DE2747467C2 - Cermet-Elektroden für Festelektrolytzellen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Cermet-Elektroden für Festelektrolytzellen und Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE2747467C2
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    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9041—Metals or alloys
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    • H01M4/9066—Metals or alloys specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC of metal-ceramic composites or mixtures, e.g. cermets
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Description

I -X-Z,
(CeO2), (ZrO2)J, (Y2O3),
X = O-I; z= 0,07-0,12; y
oder aus CeO2, das mit 0,1 bis 10 Molprozent V2O5, Nb2O5, Ta2O5, Cr2O3, MoO3 oder WO3 dotiert ist oder aus TiO2, das mit 0,1 ois 10 Molprozent V2O5, Nb2O5 oder WO3 dotiert ist, besteht.
4. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Cermet-Schichten aus Materialien unterschiedlicher Zusammensetzung bestehen.
5. Elektrode nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das grobkörnige Cermet eine feine Cermet-Unterstruktur aufweist.
6. Verfahren zur Herstellung von Elektroden nach den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch aufeinanderfolgendes Auftragen von Suspensionen der beiden Cermets auf den Elektrolyten mit oder ohne Zwischentrocknung bei erhöhter Temperatur und anschließendem Sinterprozeß in oxidierender Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 1300 und 1550°C mit Haltezeiten zwischen 0,5 und 24 h.
7. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung des grobkörnigen Cermets durch Aufmahlen und Fraktionieren eines gepreßten und gesinterten feinkörnigen Cermets erfolgt.
Die Erfindung betrifft eine poröse Elektrode für elektrochemische Hochtemperaturzellen mit Sauerstoffionen-leitenden Feststoffelektrolyten auf der Basis von Zirkondioxid oder Cerdioxid.
Cermet-Elektroden für Hochtemperaturzellen mit Sauerstoffionen-leitenden Feststoffelektrolyten sind aus der Literatur bekannt. So wird beispielsweise in der USPS lr>03 HO«) rule VkI,-I 7 rkondioxid-Cermet-'•ici. if :ic ;il. Anode μι ι im hniinperatur-Brennstoff-/clK'p. iieschrieben.
Metallelektroden weisen folgende Eigenschaften auf:
- Aufgrund ihrer hohen Oberflächenspannung neigen verschiedene Metalle bei höheren Temperaturen zur Agglomeration, d. h. eine zusammenhängende, feinporöse Metallelekirodenschicht zerfällt bei hohen Temperaturen allmählich in einzelne, mehr oder weniger zusammenhängende kugelförmige Zusammenballungen.
- Möglich ist auch die Bildung von gasdichten Metallfilmen, wenn die Benetzung zwischen Metall und Elektrolytkeramik gut ist.
Cermet-Elektroden weisen diese nachteilige Eigenschaft nicht auf, da die metallische Phase durch die keramische Phase formstabilisiert wird; sie besitzen folgende Eigenschaften:
- Der thermische Ausdehnungskoeffizient der Cermet-Elektrode kann durch geeignete Wahl der keramischen Komponente besser an den des Elektrolytmaterials angepaßt werden.
- Die Haftung zwischen Metallen und Feststoffelektrolyren ist häufig unzureichend, während Cermet-Elektroden im allgemeinen dann eine gute Haftung aufweisen, wenn die keramische Phase aus demselben Material besteht wie der Feststoffelektrolyt.
Das Aufbringe·;: von Cermet-Elektroden auf Feststoffelektrolyte erfolgt im allgemeinen in Form einer Suspension der beteiligten Cermet-Komponenten in einem organischen Bindemittel mit anschließender Sinterung zur Herstellung einer festen Bindung zwischen Elektrode und Elektrolyt, wobei der organische Binder rückstandsfrei verbrennt. Die Partikelgröße der einzelnen Cermet-Bestaridteile wird im allgemeinen sehr klein gewählt (ca. 1 bis 5 μπι), um eine möglichst feinkörnige Cermet-Struktur zu erhalten und die Zahl der Kontaktstellen zwischen Cermet-Elektrode und Festelektrolyt möglichst groß zu machen.
Als wesentlicher Nachteil diese- feinkörnigen Zusammensetzung erfolgt beim Einsintern der Elektrode ein Sinterschwund des Elektrodenniaterials parallel zur Grenzfläche Elektrolyt —Elektrode, der auf die hohe Sinteraktivität des feinkörnigen Pulvergemisches zurückzuführen ist.
Dieser Sinterschwund führt zur Schichtablösung während des Sintervorgangs oder zu ungenügender Haftfestigkeit insbesondere dann, wenn die Elektroden im Interesse einer hohen Leitfähigkeit mit großer Schichtstärke angebracht werden (50 bis 100 μπι).
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Cermet-Elektrode zu schaffen, die nach dem Sintervorgang gut auf dem Elektrolytmaterial haftet.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Elektrode aus zwei Cermet-Schichten besteht, wobei die an der Grenzfläche zum Elektrolyten befindliche Schicht eine feine Körnung aufweist (< 10 μπι) und eine Dicke von 10 bis 50 μπι besitzt und die zweite Schicht aus grobkörnigem Cermet (20 bis 60 μπι) besteht und eine Dicke von 50 bis 200 μπι besitzt.
Unmittelbar an der Grenzfläche zum Elektrolyt besteht die Elektrode aus einer dünnen Schicht aus sehr feinkörnigem Cermet mit hoher Sinteraktivität und guter elektrochemischer Wirksamkeit infolge der großen Anzahl von Kontaktpunkten mit dem Elektrolyt. Darüber befindet sich eine dicke Schicht (50 bis 100 μπι) aus grobkörnigem Cermet, über die im wesentlichen die Stromzuführung erfolgt.
Die dünne Schicht aus ieirikörnigem Cermet haftet dann sehr gut auf dem Elektrolytmaterial, wenn die
Haftfestigkeit (Scherfestigkeit) durch Versinterung mit dem Elektrolyten größer ist als die durch den Sinterschwund an der Grenzfläche auftretenden Scherkräfte. Diese Bedingung ist um so eher erfüllt, je dünner die feinkörnige Schicht ist.
Die grobkörnige Cermet-Schicht zeigt infolge ihrer geringen Sinteraktivität nur einen sehr geringen Sinterschwund, der nicht zur Schichtablösung führt.
Die beiden Cermet-Schichten können unterschiedliche Materialzusammensetzungen haben, wobei jedoch einige Anforderungen an ihre Eigenschaften zu stellen sind:
— Möglichst gute Übereinstimmung der thermischen Ausdehnungskoeffizienten der beiden Cermet-Schichten untereinander und mit dem des Elektrolytmaterials,
— chemische Verträglichkeit der beiden Cermet-Schichten bei Betriebstemperatur,
— ausreichend hohe Interdiffusion der beiden Cermet-Schichten oder von Komponenten aus den beiden Schichten zur Erzielung e:.ner guten Haftung zwischen den beiden Schichten durch einen Sinterprozeß.
Diese Anforderungen sind im allgemeinen dann gut zu erfüllen, wenn die Materialzusammensetzungen der beiden Cermet-Schichten identisch sind und die keramische Komponente der Cermets dieselbe Zusammensetzung hat wie des Elektrolytmaterials.
Anhand von Ausführungsbeispielen wird nachfolgend erläutert, daß durch Kombination zweier unterschiedlicher Cermet-Zusammensetzungen vorteilhafte Elektrc den hergestellt werden können.
F i g. 1 zeigt ein Schliffbild einer erfindungsgemäßen Elektrode;
F i g. 2 zeigt das Schliffbild eines grobkörnigen Cermets mit feiner Cermei-UnterstrukUT.
In F i g. 1 ist der Querschliff einer erfindungsgemäßen Elektrode dargestellt. Auf dem Elektrolytmaterial 2 befindet sich eine feinkörnige Cermet-Schicht 4 und darüber eine Schicht aus grobkörnigem Cermet 6.
Die Herstellung des feinkörnigen Cermets erfolgt durch Einwaage der beteiligten Komponenten, wobei die oxidischen Anteile eine Kornfeinheit kleiner als 3 μηπ besitzen und die metallischen Anteile im Fraktionsbereich 3 bis 10 μπι liegen.
Das grobkörnige Cermet kann durch Aufmahlen eines gesinterten feinkörnigen Cermets hergestellt werden. Auf diese Weise erhält man grobkörniges Cermet-Material (ζ. B. 20 bis 40 μΐη) mit geringer Sinteraktivität, wobei jedes Partikel aus dem feinkörnigen, fertiggesinterten Cermet besteht. Die so hergestellte grobkörnige Struktur ist wesentlich stabiler gegenüber der Bildung von Agglomeraten der metallischen Komponente unter Betriebstemperatur als ein Cermet, das direkt durch Mischen und Sirucrn von grobkörnigem Oxidanteil und grobkörnigem Meiallanteil hergestellt wird.
Das Aufbringen der beiden Cermet-Schichter. erfolgt z. B. durch Aufspritzen einer Suspension des feinkörnigen Cermets in geringer Schichtstärke (ca. 10 bis 20 pm) mit anschließendem Aufspritzen einer Suspension des grobkörnigen Cermets. Das Einsintern der Schichten kann in Luft — z. B. bei 14000C — mit einer Haltezeit von 4 h durchgeführt werden.
ι In der nachfolgenden Tabelle sind einige Beispiele für die Zusammensetzung einer erfindungsgemäßen Cermet-Elektrode dargestellt. Die fe nkörnigen Cermets, die in der linken Spalte aufgeführt s.nd, können mit allen grobkörnigen Cermets der rechten Spalte zu einer Elektrode kombiniert werden.
Feinkörniges Cermet
keram. Anteil
metall. Anteil
Grobkörniges Cermet
Stabilis. ZrO2
«3[xm)50Vol.-%
(CeO2V7-(ZrO2V2,
«3μτη)50νο1.-%
(CeO2)O995(Nb2O5V005
(<3μπι)50νοΙ.-%
V
(3 μπι) 50 Vol.-%
(TiO2Z095(Nb2O5)
«3,tzm)50Vol.-%
Ni- oder Co-Pulver (3-10 am) 50 Vol.-% Ni-eier Co-Pulver (3-10 am) 50Vol.-% Ni- oder Co-Pulver (3-10am) 50 Vol.-% Ni- oder Co-Pulver (3-lOam) 50 Vol.-% Ni- oder Co-Pulver (3-10am) 50 Vol.-% Co oder Ni stab. ZrOrCermet
20-40 am Körnung
Co oder Ni/CeO, + ZrO:-Cermet 20-40 am Körnung
Co- oder Ni/CeO2 + Nb,O?-Cermet 20-40 am Körnung
Co- oder Ni/CeO, + ν,Ο,-Cermet 20-40 μπι Körnung
Co- oder Ni/TiO, + Nb,O5-Cermet 20-40 am Körnung
H ic r/u 1 Watt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Elektrode für elektrochemische Hochtemperaturzellen mit Sauerstoffionen-leitendem Feststoff- ί elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode aus zwei Cermet-Schichten besteht, wobei die an der Grenzfläche zum Elektrolyten befindliche Schicht eine feine Körnung aufweist (< 10 μπι) und eine Dicke von 10 bis 50 μπι m besitzt und die zweite Schicht aus grobkörnigem Cermet (20 bis 60 μπ>) besteht und eine Dicke von 50 bis 200 μπι besitzt.
2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Cermet-Schichten aus ι > denselben Materialien bestehen, wobei der oxidische Anteil aus kubisch stabilisiertem Zirkondioxid und der metallische Anteil aus Nickel oder Kobalt besteht, und die an der Grenzfläche befindliche Schicht ein Volurnenvcrhältnis von keramischer zu y.> metallischer Komponente zwischen 0 und 2,5 und die zweite Schicht ein Volumenverhältnis zwischen 0,4 und 2,5 aufweist.
3. Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die keramische Komponente aus r>
DE2747467A 1977-10-22 1977-10-22 Cermet-Elektroden für Festelektrolytzellen und Verfahren zu ihrer Herstellung Expired DE2747467C2 (de)

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