DE4129553C2 - Brennstoffzelle und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Brennstoffzelle und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Description

Die Erfindung betrifft eine Brennstoffzelle mit einem Festoxidelektrolyt und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung eine solche Brennstoffzelle, bei der der Festoxidelektrolyt und eine Anodenplatte im Hinblick auf ihre thermische Ausdehnungskoeffizienten weitestgehend aneinander angepaßt sind, und ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Brennstoffzelle.
Brennstoffzellen, die einen Festoxidelektrolyt, wie etwa Zirkoniumdioxid, aufweisen, werden bei hohen Temperaturen bis hin zu 800 bis 1100°C betrieben und zeichnen sich durch verschiedene Eigenschaften aus. Beispielsweise besitzen sie einen hohen Energieerzeugungswirkungsgrad, erfordern keinen Katalysator und können, da der Elektrolyt ein Feststoff ist, leicht gehandhabt werden. Deshalb setzt man große Hoffnungen in diese Festoxidelektrolyt-Brennstoffzellen als Brennstoffzellen der dritten Generation.
Da jedoch diese Festoxidelektrolyt-Brennstoffzellen hauptsächlich aus Keramik bestehen, besteht die Gefahr einer Zerstörung durch thermische Einwirkung, und es gab keine geeignete Methode, sie gasdicht zu machen. Deshalb war es schwierig, ein praxistaugliches Modell zu realisieren.
Die Druckschriften EP 0 249 305 A2 und US 4,812,329 A offenbaren Cermet-Elektroden, bei denen die Brennstoff-Elektrode aus Nickelmetall-Teilchen besteht, die in Zirkoniumdioxid in kubischer Form dispergiert sind. Als Stabilisatoren werden Yttriumoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid und Scandiumoxid genannt.
In dem Dokument US 4,943,496 A werden als Anoden und Kathoden verwendete Elektroden offenbart, wobei der Elektrodenkörper aus zwei Phasen besteht, von denen eine ein Elektronen leitendes Material umfaßt, bei dem Keramik-Teilchen einheitlich dispergiert sind, und die andere eine darüber gelagerte Schicht auf der Gaspassage-Seite umfaßt, die keine Keramik-Teilchen enthält.
In dem Dokument US 4,891,280 A wird eine poröse Sinterkathode für eine Brennstoffzelle des Carbonatschmelze-Typs offenbart. Die Elektrode wird von zwei Materialien gebildet, die unterschiedliche Löslichkeiten in der Elektrolytschmelze aufweisen.
In der Druckschrift JP 01-45,059 A wird eine Schichtstruktur aus einer Brennstoffelektrode, einer Feststoffelektrode und einer Luftelektrode offenbart. Die Brennstoffelektrode besteht aus einer Mischung aus (beispielsweise) Nickel und mit Calciumoxid stabilisiertem Zirkoniumdioxid.
Ein herkömmlicher erfolgreicher Weg verwendet eine Einheitszelle einer einzigartigen Form, das heißt einer Röhrenform, um der beiden oben genannten Probleme Herr zu werden, und ausgeführte Tests erwiesen sich als erfolgreich (Vergleiche 1988 IECEC Proceedings, Band 2, Seite 218). Die Energieerzeugungsdichte pro Einheitsvolumen der Brennstoffzelle ist aber noch gering, und es gibt keine Vorstellung darüber, ob man in der Lage sein wird, eine ökonomisch zufriedenstellende Brennstoffzelle herzustellen.
Zur Erhöhung der Energieerzeugungsdichte einer Festoxidelektrolyt-Brennstoffzelle ist es erforderlich, sie in der Form einer flachen Platte aufzubauen. Eine planare Brennstoffzelle dieser Art enthält einen Festelektrolyt (dicht), eine Luftelektrode (porös) auf einer Seite und eine Brennstoffelektrode (porös) auf der anderen Seite des Festelektrolyts. Zwei bipolare Platten schließen zwischen sich die Luftelektrode und die Brennstoffelektrode sandwichartig ein. Die jeweiligen bipolaren Platten haben auf beiden Seiten Nuten, durch die Reaktionsgas hindurchströmen kann (Vergleiche 1988 IECEC Proceedings, Band 2, Seite 218).
Fig. 2 ist eine perspektivische Explosionsdarstellung einer anderen Art einer herkömmlichen Festoxidelektrolyt-Brennstoffzelle. Wie in Fig. 2 gezeigt, enthält diese herkömmliche planare Festoxidelektrolyt-Brennstoffzelle 10 eine Anodenplatte 12, auf der sich ein Festoxidelektrolytelement 11 befindet, eine Kathode 13, eine Kathodenplatte 14 und einen Separator 15, die in dieser Reihenfolge aufeinander geschichtet sind. Die Anodenplatte 12 und die Kathodenplatte 14 sind jeweils mit Nuten versehen, von denen die Nuten 16 der Anodenplatte und die Nuten 17 der Kathodenplatte rechtwinklig zueinander verlaufen. Unterschiedliche Gase durchströmen diese beiden Gruppen von Nuten 16 und 17.
Herkömmlicherweise besteht die Anodenplatte 12 aus einer porösen Metallkeramik, die sich aus mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkoniumdioxid zusammensetzt, und das Festoxidelektrolytelement 11 besteht aus mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkoniumdioxid. Die herkömmliche Anodenplatte 12 hat einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 12×10-6/°C bis 14×10-6/°C, während das Festoxidelektrolytelement 11 einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 10,5×10-6/°C hat.
Dieser Unterschied des thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen der Anodenplatte 12 und dem Festoxidelektrolytelement 11 führt zum Auftreten von Wellungen oder Sprüngen in der Anodenplatte 12 und auch zu Sprüngen in dem Festoxidelektrolytelement 11. Dies wiederum verursacht eine gegenseitige Leckströmung zwischen einem Brennstoffgas und einem Oxidationsgas oder einem Kontaktfehler, wodurch die Leistung der Brennstoffzelle vermindert wird.
Im Hinblick auf die oben geschilderten Probleme ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Festoxidelektrolyt-Brennstoffzelle zu schaffen, bei der der thermische Ausdehnungskoeffizient der Anodenplatte an den des Festoxidelektrolytelements angepaßt ist, bei der keine Wellungen oder Sprünge auftreten, und die eine hohe Leistung und hohe Zuverlässigkeit aufweist.
Es ist ferner Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Brennstoffzelle zu schaffen.
Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß durch eine Brennstoffzelle gemäß Patentanspruch 1 ein Verfahren gemäß Patentanspruch 7 gelöst.
Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.
Als Ergebnis extensiver Untersuchungen hat man nun herausgefunden, daß die obigen Aufgaben durch Verwendung einer Anodenplatte gelöst werden können, die sich einerseits aus teilweise mit Magnesiumoxid stabilisiertem Zirkoniumoxid und andererseits aus Nickel zusammensetzt.
Gemäß der Erfindung führt die Reduktion oder Wärmebehandlung eines Sinterkörpers oder einer Metallkeramik, die sich aus (i) teilweise mit Magnesiumoxid stabilisiertem Zirkoniumdioxid (nachfolgend als "MPSZ" abgekürzt) und (ii) Nickeloxid zusammensetzt, in einer Wasserstoffatmosphäre zur Reduktion allein des Nickeloxids, so daß sich als Folge eine Metallkeramik ergibt, die sich aus MPSZ und Nickelmetall zusammensetzt. Durch geeignete Wahl des Anteils von MPSZ im Verhältnis zum Nickel in der Anodenplatte (oder des Mischungsverhältnisses von MPSZ zu Nickeloxid) kann der thermische Ausdehnungskoeffizient der Metallkeramik auf einen Wert nahe dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkoniumdioxid (nachfolgend als "YSZ" bezeichnet), nämlich 10,5×10-6/°C eingestellt werden.
Der Zusatz von Magnesiumoxid (MgO) zu Zirkoniumdioxid (ZrO₂) ändert den thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Zirkoniumdioxids, und dieser Koeffizient erreicht ein Minimum von etwa 9,0×10-6/°C, wenn der Anteil von MgO innerhalb des Bereichs von 7 bis 10 Mol-% liegt. Außerhalb dieses Bereichs von 7 bis 10 Mol-% steigt der Koeffizient an. Folglich erlaubt der Zusatz von MPSZ mit einem MgO-Gehalt von 7 bis 10 Mol-% zu Nickel die Anpassung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Anodenplatte an denjenigen (10,5×10-6/°C) der YSZ-Schicht, also des Festkörperelektrolytelements, selbst wenn es nur in geringen Mengen zugesetzt wird, während die Eigenschaften oder Leistungen wie elektrische Leitfähigkeit, Gasdurchlässigkeit etc. der Anodenplatte beibehalten bleiben.
Wenn ein MPSZ mit 7 bis 10 Mol-% Magnesiumoxid (Zirkoniumdioxid teilweise mit 7 bis 10 Mol-% Magnesiumoxid stabilisiert) mit Nickeloxid vermischt wird, das einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 14×10-6/°C hat, und zwar mit einem Anteil von 40 bis 70 Gew.-% von MPSZ bezogen auf das Gewicht der Mischung, und die Mischung gesintert und reduziert wird, hat die sich ergebende Metallkeramik einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, der demjenigen des YSZ mit einer Toleranz von ±5% entspricht.
Auf diese Weise kann eine Festoxidelektrolyt-Brennstoffzelle geschaffen werden, die frei von Wellungen oder Sprüngen ist und eine hohe Leistung sowie eine hohe Zuverlässigkeit aufweist.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfolgend anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt
Fig. 1 eine perspektivische Explosionsdarstellung einer Festoxidelektrolyt-Brennstoffzelle gemäß einer Ausführungsform der Erfindung,
Fig. 2 eine perspektivische Explosionsdarstellung einer herkömmlichen Festoxidelektrolyt-Brennstoffzelle,
Fig. 3 ein Flußdiagramm zur Erläuterung der Herstellung einer Brennstoffzelle gemäß einer Ausführungsform der Erfindung und
Fig. 4 eine graphische Darstellung, die die Abhängigkeit vom MPSZ-Mischungsverhältnis des thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Anodenplatte sowie die elektrische Leitfähigkeit der Anodenplatte in einer Brennstoffzelle gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wiedergibt.
Fig. 1 ist eine perspektivische Explosionsdarstellung, die eine Festoxidelektrolyt-Brennstoffzelle gemäß einer Ausführungsform der Erfindung zeigt. Die Brennstoffzelle 10 enthält ein Festoxid-Elektrolytelement 11, das sich im wesentlichen aus YSZ, mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkoniumdioxid, zusammensetzt, eine poröse Anodenplatte 12A, die sich im wesentlichen aus Nickel und MPSZ, mit Magnesiumoxid teilweise stabilisiertem Zirkoniumdioxid, zusammensetzt und einen als Anode dienenden integralen Abschnitt aufweist, eine poröse Kathode 13, die sich im wesentlichen aus Lanthanstrontiummanganit, La(Sr)Mno₃, zusammensetzt, eine poröse Kathodenplatte 14, die sich im wesentlichen aus Lanthanstrontiummanganit, La(Sr)Mno₃, zusammensetzt und einen Separator 15, der sich im wesentlichen aus Lanthanchromit, LaCrO₃, zusammensetzt. Das Festoxid-Elektrolytelement 11, die Kathode 13, die Kathodenplatte 14 und der Separator 15 sind in dieser Reihenfolge auf die Anodenplatte 12A geschichtet. Die Anodenplatte ist auf ihrer dem Elektrolytelement 11 abgewandten Seite mit einer Vielzahl von Nuten 16 versehen, durch die ein Brennstoffgas strömt. Auch die Kathodenplatte ist auf ihrer dem Elektrolytelement 11 zugewandten Seite mit einer Vielzahl von Nuten 17 versehen, durch die ein Oxidationsgas strömt. Nach Strömung in den Nuten 16 bzw. 17 durchströmen die Reaktionsgase Hohlräume in den Elektrodenplatten 12A bzw. 14 und gelangen zu dem Festelektrolytelement 11.
In der Kathode tritt folgende Reaktion auf:
O₂ + 4e- → 202- (1)
Auf der anderen Seite tritt an der Grenzfläche zwischen der Anodenplatte 12A, die auch als Anode dient, und dem Festoxidelektrolytelement 11 folgende Reaktion auf:
202- + 2H₂ → 2H₂O + 4e- (2).
Sauerstoffionen O2- strömen im Inneren des Festoxidelektrolytelements 11 von der Kathode 13 zur Anode. Elektronen 4e- fließen in einer äußeren Schaltung, die den Separator 15 einschließt.
Der Hauptunterschied zwischen der Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung und der herkömmlichen Brennstoffzelle liegt im Material der Anodenplatte.
Die Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung mit dem oben beschriebenen Aufbau kann wie folgt hergestellt werden.
Fig. 3 ist ein Flußdiagramm, das die Fabrikation einer Festoxidelektrolyt-Brennstoffzelle gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wiedergibt. Ein feines Pulver aus Nickeloxid (NiO) mit einem mittleren Partikeldurchmesser von nicht mehr als 1 µm und feines Pulver aus MPSZ werden vorbereitet. Die feinen Pulver werden gewogen und in Ethanol gegeben, dem ein Bindemittel, etwa eine Mischung von Polyvinylbutyral (2 bis 3 Gew.-%) und Polyethylenglykol (0,3 bis 0,5 Gew.-%) zugesetzt wird. Die erhaltene Mischung wird in einem nassen Zustand vermischt. Nach dem Naßmischen, läßt man die Mischung 12 bis 24 Stunden stehen und trocknet sie unter Erhitzen auf 80 bis 100°C zwei bis drei Stunden.
Die trockene Pulverzusammensetzung wird in eine Metallform gefüllt und bei Raumtemperatur unter einem vorbestimmten Druck (z. B. 100 N/mm² (1000 kp/cm²)) ein bis drei Minuten lang gepreßt und dadurch in die Form einer Scheibe gebracht. Dieser scheibenförmige Formkörper wird dann mittels eines Brechwerks oder Schneidwerks zu einem groben Pulver zerstoßen, das zur Granulierung durch ein Sieb mit 300 µm Maschengröße gegeben wird. Das granulierte Pulvergemisch aus NiO und MPSZ wird in einen Aluminiumoxidschmelztiegel gebracht und in Luft bei 1200 bis 1400°C zwei Stunden lang calciniert.
Das calcinierte Pulver wird dann einer wäßrigen Lösung, in der Polyvinylalkohol (2 bis 3 Gew.-%) und Polyethylenglykol (0,3 bis 0,5 Gew.-%) als Binder gelöst sind, zugegeben, gut gemischt und dann unter Erhitzen getrocknet.
Das so erhaltene granulierte Pulver wird in eine Metallform gegeben und bei Raumtemperatur sowie unter einem Druck von 30 bis 50 N/mm² (300 bis 500 kp/cm²) ein bis drei Minuten lang geformt, worauf in Luft bei 1300 bis 1600°C zwei Stunden lang gesintert wird, damit ein poröses Sinterprodukt aus NiO und MPSZ mit einer Größe von 130 mm Durchmesser ×4 mm Dicke erhalten wird. Bei einer Temperatur von nicht mehr als 1300°C hat das Sinterprodukt eine erheblich reduzierte Festigkeit.
Das NiO-MPSZ Sinterprodukt wird in einer Wasserstoffreduktionsatmosphäre bei 600 bis 1000°C reduziert, wodurch man eine Anodenplatte erhält, die sich im wesentlichen aus einer porösen Ni-MPSZ Metallkeramik zusammensetzt und elektrisch leitend wird. Die Anodenplatte hat eine Porosität von 40 bis 50% und einen mittleren Porendurchmesser von 6 bis 10 µm.
Auf der so hergestellten porösen Anodenplatte 12a wird als Festoxidelektrolytelement eine dichte Schicht aus YSZ mit einer Dicke von 100 µm durch Plasmaflammensprühen von YSZ mit einer Partikelgröße von 10 bis 44 µm unter vermindertem Druck ausgebildet.
Die mit der Festelektrolytschicht versehene Anodenplatte 12A wird dann mit der Kathode 13, der Kathodenplatte 14 und dem Separator 15 zur Herstellung einer Einheitszelle zusammengefügt. Die Kathode 13, die Kathodenplatte 14 und der Separator 15 können die herkömmlichen Elemente sein. Durch mehrfaches Wiederholen dieses Zusammenbaus erhält man ein stapelartiges Brennstoffzellensystem.
Als Abwandlung der vorbeschriebenen Ausführungsform kann beispielsweise die YSZ Schicht durch Plasmasprühen auf die gesinterte Anodenplatte 12A (NiO-MPSZ) vor deren Reduktion ausgebildet werden, woraufhin der Zusammenbau der resultierenden Anodenplatte, die die Festoxidelektrolytschicht (YSZ) trägt, mit den anderen Komponenten der Brennstoffzelle zum Erhalt einer Einheitszelle erfolgt. Ein Brennstoffzellenstapel kann durch mehrfaches wiederholtes Aneinanderfügen erhalten werden. Die Reduktion der Anodenplatte kann durch Erhitzen des Brennstoffzellenstapels auf eine Zellenbetriebstemperatur, z. B. 800 bis 1100°C, und Einführen eines Brennstoffgases, etwa Wasserstoff oder ähnliches, in die Zellen zur Umwandlung von NiO-MPSZ zu Ni-MPSZ erfolgen. In diesem Fall treten keine Wellen oder Sprünge in der Anodenplatte 12A (vor der Reduktion) auf, wenn das Plasmaflammensprühen von YSZ unter vermindertem Druck ausgeführt wird.
Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, die die Abhängigkeit vom MPSZ-Mischungsverhältnis des thermischen Ausdehnungskoeffizienten und der elektrischen Leitfähigkeit des NiO-MPSZ Sinterprodukts und der Metallkeramik nach Reduktion (NiO-MPSZ) mit Wasserstoff zeigt. In Fig. 4 bezeichnen Symbole "○" (Kreise) den thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Metallkeramik (10-6/°C), während Symbole "∆" (Dreieck) die elektrische Leitfähigkeit der Metallkeramik (log o/Scm-1) angeben.
Wenn das Mischungsverhältnis von MPSZ 40 bis 70 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von NiO + MPSZ ist, ist der thermische Ausdehnungskoeffizient der Anodenplatte dem des YSZ, das das Festoxidelektrolytelement darstellt, mit einer Genauigkeit von ±5% angepaßt. In diesem Bereich hat die Metallkeramik außerdem eine hohe elektrische Leitfähigkeit. Bei der vorliegenden Erfindung wird MPSZ, das MgO als Feststofflösung in einer Menge von 7 bis 10 Mol-% enthält, verwendet.
Die Erfindung wurde im einzelnen unter Bezug auf bevorzugte Ausführungsformen erläutert. Aus dem Voranstehenden ist für Fachleute erkennbar, daß Änderungen und Abwandlungen erfolgen können, ohne die Erfindung in ihrem breiteren Aspekt zu verlassen.

Claims (11)

1. Festoxidelektrolyt-Brennstoffzelle mit einem Festoxidelektrolytelement (11) und einer Anodenplatte (12A), dadurch gekennzeichnet,
daß das Festoxid-Elektrolytelement (11) im wesentlichen aus mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkoniumdioxid zusammengesetzt und auf die Anodenplatte (12A) laminiert ist, und
daß die Anodenplatte (12A) ein poröser Sinterkörper ist, der im wesentlichen zusammengesetzt ist aus
  • (i) teilweise stabilisiertem Zirkoniumdioxid, das Zirkoniumdioxid und Magnesiumoxid enthält, und
  • (ii) Nickel.
2. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner eine Kathode (13), eine Kathodenplatte (14) und einen Separator (15) enthält, wobei das Festoxidelektrolyt-Element (11), die Kathode (13), die Kathodenplatte (14) und der Separator (15) in dieser Reihenfolge auf der Anodenplatte (12A) angeordnet sind.
3. Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Sinterkörper das teilweise stabilisierte Zirkoniumdioxid in einer Menge von 40 bis 70 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des teilweise stabilisierten Zirkoniumdioxids plus des Nickels in Form von Nickeloxid enthält.
4. Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das teilweise stabilisierte Zirkoniumdioxid Magnesiumoxid in einer Menge von 7 bis 10 Mol-% enthält.
5. Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenplatte (12A) eine Porosität von 40 bis 50% und einen mittleren Porendurchmesser von 6 bis 10 µm aufweist.
6. Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenplatte (12A) einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufweist, der im wesentlichen gleich demjenigen des Festkörperelektrolytelements (11) ist.
7. Verfahren zur Herstellung einer Festoxidelektrolyt-Brennstoffzelle, gekennzeichnet durch die Schritte:
  • (a) Formen einer Mischung (i) teilweise stabilisiertem Zirkoniumdioxid, das sich aus Zirkoniumdioxid und Magnesiumoxid zusammensetzt, und (ii) Nickeloxid in einen Gegenstand in der Form einer Anodenplatte mit einer flachen Oberfläche,
  • (b) Sintern des Gegenstandes zum Erhalt eines Sinterkörpers,
  • (c) Erhitzen des Sinterkörpers in einer reduzierenden Atmosphäre zur Herstellung einer Anodenplatte, die sich im wesentlichen aus Nickel-Zirkoniumdioxid, welches teilweise mit Magnesiumoxid stabilisiert ist, zusammensetzt und eine flache Oberfläche aufweist und
  • (d) Vorsehen eines Festoxidelektrolytelements, das sich aus mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkoniumdioxid zusammensetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Festoxidelektrolyt-Element auf die flache Oberfläche der Anodenplatte laminiert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Festoxidelektrolyt-Element auf die flache Oberfläche der Anodenplatte laminiert wird, bevor die Erhitzung des Sinterkörpers in einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in dem porösen Sinterkörper das teilweise stabilisierte Zirkoniumdioxid in einer Menge von 40 bis 70 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des teilweise stabilisierten Zirkoniumdioxids plus des Nickels in der Form von Nickeloxid eingesetzt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß in dem teilweise stabilisierten Zirkoniumdioxid Magnesiumoxid in einer Menge von 7 bis 10 Mol-% eingesetzt wird.
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