
10% weniger als 1,75 Mikrometer;
0% weniger als 0,5 Mikrometer.
Röntgenanalyse des gebrannten Pulvers zeigte ein Einphasenmaterial mit einer perowskitartigen Struktur
Nach der Pulvervorbereitung wurden Proberohre zur Auswertung vorbereitet. Das gebrannte, zerdrückte, zerrüttelte Pulver wurde mit anderen Bestandteilen kombiniert, um einen Strangpressposten der Zusammensetzung vorzubereiten: Gewichts% La0,8Ca0,2MnO&sub3;-Pulver Kornstärke Zellstoff *Wahlfreies Benetzungsmittel Polyvinylalkoholbindemittel *kondensierte Naphthalensulfosäure
Die Stärke lieferte die Kohäsion und Plastizität, die zum Strangpressen notwendig war, der Zellstoff bildete Poren nach dem Sintern und das Polyvinylalkoholbindemittel (PVC) lieferte die trockene Stärke zur Handhabung, und alle zerfallen unter ungefähr 500ºC.
Die trockenen Bestandteile wurden für 1 Stunde in einem V- kegeligen Mischgerät gemischt und dann mit Polyvinylalkohol in einer Wasserlösung (15,5 Gewichts% PVA) für 1 Stunde in einem DAY- artigen Sigmablattmischgerät nass vermischt. Die nasse Mischung wurde in einer Plastiktasche fest abgedichtet, die Nacht über zur Vergütung gespeichert, und dann in rohrförmige Formen mit einer Länge von ungefähr 55,8 cm (22 Zoll) unter Benutzung einer Laborstrangpressvorrichtung mit einem Strangpress-Stempel mit einem Durchmesser von 1,42 cm (0,560 Zoll) stranggepresst. Die Rohre hatten, wenn sie getrocknet waren, einen Aussendurchmesser von 14 mm und einen Innendurchmesser von 10 mm (eine 2 mm dicke Wand). Dann wurden die Rohre in einer waagerechten Stellung getrocknet, für verschiedene Temperaturen wie unten gezeigt gesintert, und die Permeabilität, Stärke und elektrische Widerstand wie in Tabelle I gezeigt gemessen: TABELLE 1 Sinterparameter Scheinbare Dichte g/cm³ % Dichte & %Porosität Platzstärke kg/cm² Proben ºC * theoretische Dichte
Sintern bei über 1500ºC liefert das am meisten bevorzugte Gleichgewicht ausreichender Porosität und sehr guter Stärke (Bruchstärke).
Rohre mit einem geschlossenen Ende und einer Länge von 30,48 cm (12 Zoll) wurden zur Auswertung als selbsttragende Luftelektrodenrohre benutzt. Rohre wurden ungefähr 5,7 cm von einem Ende verstopft, Abstand A in Figur 2, unter Benutzung eines festen zylindrischen Stopfens der Kunststoffstrangpresszusammensetzung, indem der Stopfen in dem Rohr unter Benutzung von zwei entgegengesetzten Stempeln und Aufbringung von genügend Druck verdichtet wurde, um die Kunstoffmasse zu verfestigen. Es wurde auch, um in einer senkrechten Stellung zu sintern, ein Kragen, 32 in Fig. 2, um das Rohr angelegt, um eine Leiste zu liefern, um das Rohr senkrecht während des Sinterns aufzuhängen. Dieses wurde durchgeführt, indem ein Kunststoffring der Strangpresszusammensetzung über den äusseren Durchmesser des Rohrs geschoben wurde, und dann um das Rohr unter Benutzung von zwei entgegengesetzten Stempeln in Verbindung mit einem einschränkenden Gehäuse verfestigt wurde.
Die Probenrohre 5-8 mit geeigneten Stopfen und Kragen wurden vorbereitet und bei 1550ºC für 1 Stunde gesintert. Nach dem Sintern wurde das gek ragte Ende von dem Rohr abgeschnitten, was die Rohrlänge B in Fig. 2 lieferte, und das geschlossene Ende wurde unter Benutzung eines diamantflächigen hemispherischen Werkzeugs abgerundet. Die physikalischen und elektrischen Eigenschaften dieser Rohre waren Proben 5-8 ähnlich, die in TABELLE I für die Sinterbedingungen von 1550ºC und 1 Stunde vorgegeben wurde. Thermische Ausdehnungs- und elektrische Widerstandsfähigkeitstests wurden auf den geschlossenen Rohrproben 5-8 gegen (Y&sub2;O&sub3;)0,1(ZrO&sub2;)0,9-Festelektrolytenmaterial durchgeführt, typischerweise La0,9Sr0,1MnO&sub3;-Elektrodenmaterial, und dem (CaO)0,15(ZrO&sub2;)0,85-Trägerrohrmaterial des Standes der Technik, und die Ergebnisse werden unten in TABELLE II gezeigt: TABELLE II Material Funktion Thermischer Ausdehnungskoeffizient x 10&supmin;&sup6; m/m/ºC (25ºC bis 1000ºC) Elektrische Widerstandsfähigkeit bei 1000ºC Poröses Trägerrohr Elektrodenmaterial Festelektrolyt Luftelektrode
Die La0,8Ca0,2MnO&sub3;-Luftelektrode dieser Erfindung gibt wie ersichtlich eine gute Zusammenpassung der thermischen Ausdehnung mit dem Festelektrolytmaterial, das es schliesslich in einer Brennstoffzelle kontaktieren würde.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines selbsttragenden Luftelektrodenrohrs, das durch die folgenden Schritte gekennzeichnet ist:

(1) MnO&sub2;-, CaCO&sub3;- und La&sub2;O&sub3;-Pulver wird trocken in einer Menge vermischt, die wirksam ist, um ein mit Calcium dotiertes LaMnO&sub3;- Material nach der Brennung zu liefern;

(2) das Pulver wird in eine Gestalt gepresst;

(3) die gepresste Gestalt wird bei einer Temperatur von 1300ºC bis 1700ºC gebrannt;

(4) die gebrannte Gestalt wird zerdrückt, um gebrannte Teilchen von mit Calcium dotiertem LaMnO&sub3; mit einem Teilchengrössenbereich von 0,1 Mikrometer bis 105 Mikrometer zu liefern;

(5) die gebrannten Teilchen werden mit einem zerlegbaren Kohäsionsmittel, einem zerlegbaren porenbildenden Mittel, und einem wasserlöslichen Bindemittel gemischt, um eine formbare Zusammensetzung zu liefern, in der die gebrannten Teilchen von 90 Gewichts% bis 95 Gewichts% der Zusammensetzung bilden;

(6) die Zusammensetzung wird in eine dünne rohrförmige Gestalt geformt; und

(7) das Rohr wird bei von 1300ºC bis 1700ºC erhitzt, um das Bindemittel, das Kohäsionsmittel, und das porenbildende Mittel zu verdampfen, und ein verfestigtes, gesintertes Rohr aus mit Calcium dotiertem LaMnO&sub3; mit einer Dichte von 60% bis 85% der theoretischen Dichte und einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 10,2 x 10&supmin;&sup6;/ºC bis 10,8 x 10&supmin;&sup6;/ºC zu liefern.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die gebrannten Teilchen in Schritt (4) einen Teilchengrössenbereich haben, in dem 95% der Teilchen kleiner als 53 Mikrometer sind, 75% der Teilchen kleiner als 37 Mikrometer, 50% der Teilchen kleiner als 10 Mikrometer, und 25% der Teilchen kleiner als 6 Mikrometer, und in dem ein Ende des Rohrs zwischen Schritt (6) und Schritt (7) mit einer zusätzlichen formbaren Zusammensetzung verstopft wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Press-, Brenn-, und Zerdrückschritte nach Schritt (4) wiederholt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohäsionsmittel in Schritt (5) eine Stärke ist, das porenbildende Mittel ein Zellstoff enthaltendes Mittel, und die gesinterten Rohrwände von 1 Millimeter bis 3 Millimeter dick sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das dotierte LaMnO&sub3;-Material La1-χCaχMnO&sub3; ist, in dem χ = 0,1 bis 0,25 ist.

6. Selbsttragendes, gasdurchlässiges, gesintertes dünnwandiges elektrisch leitendes Hochtemperaturelektrodenrohr, dadurch gekennzeichnet, dass es eine gesinterte Struktur aus mit Calcium dotiertem LaMnO&sub3; hat, eine Dichte von 60% bis 85% der theoretischen Dichte, und einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 10,2 x 10&supmin;&sup6;/ºC bis 10,8 x 10&supmin;&sup6;/ºC.

7. Elektrodenrohr nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Rohr mit einem durch Yttriumoxid stabilisierten Zirconiumdioxid in Kontakt ist, und im wesentlichen auf der Aussenseite davon umgeben ist, wobei der Unterschied des thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen der Elektrode und dem Elektrolyten nicht höher als 0,3 x 10&supmin;&sup6;/ºC ist.

8. Elektrodenrohr nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die gesinterte Struktur La1-χCaχMnO&sub3; ist, in dem χ = 0,1 bis 0,25 ist.

9. Elektrodenrohr nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrische Widerstandsfähigkeit des Rohrmaterials bei 1000ºC zwischen 0,0060 Ω-cm und 0,015 Ω-cm liegt, und das Rohr die Fähigkeit hat, in einer erhitzten Luftumgebung als Brennstoffzellenelektrode zu arbeiten.