DE3922673C2

DE3922673C2 -

Info

Publication number: DE3922673C2
Application number: DE3922673A
Authority: DE
Inventors: Ellen Dr.-Ing. 8000 Muenchen De Ivers-Tiffee; Wolfram Dipl.-Phys. 8048 Kirchheim De Wersing
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1989-07-10
Filing date: 1989-07-10
Publication date: 1993-06-17
Also published as: DE3922673A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Hochtemperaturbrennstoffzelle für einen Brennstoffzellenstack sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

In einer Brennstoffzelle läuft ein Prozeß ab, der im Prinzip der Umkehrung der Elektrolyse entspricht. Die Reaktionspartner einer Verbrennungsreaktion, also "Brenn stoff" und "Luft" werden in getrennten Kammern einer Brennstoffzelle in die entsprechenden Ionen des "Ver brennungsproduktes" überführt, wobei die dazu erforderli chen bzw. überschüssigen Elektronen von Elektroden abge geben bzw. aufgenommen werden. Ein geeigneter Elektrolyt trennt die Reaktanden und verhindert einen Kurzschluß der Zelle, indem er eine hohe Leitfähigkeit für Ionen und gleichzeitig niedrige Leitfähigkeit für Elektronen auf weist.

Der auf die erzeugte elektrische Leistung bezogene Wir kungsgrad einer Brennstoffzelle übertrifft denjenigen konventioneller Stromerzeuger, da es sich hierbei um eine direkte Stromerzeugung handelt, die nicht den Umweg über Wärme und Kraft gehen muß. In flüssiger Phase können Brennstoffzellen mit Hilfe von semipermeablen Membranen verifiziert werden. Da jedoch für jede Verbrennung Luft bzw. Sauerstoff benötigt wird und einer der Reaktions partner daher in jedem Fall gasförmig ist, wird eine wirtschaftlich arbeitende und im großen Maßstab energie erzeugende Brennstoffzelle vorteilhaft in der Gasphase arbeiten.

Eine Ausführungsform einer Brennstoffzelle für Gase bzw. für die Gasphase stellt die Hochtemperaturbrennstoffzelle mit Festkörperelektrolyt dar. Deren wesentlicher Bestand teil ist eine Festkörperelektrolytfolie aus yttriumstabi lisiertem Zirkoniumoxid (YSZ), die beidseitig mit Elektroden beschichtet ist. Dieses Material zeigt bei einer optimalen Betriebstemperatur von ca. 1000°C eine hohe Leitfähigkeit für Sauerstoffionen, während gleichzeitig die Leitfähigkeit für Elektronen um Größenordnungen darunter liegt. Die Elektroden müssen für die verwendeten Gase (zum Beispiel Wasserstoff und Sauerstoff) durchlässig und somit porös sein, damit die Überführung der Gase in Ionen in unmittelbarer Nähe des Elektrolyten erfolgen kann. Über die Fehlstellen im YSZ-Kristallgitter werden Sauerstoffionen vom Kathodenraum durch den Elektrolyten in den Anodenraum überführt und dort mit dem entsprechenden Gegenion zum Verbrennungspro dukt (zum Beispiel Wasser) vereinigt.

Aufgrund der niedrigen Zellspannung von ca. 1 Volt für eine H₂/O₂-Zelle werden vorteilhafterweise mehrere solcher Zellen zu einem Modul mit entsprechend höherer Modulspan nung zusammengebaut. Wegen der dazu nötigen seriellen Verschaltung und dem bevorzugt flächenhaften Aufbau einer Einzelzelle wird ein stapelartiger Aufbau von Einzelzellen zu einem Modul, einem sogenannten Brennstoffzellenstack angestrebt.

Im Stapel ergibt sich jedoch das Problem, Kathoden- und Anodenraum zweier benachbarter Zellen gasdicht voneinander zu trennen und dabei gleichzeitig den für die serielle Verschaltung notwendigen elektrischen Kontakt zwischen diesen beiden Elektroden herzustellen. Dieses Problem wird durch den für das Verfahren notwendigen Betriebsdruck der Gase von bis zu 16 bar verstärkt. Im Vergleich zu diesen relativ hohen Drücken ist außerdem die Festkörperelektro lytfolie äußerst dünn gefertigt, um die elektrischen Verluste (Spannungsabfall) zu minimieren und hat bei spielsweise eine Schichtdicke von 100 µm. Bei solch geringen Materialstärken und den im Betrieb der Brenn stoffzelle auftretenden großen Temperaturdifferenzen von ca. 1000°C kann bereits ein geringer Unterschied im thermischen Ausdehnungskoeffizienten α der verwendeten Materialien zu großen mechanischen Spannungen und weiter zum Bruch und damit zum Ausfall der Zelle führen.

Für ein solches Konzept sind bisher keine geeigneten Materialien gefunden worden.

Aus der DE 34 45 251 C2 ist eine elektrisch leitfähige Keramik des Systems (La, Ca) MnO₃ bekannt, die als Elek troden für Hochtemperaturbrennstoffzellen vorgeschlagen werden.

Aus der DE 34 37 500 A1 ist eine Feststoffelektrolyt brennstoffzelle bekannt, die einen stapelartigen Aufbau im wesentlichen planarer Einzelzellen mit einander überkreu zenden Gaskanälen besitzt.

Aus der DE 28 52 647 C2 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Schichtsystems für Festelektrolyten bekannt, mit dem eine poröse Deckschicht über dem Festelektrolyten erzeugt wird, welche für verschiedene elektrochemische Anwendungen geeignet ist.

Ein Verfahren zur Herstellung elektronisch leitender Mischoxide, welche unter anderem als Elektrodenmaterial für elektrochemische Hochtemperaturzellen geeignet sind, ist aus der DE 28 24 408 A1 bekannt.

Eine aus zwei Cermet-Schichten bestehende Elektrode für Hochtemperaturbrennstoffzellen ist aus der DE 27 47 467 B1 bekannt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Hochtemperaturbrennstoffzelle anzugeben, die die be schriebenen Probleme vermeidet. Insbesondere soll sie für einen Dauerbetrieb geeignet und gegenüber den auftretenden hohen Temperaturen und Druckdifferenzen mechanisch stabil sein und bei der durch den Stapel vorgegebenen seriellen Verschaltung gute elektrische Leistung bringen.

Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Hochtemperaturbrennstoffzelle anzugeben.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Hochtemperaturbrennstoffzelle für einen Brennstoffzel lenstapel mit

- stapelartig angeordneten Einzelzellen,
- beidseitig mit Elektroden beschichteten Festkörperelektrolytfolien,
- zwischen den beschichteten Elektrolytfolien angeord neten, elektrisch leitenden bipolaren Platten zur gasdichten Abtrennung der Einzelzellen und
- in der bipolaren Platte angeordneten Gaskanälen, wobei
- die Elektroden sandwichartig aus n Einzelschichten mit unterschiedlichem Elektrodenmaterial aufgebaut sind und
- die an sich bekannten Elektrodenmaterialien der Einzel schichten anhand ihrer thermischen Ausdehnungskoeffi zienten in der Lage sind, den Gesamtunterschied Δα zwischen den thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Festkörperelektrolytfolie und der bipolaren Platte in (n +1) Schritten Δα′ kontinuierlich zu überbrücken.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Hochtemperaturbrennstoffzelle sind den Unter ansprüchen zu entnehmen.

Der Erfindung liegt die Idee zugrunde, die Verbindung zwischen den Einzelzellen im Stapel mit einer bipolaren Platte vorzu nehmen, welche eine sehr hohe elektrische (bzw. elektronische) Leitfähigkeit hat, in direktem Kontakt mit Kathode und Anode zweier benachbarter Einzelzellen steht, diese so elektrisch verbindet und die gleichzeitig die Gaskanäle enthält, in denen der "Brennstoff" an die Elektroden herangeführt bzw. das Ver brennungsprodukt von diesen weggeführt wird. Der unterschied liche thermische Ausdehnungskoeffizient zwischen bipolarer Platte und der Festkörperelektrolytfolie wird dabei kontinuier lich durch geeignet gewählte unterschiedliche Materialien für die Einzelschichten überbrückt. So wird der hohe und für die Stabilität der Brennstoffzelle gefährliche Gesamtunterschied Δα der thermischen Ausdehnungskoeffizienten durch die n Ein zelschichten auf n+1 Phasengrenzen zwischen unterschiedlichen Materialschichten aufgeteilt. Die dort auftretenden kleineren Unterschiede in thermischen Ausdehnungskoeffizienten Δα′ sind für die Stabilität der Brennstoffzelle bzw. des Brennstoffzel lenstacks ungefährlich und können durch eine Erhöhung der An zahl n der Einzelschichten beliebig weiter verkleinert werden. Es hat sich nämlich gezeigt, daß zur Verwirklichung des Erfin dungsgedankens genügend Materialien bereitstehen, die sowohl zum Aufbau der Elektroden von Hochtemperaturbrennstoffzellen geeignet sind und außerdem ausreichend unterschiedliche ther mische Ausdehnungskoeffizienten in guter Verteilung im ge wünschten Bereich Δα aufweisen.

Die erfindungsgemäße Hochtemperaturbrennstoffzelle zeigt einen hohen Wirkungsgrad bei hoher Energiedichte und kann kostengün stig aufgebaut werden.

Vorteilhafterweise besitzt eine erfindungsgemäße Hochtempera turbrennstoffzelle eine Festkörperelektrolytfolie aus yttrium stabilisiertem Zirkoniumoxid (YSZ) und eine bipolare Platte aus Metall. Da sämtliche Reinmetalle und Legierungen, die als Ma terial für die bipolare Platte in Frage kommen, einen deutlich höheren thermischen Ausdehnungskoeffizienten α aufweisen, als das YSZ, wird vorteilhafterweise eine Legierung mit minimalem Ausdehnungskoeffizienten gewählt, um den Unterschied Δα mög lichst gering zu halten. Weitere Forderungen an die bipolare Platte bzw. deren Material sind eine Gasundurchlässigkeit für Wasserstoff und Sauerstoff, gute elektronische Leitfähigkeit, Temperaturbeständigkeit bei 1000°C und eine ausreichende Fe stigkeit, da der bipolaren Platte aufgrund der relativ dünnen Elektrolytfolie samt den Elektroden eine Trägerfunktion zu kommt. Während der Wert α für YSZ unveränderbar bei ca. 11× 10^-6 K^-1 liegt, stehen eine Reihe von Legierungen zur Verfü gung, die als Material für die bipolare Platte geeignet sind und deren thermische Ausdehnungskoeffizienten bei ca. 15 bis 19×10^-6 K^-1 liegen. Für die bekannten geeigneten Legierungen besteht also mindestens ein Δα von 4 ppm/K. Um diese Diffe renz zu überbrücken, sind mindestens zwei Einzelschichten für die Elektroden erforderlich. Eine beliebige weitere Steigerung der Anzahl n der Einzelschichten ist natürlich möglich, erfor dert aber einen höheren Aufwand bei der Herstellung und verur sacht einen nicht zu vernachlässigenden zusätzlichen Kosten faktor. Üblicherweise werden n Einzelschichten erzeugt mit 2n10.

An das Elektrodenmaterial werden je nach Elektrodentyp unter schiedliche Anforderungen gestellt. Allgemein wird eine hohe elektrische Leitfähigkeit σ gefordert, die überwiegend auf Elektronenleitung basieren und oberhalb von 10⁴ Sm^-1 liegen soll, wobei für die Anode eine noch höhere Leitfähigkeit gefordert ist (10⁵ Sm^-1). Die Funktionsfähigkeit der Elek troden soll bei 1000°C und Drücken bis zu 16 bar gewährleistet sein, wobei im Anodenraum bzw. an der Anode eine reduzierende und an der Kathode eine oxidierende Atmosphäre (H₂ und O₂ bzw. Luft) herrscht. Da sowohl Anode als auch Kathode zwischen bi polarer Platte und Festkörperelektrolytfolie angeordnet sind, gelten für die Materialien beider Elektroden die gleichen An forderungen an den thermischen Ausdehnungskoeffizienten α_n. Beim Betrieb der Brennstoffzelle müssen die Gase (zum Beispiel H₂/O₂) durch die Elektroden zum Elektrolyten diffundieren und erfordern daher offene Poren in der Elektrode bzw. in den n Elektrodeneinzelschichten. Eine Porosität von 30 bis 70 Pro zent, das heißt der am Volumen gemessene Porengehalt der Elek trode, ist für den gewünschten Zweck ausreichend.

Elektrodenmaterialien, die die genannten Anforderungen erfül len, sind aus der Klasse der elektrisch leitfähigen Keramiken ausgewählt. Insbesondere wegen der unterschiedlichen Empfind lichkeit gegenüber reduzierenden bzw. oxidierenden Bedingungen, entstammen für die beiden Elektrodenarten geeignete Materialien unterschiedlichen chemischen Verbindungsklassen. Die Anode be steht erfindungsgemäß aus einem Zirkoniumoxid/Nickel-Cermet (Cermet=ceramic metall), wobei die n Einzelschichten einen zum Elektrolyten hin abnehmenden Nickelgehalt aufweisen. Vor teilhafterweise ist das Zirkoniumoxid ebenfalls mit Yttrium sta bilisiert und enthält bis zu 10 Mol-Prozent dieses Metalls. Der Nickelgehalt im Cermet darf dabei die Untergrenze von ca. 33 Volumen-Prozent nicht unterschreiten, da unterhalb dieser Percolation-Limit genannten Grenze nur noch eine sehr undefi nierte elektronische Leitung beobachtet werden kann.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung sind die Anoden der Hochtemperaturbrennstoffzelle aus einem Zirkoniumoxid/Ceroxid/ Nickel-Cermet hergestellt. Ceroxid besitzt im Gegesatz zu Zir konoxid eine elektronische Leitfähigkeit und zusätzlich einen äquivalenten Ausdehnungskoeffizienten. In reduzierender Atmos phäre weist es eine elektronische Leitfähigkeit von ca. 100 Sm^-1 auf. Dank dieses hohen Wertes kann die elektrische Leitung nicht nur über die Nickelkörner sondern auch über die Ceroxid- Körner erfolgen, so daß der Nickelanteil im Cermet reduziert, und damit auch der α-Wert des Cermet verringert werden kann. So bleibt auch bei niedrigerem Nickelgehalt eine definierte und ausreichend hohe Leitfähigkeit des Elektrodenmaterials er halten.

Zur Auswahl des Kathodenmaterials stehen zum Beispiel eine Rei he von Mischoxiden des Typs ABO₃ aus der Gruppe der Perowskite ausgesucht zur Verfügung. Die Kationen A und B können dabei von jeweils einem Element gebildet werden oder eine stöchiome trisch genaue Mischung mehrerer Kationen darstellen. Ein A-Typ Kation kann zum Beispiel Lanthan sein, bei dem wechselnde An teile durch Calcium oder schwerere Erdalkaliionen (zum Beispiel Strontium, Barium) ersetzt sein können. Die B-Typ Kationen sind Übergangsmetalle der sechsten bis achten Nebengruppe, wobei auch hier B für ein einziges oder eine Mischung mehrerer Ele mente bzw. deren Kationen steht. Stets addieren sich jedoch bei Vorhandensein mehrerer Kationen eines Typs deren stöchio metrische Indices zur Zahl 1, so daß eine stöchiometrisch exak te Verbindung ABO₃ resultiert. Durch geeignete Variation der Kationen bzw. des Mischungsverhältnisses der Kationen werden als Kathodenmaterial geeignete Verbindungen erhalten, deren thermische Ausdehnungskoeffizienten α_n das Intervall Δα zwi schen YSZ und dem Metall der bipolaren Platte gut abdecken. Es lassen sich daraus poröse und somit gasdurchlässige Schichten erzeugen, die bei den Betriebsbedingungen (1000°C/Luft) eine geschätzte Lebensdauer von über 40000 Stunden erzielen können, ohne wesentliche Änderungen ihrer Eigenschaften aufzuweisen.

Neben der Auswahl der Materialien für die jeweils n Elektro deneinzelschichten anhand ihres Ausdehnungskoeffizienten α_n sind auch die Schichtdicken d_n der jeweiligen Einzelschicht von Bedeutung. Erfindungsgemäß werden daher Kathode und Anode so aufgebaut, daß sie bei dem im Betrieb auftretenden maxima len Temperaturintervall die gleiche thermische Gesamtausdeh nung Δd aufweisen. Dabei wird in Abhängigkeit vom Ausdehnungs koeffizienten α_n die Schichtdicke d_n so variiert, daß für beide Elektroden die Summen der Produkte von α_n und d_n über die Schichten n, also α_n · d_n den gleichen Wert erhalten. Die Gesamtschichtdicke einer Elektrode liegt dabei vorteilhafter weise zwischen 20 und 500 µm.

Die Herstellung der Elektroden kann nach an sich bekannten Ver fahren durch Plasmaspritzen, Foliengießen, Sputtern, Sol/Gel- Verfahren, Elektrophorese, Siebdruck, Thermal Spraying oder eine Kombination verschiedener Verfahren erfolgen. Erfindungs gemäß werden die Elektrodenschichten zum Beispiel beim Plasma spritzen direkt auf der Elektrolytfolie in der entsprechenden Reihenfolge, Zusammensetzung und Schichtdicke aufgebracht. Durch geeignete Wahl der Prozeßparameter wird dabei die ge wünschte Porosität von 30 bis 70 Prozent (gemessen am Volumen) erzielt.

Beim Foliengießen werden die Einzelschichten in der gewünsch ten Zusammensetzung und Stärke erfindungsgemäß zunächst als ge trennte Rohfolien erzeugt. In der gewünschten Anordnung werden sie dann gestapelt, im Vakuum verpreßt und anschließend gesin tert. Während dieses Schrittes kann gleichzeitig die Aufbrin gung der Elektrode auf der Festkörperelektrolytfolie erfolgen.

In einer weiteren Ausgestaltung des Erfindungsgedankens werden die Elektrodeneinzelschichten nach- und übereinander direkt auf dem Elektrolyten, zum Beispiel durch Foliengießen erzeugt. Auch hier und ebenso beim Plasmaspritzen werden die Elektroden abschließend gesintert. In allen Verfahren wird erfindungsge mäß zunächst die Kathode auf dem Elektrolyten erzeugt und ge sintert, da deren Material eine höhere Sintertemperatur als das Anodenmaterial erfordert.

In vorteilhafter Weise wird zumindest eine Einzelschicht der Elektrolyten gesputtert, zum Beispiel um für die unterste Ein zelschicht einen guten Kontakt zur Festkörperelektrolytfolie zu erzeugen.

Nach dem Sintern der Kathode wird in analoger Weise die Anode erzeugt. Die erforderlichen Sintertemperaturen betragen für die Kathode 25 bis 1500°C und für die Anode 1100 bis 1350°C. Ein zusätzlicher vorteilhafter Effekt ergibt sich beim Sintern der Kathode. Da die Materialien der Einzelschichten unabhängig von ihrer Zusammensetzung ein mehr oder weniger verzerrtes aber im Prinzip identisches kubisches Kristallgitter besitzen, tritt während des Sintervorganges eine Diffusion von Komponenten der Einzelschichten in die jeweils benachbarte Schicht auf. So wird innerhalb ca. 50 µm breiter Zonen beiderseits der Phasengren zen eine kontinuierliche Angleichung der Schichtzusammensetzun gen beobachtet. Das hat zur Folge, daß die ursprünglich diskre ten Einzelschichten nunmehr eine Gesamtelektrode bilden, bei der über die Schichtdicke keine abrupten Änderungen der Zusam mensetzung mehr auftreten. Vielmehr weisen die Zusammensetzung bzw. die Konzentrationen der Einzelkomponenten einen über die Schichtdicke kontinuierlichen und stetigen Verlauf auf, der sich auch in einem kontinuierlichen Verlauf der Schichteigen schaften, insbesondere der thermisch mechanischen Eigenschaf ten äußert. Innerhalb der Elektrodenschicht treten so keine diskreten Änderungen der Ausdehnungskoeffizienten mehr auf, so daß eine optimale Anpassung an bipolare Platten und an Festkör perelektrolytfolie möglich wird. Obwohl diese Folie aufgrund der geringen Schichtdicke besonders empfindlich ist, können nun durch die thermische Ausdehnung keinerlei mechanische Span nungen mehr entstehen, so daß die diesbezügliche Bruchgefahr ausgeschlossen ist.

Im folgenden wird das Verfahren zur Herstellung der erfindungs gemäßen Hochtemperaturbrennstoffzelle anhand eines Ausführungs beispiels und der dazugehörigen drei Figuren näher erläutert. Dabei zeigt

Fig. 1 die Bestandteile und den Aufbau einer Hochtemperatur brennstoffzelle in schematischer Darstellung,

Fig. 2 einen Querschnitt durch eine mit Elektroden beschich tete Festkörperelektrolytfolie und

Fig. 3 im Diagramm dargestellte Meßpunkte verschiedener Elek trodenmaterialien.

Fig. 1 zeigt einen Ausschnitt aus einem modulartig aufgebauten Hochtemperaturbrennstoffzellenstack nach der Lehre der Erfin dung. Ein solcher weist einen Stapel von zwei alternierenden Grundelementen, nämlich der beidseitig mit Elektroden beschich teten Festkörperelektrolytfolie 1 und der bipolaren Platte 2 auf. Drei Elemente 2, 1, 2 bilden eine einzelne Zelle BZ, wo bei die bipolaren Platten 2 bereits wieder je ein Grundelement der im Stapel benachbarten Einzelzellen darstellen. Die einan der gegenüberliegenden Oberflächen der bipolaren Platten 2 wei sen rillenartige Vertiefungen 3 auf, die die Kanäle zum Gas transport darstellen. In ihnen wird zum Beispiel an die Katho de 5 Sauerstoff (Luft) und an die Anode 7 Brennstoff, zum Bei spiel Wasserstoff, herangeführt. Auf der Anodenseite erfolgt auch der Abtransport des Verbrennungsproduktes, das im gewähl ten Beispiel in Form von Wasserdampf entsteht. Gleichzeitig stellt die metallische bipolare Platte 2 eine elektrisch lei tende Verbindung zwischen der Kathode 5 einer Zelle mit der Anode 7 der benachbarten Zelle her. Dies entspricht einer elek trischen Serienverschaltung der Einzelzellen, infolge dessen sich die Betriebsspannungen der Einzelzellen im Brennstoffzel lenstack addieren. Gleichzeitig wird über die bipolare Platte die beim Betrieb der Hochtemperaturbrennstoffzellen entstehen de überschüssige Wärme nach außen abgeführt. In der Figur ist die Richtung der luftführenden Rillen 3′ um 90° gegen die den Brennstoff führenden Rillen 3 versetzt, was hier den zusätzli chen Vorteil einer erhöhten mechanischen Stabilität der bipo laren Platte und somit des gesamten Hochtemperaturbrennstoff zellenstacks erbringt. An der in der Figur mit 4 bezeichneten Oberfläche sind offene Poren dargestellt, in denen die Gase durch die Elektrode bis zur Festkörperelektrolytfolie 6 vor dringen können. Die Sauerstoffatome nehmen dann zum Beispiel an der Kathode 5 Elektronen auf, werden so in die O^2--Ionen überführt, diffundieren in den gasdichten Körper der Festkör perelektrolytfolie 6 ein, durchdringen diesen und verbinden sich dann mit den an der Anode 7 erzeugten Wasserstoffionen zum Verbrennungsprodukt Wasser. Dabei werden an der Anode Elek tronen erzeugt, die an der Kathode zur Erzeugung der Sauer stoffionen benötigt werden. Infolgedessen fließt ein elektri scher Strom durch die Brennstoffzelle. Da die Festkörperelek trolytfolie 6 zwar Ionen leitet, aber keine Elektronen, wird so in den Einzelzellen ein elektrischer Kurzschluß vermieden.

Fig. 2 stellt den genauen Aufbau einer mit Elektroden 5 und 7 beschichteten Festkörperelektrolytfolie 6 dar, wobei der gesam te Aufbau das Grundelement 1 bildet. Jede Elektrode besteht da bei aus mehreren Einzelschichten (zum Beispiel 51, 52 und 53), die in der Figur nur für die Kathode 5 explizit dargestellt sind.

Zur Herstellung dieses Grundelementes 1 werden nun zunächst geeignete Kathodenmaterialien ausgewählt. In dem Diagramm der Fig. 3 sind die thermischen Ausdehnungskoeffizienten α eini ger als Kathodenmaterial geeigneter Verbindungen vom ABO₃- Mischoxid-Typ gegen die entsprechende Leitfähigkeit σ aufge tragen. Der besonders herausgehobene unterste linke Meßpunkt entspricht dem Material der Festkörperelektrolytfolie, während die Quadrate Meßpunkte für einige Metalle bzw. Legierungen (zum Beispiel MA 956, H 230, Ni, oder H 214) darstellen, die als Material für die bipolare Platte 2 geeignet sind. Die auf der Abszisse gekennzeichneten Punkte sind die Grenzwerte bezüglich des Ausdehnungskoeffizienten α für die Festkörperelektrolytfolie 6 (FK) und für ein ausgewähltes Me tall (BP). Die Differenz zwischen diesen beiden Punkten FK und BP stellt das zu überbrückende Δα dar. Gut zu erkennen ist, daß in diesem Bereich eine ausreichende Anzahl von Meßpunkten für geeignetes Kathodenmaterial existiert. Um eine kontinuier liche Änderung der Eigenschaften der Kathode 5 bzw. deren Ein zelschichten zu gewährleisten, werden nun solche Materialien ausgewählt, die auf bzw. in der Nähe einer die beiden Grenz punkte verbindenden Geraden liegen. Somit wird zwischen Fest körperelektrolytfolie 6 und bipolarer Platte 2 auch in bezug auf die Leitfähigkeit σ ein kontinuierlicher Übergang geschaf fen.

Für die unterste, mit der Festkörperelektrolytfolie 6 verbunde ne Einzelschicht 51 wird zum Beispiel als Material (La_0,8Sr_0,2) MnO₃, für die darüberliegende Einzelschicht 52 (La_0,8Sr_0,2) (Mn_0,5Co_0,5) O₃ und für die oberste, mit der bipolaren Platte 2 verbundene Einzelschicht 53 (La_0,8Sr_0,2) CoO₃ ausgewählt.

Die Einzelschichten werden getrennt als Rohfolien gegossen, wo bei dem Kathodenmaterial vor dem Foliengießen fein verteilte Kunststoffpartikel zugemischt werden, welche beim Sintern ver brennen und die gewünschten Poren in der Kathode erzeugen. Die zum Beispiel jeweils 50 µm dicken Rohfolien werden nun auf einer zum Beispiel 100 µm dicken Festkörperelektrolytfolie 6 in der angegebenen Reihenfolge gestapelt, im Vakuum verpreßt und schließlich bei 1400°C gesintert. In der Fig. 2b ist der Verlauf des Ausdehnungskoeffizienten α durch die Kathodenein zelschichten (51, 52, 53) vor dem Sintern aufgetragen. Die Stu fen stellen die Differenzen Δα′ zwischen den Einzelschichten untereinander bzw. zu der Festkörperelektrolytfolie 6 dar. Zur Veranschaulichung gibt das Diagramm auch die entsprechenden Werte für die später zu erzeugende Anode wieder und beschreibt somit als Ganzes keinen realen Zustand. Fig. 2c dagegen zeigt den α-Verlauf nach dem Sintern. Durch Diffusion von Komponen ten der Einzelschichten über die Phasengrenzen hinaus hat sich nicht nur eine kontinuierliche Verteilung dieser Komponenten in der Kathode 5 ergeben, sondern auch ein stetiger, in Rich tung bipolarer Platte 2 ansteigender Verlauf des Ausdehnungs koeffizienten durch die Kathode 5.

Zur Auswahl eines geeigneten Materials für die Anode 7 wird ein Cermet aus Nickel/CerOxid mit unterschiedlichen Nickelgehalten hergestellt, dessen Meßwertdiagramm α/σ ein ähnliches Bild wie das der Kathodenmaterialien in Fig. 3 ergibt. Zur Herstel lung wird Nickeloxidpulver mit Ceroxidpulver in wechselnden Molverhältnissen von 0,25 : 0,75 bis 1,0 : 0 vermahlen und vermischt, daraus eine keramische Masse bereitet und Rohfolien von ca. 50 µm Stärke gegossen. Ähnlich wie bei der Kathode werden auch diese Rohfolien in der geeigneten Reihenfolge mit ansteigendem Ausdehnungskoeffizienten auf der noch unbeschich teten Seite der Festkörperelektrolytfolie 6 gestapelt, im Va kuum verpreßt und bei ca. 1200°C gesintert. Der im Anodenmate rial noch vorhandene, vom Nickeloxid herrührende überschüssige Sauerstoff wird erst später beim Betrieb der fertigen Hochtem peraturbrennstoffzelle unter den reduzierenden Bedingungen der Anode (Wasserstoffatmosphäre) entfernt. Die dabei entstehende Porosität von 30 bis 70 Prozent ist ausreichend, kann jedoch ebenfalls durch Zumischen von Kunststoffpartikeln zum Anoden material vor dem Foliengießen verstärkt bzw. erhöht werden.

Zur endgültigen Montage der Hochtemperaturbrennstoffzelle wer den nun die beschichteten Festkörperelektrolytfolien (Grund elemente 1) mit den bipolaren Platten 2 in geeigneter Weise gasdicht zu einem Brennstoffzellenstack zusammengefügt. Ver vollständigt wird die funktionsfähige Hochtemperaturbrennstoff zelle durch weitere Einrichtungen zum elektrischen Anschluß, zur Beschickung mit Luft und Wasserstoff (bzw. anderem "Brenn stoff", zum Beispiel CO) oder zur Kühlung. Der fertige Hochtem peraturbrennstoffzellenstack stellt eine, im Vergleich zu be kannten Hochtemperaturbrennstoffzellen kostengünstigen Energie erzeuger von hoher Energiedichte dar.

Claims

1. Hochtemperaturbrennstoffzelle für einen Brennstoff zellenstack mit

- stapelartig angeordneten Einzelzellen (BZ),
- beidseitig mit Elektroden (5, 7) beschichteten Fest körperelektrolytfolien (1),
- zwischen den beschichteten Elektrolytfolien angeordne ten, elektrisch leitenden bipolaren Platten (2) zur gasdichten Abtrennung der Einzelzellen und
- in der bipolaren Platte (2) angeordneten Gaskanälen (3),

wobei

- die Elektroden (5, 7) sandwichartig aus n Einzelschich ten (51, 52, 53) mit unterschiedlichem Elektrodenmate rial aufgebaut sind und
- die an sich bekannten Elektrodenmaterialien der Einzel schichten anhand ihres thermischen Ausdehnungskoeffi zienten in der Lage sind, daß der Gesamtunterschied Δα zwischen den thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Festkörperelektrolytfolie und der bipolaren Platte in n +1 Schritten Δα′ kontinuierlich zu überbrücken.

2. Hochtemperaturbrennstoffzelle nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß die Festkörperelektrolytfolie (6) aus yttriumstabilisiertem Zirkoniumoxid besteht.

3. Hochtemperaturbrennstoffzelle nach Anspruch 2, da durch gekennzeichnet, daß die bipolare Platte (2) aus Metall besteht.

4. Hochtemperaturbrennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (7) aus einem Zirkoniumoxid/Nickel-Cermet be steht, wobei die Einzelschichten einen unterschiedlichen, zur bipolaren Platte (2) hin zunehmenden Nickelgehalt aufweisen.

5. Hochtemperaturbrennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (7) aus einem Zirkoniumoxid/ Ceroxid/Nickel-Cer met besteht, wobei die Einzelschichten der Anode unter schiedliche, zur bipolaren Platte (2) hin zunehmende Nickelgehalte aufweisen.

6. Hochtemperaturbrennstoffzelle nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeich net, daß das Kathodenmaterial ein Mischoxid auf der Basis von Lanthanmanganat ist, bei dem unterschiedliche Anteile an Lanthan durch schwere Erdalkaliionen und eben falls unterschiedliche Anteile des Mangan oder das gesamte Mangan durch andere Übergangsmetallionen der sechsten bis achten Nebengruppe ersetzt sind.

7. Hochtemperaturbrennstoffzelle nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeich net, daß Kathode (5) und Anode (7) aus jeweils n Einzelschichten bestehen, wobei n eine ganze Zahl mit 2 n10 ist.

8. Hochtemperaturbrennstoffzelle nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeich net, daß die Schichtdicken d_n der n Einzelschichten in Abhängigkeit von den Ausdehnungskoeffizienten α_n so bemessen werden, daß die Summen α_n · d_n für Kathode (5) und Anode (7) den gleichen Wert erhalten, und so beide Elektroden die gleiche thermische Gesamtausdehnung Δd besitzen.

9. Hochtemperaturbrennstoffzelle nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeich net, daß die Elektroden eine Porosität von 30 bis 70 Prozent aufweisen.

10. Verfahren zur Herstellung einer Hochtemperaturbrenn stoffzelle, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:

a) nacheinander abfolgendes Erzeugen von n Einzelschichten (51, 52, 53) unterschiedlichen Elektrodenmaterials für die Kathode (5) durch Foliengießen, Sputtern, Thermal Spraying, Sol/Gel-Verfahren, Elektrophorese, Siebdruck oder Plasmaspritzen auf einer Seite einer Festkörper elektrolytfolie (6),
b) Sintern des aus den n übereinander aufgebrachten Einzelschichten bestehenden Folienstapels in einem oder mehreren Schritten,
c) Erzeugen der Anode (7) aus Einzelschichten auf der anderen Seite der Festkörperelektrolytfolie (6) in analoger Weise,
d) Sintern des die Anode (7) bildenden Folienstapels,
e) gasdichtes Zusammenbauen mehrerer mit Elektroden be schichteter Festkörperelektrolytfolien (1) zu Brenn stoffzellenstapeln, wobei als elektrisch verbindende Elemente bipolare metallische Platten (2) zwischen den Elektrolytfolien angeordnet werden, die rillenartige Vertiefungen (3) aufweisen und im Stapel die Gaskanäle für die Brennstoffzu- und -abfuhr darstellen.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch ge kennzeichnet, daß die beiden Elektroden bei unterschiedlicher Temperatur gesintert werden, wobei für die Kathode (5) eine höhere Sintertemperatur gewählt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch ge kennzeichnet, daß die Kathode bei 1250 bis 1500°C und die Anode bei 1100 bis 1350°C gesintert wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, da durch gekennzeichnet, daß die Elek troden jeweils in einer Gesamtschichtdicke von 20 bis 500 µm erzeugt werden.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, da durch gekennzeichnet, daß für jede Elektrode zwei bis zehn Einzelelektrodenschichten erzeugt werden, die jeweils einen unterschiedlichen, in Richtung bipolarer Platte (2) ansteigenden thermischen Ausdehnungs koeffizienten aufweisen.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, da durch gekennzeichnet, daß für die Anode (7) ein Zirkoniumoxid/Nickel-Cermet, dessen Anodenein zelschichten einen in Richtung bipolarer Platte (2) an steigenden Nickelgehalt aufweisen, der 33 bis 100 Volumen- Prozent beträgt, verwendet wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, da durch gekennzeichnet, daß als Anoden material ein Zirkoniumoxid/Ceroxid/Nickel-Cermet, dessen Anodeneinzelschichten einen in Richtung bipolarer Platte (2) zunehmenden Nickelgehalt aufweisen, verwendet wird.

17. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Kathodenmaterial ein Mischoxid auf der Basis von Lanthan- Manganat verwendet wird, wobei das Lanthan teilweise durch schwere Erdalkaliionen und das Mangan zumindest teilweise durch Übergangsmetallionen der ersten Reihe der sechsten bis achten Nebengruppe ersetzt wird.

18. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine Einzelschicht durch Sputtern erzeugt wird.

19. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Einzelelektrodenschichten separat als Rohfolien durch Foliengießen erzeugt werden und vor dem Sintern zur Ge samtelektrode gestapelt und verpreßt werden.