DE4129553A1 - Brennstoffzelle und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Brennstoffzelle mit einem Fest­ körperoxidelektrolyt und ein Verfahren zu ihrer Herstel­ lung. Insbesondere betrifft die Erfindung eine solche Brennstoffzelle, bei der das Festkörperoxidelektrolyt und eine Anodenplatte im Hinblick auf ihre thermische Ausdeh­ nungskoeffizienten weitestgehend aneinander angepaßt sind, und ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Brennstoff­ zelle.

Brennstoffzellen, die ein Festkörperoxidelektrolyt, wie et­ wa Zirkonoxid, aufweisen, werden bei hohen Temperaturen bis hin zu 800 bis 1100°C betrieben und zeichnen sich durch verschiedene Eigenschaften aus. Beispielsweise besitzen sie einen hohen Energieerzeugungswirkungsgrad, erfordern keinen Katalysator und können, da das Elektrolyt ein Feststoff ist, leicht gehandhabt werden. Deshalb setzt man große Hoffnungen in diese Festkörperoxidelektrolyt-Brennstoffzel­ len als Brennstoffzellen der dritten Generation.

Da jedoch diese Festkörperoxidelektrolyt-Brennstoffzellen hauptsächlich aus Keramik bestehen, besteht die Gefahr ei­ ner Zerstörung durch thermische Einwirkung, und es gab kei­ ne geeignete Methode, sie gasdicht zu machen. Deshalb war es schwierig, ein praxistaugliches Model zu realisieren.

Ein herkömmlicher erfolgreicher Weg verwendet eine Ein­ heitszelle einer einzigartigen Form, das heißt einer Röh­ renform, um der beiden oben genannten Probleme Herr zu wer­ den, und ausgeführte Tests erwiesen sich als erfolgreich (Vergleiche 1988 IECEC Proceedings, Band 2, Seite 218). Die Energieerzeugungsdichte pro Einheitsvolumen der Brennstoff­ zelle ist aber noch gering, und es gibt keine Vorstellung darüber, ob man in der Lage sein wird, eine ökonomisch zu­ friedenstellende Brennstoffzelle herzustellen.

Zur Erhöhung der Energieerzeugungsdichte einer Festkörper­ oxidelektrolyt-Brennstoffzelle ist es erforderlich, sie in der Form einer flachen Platte aufzubauen. Eine planare Brennstoffzelle dieser Art enthält ein Festkörperelektrolyt (dicht), eine Luftelektrode (porös) auf einer Seite und eine Brennstoffelektrode (porös) auf der anderen Seite des Festkörperelektrolyts. Zwei bipolare Platten schließen zwi­ schen sich die Luftelektrode und die Brennstoffelektrode sandwichartig ein. Die jeweiligen bipolaren Platten haben auf beiden Seiten Nuten, durch die Reaktionsgas hindurch­ strömen kann (Vergleiche 1988 IECEC Proceedings, Band 2, Seite 218).

Fig. 2 ist eine perspektivische Explosionsdarstellung einer anderen Art einer herkömmlichen Festkörperoxidelektrolyt- Brennstoffzelle. Wie in Fig. 2 gezeigt, enthält diese her­ kömmliche planare Festkörperoxidelektrolyt-Brennstoffzelle 10 eine Anodenplatte 12, auf der sich ein Festkörperoxid­ elektrolytelement 11 befindet, eine Kathode 13, eine Katho­ denplatte 14 und einen Separator 15, die in dieser Reihen­ folge aufeinander geschichtet sind. Die Anodenplatte 12 und die Kathodenplatte 14 sind jeweils mit Nuten versehen, von denen die Nuten 16 der Anodenplatte und die Nuten 17 der Kathodenplatte rechtwinklig zueinander verlaufen. Unter­ schiedliche Gase durchströmen diese beiden Gruppen von Nu­ ten 16 und 17.

Herkömmlicherweise besteht die Anodenplatte 12 aus einer porösen Metallkeramik, die sich aus mit Yttriumoxid stabi­ lisiertem Zirkonoxid zusammensetzt, und das Festkörperoxid­ elektrolytelement 11 besteht aus mit Yttriumoxid stabili­ siertem Zirkonoxid. Die herkömmliche Anodenplatte 12 hat einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 12×10^-6/°C bis 14×10^-6/°C, während das Festkörperoxidelektrolytele­ ment 11 einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 10,5×10^-6/°C hat.

Dieser Unterschied des thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen der Anodenplatte 12 und dem Festkörperoxidelektro­ lytelement 11 führt zum Auftreten von Wellungen oder Sprün­ gen in der Anodenplatte 12 und auch zu Sprüngen in dem Festkörperoxidelektrolytelement 11. Dies wiederum verur­ sacht eine gegenseitige Leckströmung zwischen einem Brenn­ stoffgas und einem Oxidationsgas oder einem Kontaktfehler, wodurch die Leistung der Brennstoffzelle vermindert wird.

Im Hinblick auf die oben geschilderten Probleme ist es Auf­ gabe der vorliegenden Erfindung, eine Festkörperoxidelek­ trolyt-Brennstoffzelle zu schaffen, bei der der thermische Ausdehnungskoeffizient der Anodenplatte an den des Festkör­ peroxidelektrolytelements angepaßt ist, bei der keine Wel­ lungen oder Sprünge auftreten, und die eine hohe Leistung und hohe Zuverlässigkeit aufweist.

Es ist ferner Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Ver­ fahren zur Herstellung einer solchen Brennstoffzelle zu schaffen.

Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß durch eine Brenn­ stoffzelle gemäß Patentanspruch 1 ein Verfahren gemäß Pa­ tentanspruch 7 gelöst.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Un­ teransprüchen gekennzeichnet.

Als Ergebnis extensiver Untersuchungen hat man nun heraus­ gefunden, daß die obigen Aufgaben durch Verwendung einer Anodenplatte gelöst werden können, die sich einerseits aus teilweise mit Magnesiumoxid stabilisiertem Zirkonoxid und andererseits aus Nickel zusammensetzt.

Gemäß der Erfindung führt die Reduktion oder Wärmebehand­ lung eines Sinterkörpers oder einer Metallkeramik, die sich aus (i) teilweise mit Magnesiumoxid stabilisiertem Zirkono­ xid (nachfolgend als "MPSZ" abgekürzt) und (ii) Nickeloxid zusammensetzt, in einer Wasserstoffatmosphäre zur Reduktion allein des Nickeloxids, so daß sich als Folge eine Metall­ keramik ergibt, die sich aus MPSZ und Nickelmetall zusam­ mensetzt. Durch geeignete Wahl des Anteils von MPSZ im Ver­ hältnis zum Nickel in der Anodenplatte (oder des Mischungs­ verhältnisses von MPSZ zu Nickeloxid) kann der thermische Ausdehnungskoeffizient der Metallkeramik auf einen Wert nahe dem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkonoxid (nachfolgend als "YSZ" bezeichnet), nämlich 10,5×10^-6/°C eingestellt wer­ den.

Der Zusatz von Magnesiumoxid (MgO) zu Zirkonoxid (ZrO₂) än­ dert den thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Zirkono­ xids, und dieser Koeffizient erreicht ein Minimum von etwa 9,0×10^-6/°C, wenn der Anteil von MgO innerhalb des Be­ reichs von 7 bis 10 Mol.-% liegt. Außerhalb dieses Bereichs von 7 bis 10 Mol.-% steigt der Koeffizient an. Folglich er­ laubt der Zusatz von MPSZ mit einem MgO-Gehalt von 7 bis 10 Mol.-% zu Nickel die Anpassung des thermischen Ausdehnungs­ koeffizienten der Anodenplatte an denjenigen (10,5×10^-6/°C) der YSZ-Schicht, also des Festkörperelektrolytele­ ments, selbst wenn es nur in geringen Mengen zugesetzt wird, während die Eigenschaften oder Leistungen wie elek­ trische Leitfähigkeit, Gasdurchlässigkeit etc. der Anoden­ platte beibehalten bleiben.

Wenn ein MPSZ mit 7 bis 10 Mol.-% Magnesiumoxid (Zirkonoxid teilweise mit 7 bis 10 Mol.-% Magnesiumoxid stabilisiert) mit Nickeloxid vermischt wird, das einen thermischen Aus­ dehnungskoeffizienten von 14×10^-6/°C hat, und zwar mit einem Anteil von 40 bis 70 Gew.-% von MPSZ bezogen auf das Gewicht der Mischung, und die Mischung gesintert und redu­ ziert wird, hat die sich ergebende Metallkeramik einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, der demjenigen des YSZ mit einer Toleranz von ± 5% entspricht.

Auf diese Weise kann eine Festkörperoxidelektrolyt-Brenn­ stoffzelle geschaffen werden, die frei von Wellungen oder Sprüngen ist und eine hohe Leistung sowie eine hohe Zuver­ lässigkeit aufweist.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfolgend an­ hand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen

Fig. 1 eine perspektivische Explosionsdarstellung einer Festkörperoxidelektrolyt-Brennstoffzelle gemäß ei­ ner Ausführungsform der Erfindung,

Fig. 2 eine perspektivische Explosionsdarstellung einer herkömmlichen Festkörperoxidelektrolyt-Brennstoff­ zelle,

Fig. 3 ein Flußdiagramm zur Erläuterung der Herstellung einer Brennstoffzelle gemäß einer Ausführungsform der Erfindung und

Fig. 4 eine graphische Darstellung, die die Abhängigkeit vom MPSZ-Mischungsverhältnis des thermischen Aus­ dehnungskoeffizienten der Anodenplatte sowie die elektrische Leitfähigkeit der Anodenplatte in einer Brennstoffzelle gemäß einer Ausführungsform der Er­ findung wiedergibt.

Fig. 1 ist eine perspektivische Explosionsdarstellung, die eine Festkörperoxidelektrolyt-Brennstoffzelle gemäß einer Ausführungsform der Erfindung zeigt. Die Brennstoffzelle 10 enthält ein Festkörperoxidelektrolytelement 11, das sich im wesentlichen aus YSZ, mit Yttriumoxid stabilisiertem Zir­ konoxid, zusammensetzt, eine poröse Anodenplatte 12A, die sich im wesentlichen aus Nickel und MPSZ, mit Magnesiumoxid teilweise stabilisiertem Zirkonoxid, zusammensetzt und einen als Anode dienenden integralen Abschnitt aufweist, eine poröse Kathode 13, die sich im wesentlichen aus Lan­ thanstrontiummanganit, La(Sr)Mno₃, zusammensetzt, eine po­ röse Kathodenplatte 14, die sich im wesentlichen aus Lan­ thanstrontiummanganit, La(Sr)Mno₃, zusammensetzt und einen Separator 15, der sich im wesentlichen aus Lanthanchromit, LaCrO₃, zusammensetzt. Das Festkörperoxidelektrolytelement 11, die Kathode 13, die Kathodenplatte 14 und der Separator 15 sind in dieser Reihenfolge auf die Anodenplatte 12A ge­ schichtet. Die Anodenplatte ist auf ihrer dem Elektrolyte­ lement 11 abgewandten Seite mit einer Vielzahl von Nuten 16 versehen, durch die ein Brennstoffgas strömt. Auch die Ka­ thodenplatte ist auf ihrer dem Elektrolytelement 11 zuge­ wandten Seite mit einer Vielzahl von Nuten 17 versehen, durch die ein Oxidationsgas strömt. Nach Strömung in den Nuten 16 bzw. 17 durchströmen die Reaktionsgase Hohlräume in den Elektrodenplatten 12A bzw. 14 und gelangen zu dem Festkörperelektrolytelement 11.

In der Kathode tritt folgende Reaktion auf:

O₂ + 4e^- - < 20² (1)

Auf der anderen Seite tritt an der Grenzfläche zwischen der Anodenplatte 12A, die auch als Anode dient, und dem Fest­ körperoxidelektrolytelement 11 folgende Reaktion auf:

2 O^2- + 2 H₂ - < 2 H₂O +4 e^- (2).

Sauerstoffionen O^2- strömen im Inneren des Festkörperoxid­ elektrolytelements 11 von der Kathode 13 zur Anode. Elek­ tronen 4e fließen in einer äußeren Schaltung, die den Se­ parator 15 einschließt.

Der Hauptunterschied zwischen der Brennstoffzelle der vor­ liegenden Erfindung und der herkömmlichen Brennstoffzelle liegt im Material der Anodenplatte.

Die Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung mit dem oben beschriebenen Aufbau kann wie folgt hergestellt werden.

Fig. 3 ist ein Flußdiagramm, das die Fabrikation einer Festkörperoxidelektrolyt-Brennstoffzelle gemäß einer Aus­ führungsform der Erfindung wiedergibt. Ein feines Pulver aus Nickeloxid (NiO) mit einem mittleren Partikeldurchmes­ ser von nicht mehr als 1 µm und feines Pulver aus MPSZ (z. B. "TZ-9MG", eine Produktbezeichnung für ein Produkt der Firma Toso Co., Ltd.) werden vorbereitet. Die feinen Pulver werden gewogen und in Ethanol gegeben, dem ein Bindemittel, etwa eine Mischung von Polyvinylbutyral (2 bis 3 Gew.-%) und Polyethylenglykol (0,3 bis 0,5 Gew.-%) zugesetzt wird. Die erhaltene Mischung wird in einem nassen Zustand vermischt. Nach dem Naßmischen läßt man die Mischung 12 bis 24 Stun­ den stehen und trocknet sie unter Erhitzen auf 80 bis 100°C zwei bis drei Stunden.

Die trockene Pulverzusammensetzung wird in eine Metallform gefüllt und bei Raumtemperatur unter einem vorbestimmten Druck (z. B. 100 N/mm² (1000 kp/cm²)) ein bis drei Minuten lang gepreßt und dadurch in die Form einer Scheibe ge­ bracht. Dieser scheibenförmige Formkörper wird dann mittels eines Brechwerks oder Schneidwerks zu einem groben Pulver zerstoßen, das zur Granulierung durch ein Sieb mit 300 µm Maschengröße gegeben wird. Das granulierte Pulvergemisch aus NiO und MPSZ wird in einen Aluminiumoxidschmelztiegel gebracht und in Luft bei 1200 bis 1400°C zwei Stunden lang kalziniert.

Das kalzinierte Pulver wird dann einer wäßrigen Lösung, in der Polyvinylalkohol (2 bis 3 Gew.-%) und Polyethylenglykol (0,3 bis 0,5 Gew.-%) als Binder gelöst sind, zugegeben, gut gemischt und dann unter Erhitzen getrocknet.

Das so erhaltene granulierte Pulver wird in eine Metallform gegeben und bei Raumtemperatur sowie unter einem Druck von 30 bis 50 N/mm² (300 bis 500 kp/cm²) ein bis drei Minuten lang geformt, worauf in Luft bei 1300 bis 1600°C zwei Stun­ den lang gesintert wird, damit ein poröses Sinterprodukt aus NiO und MPSZ mit einer Größe von 130 mm Durchmesser ×4 mm Dicke erhalten wird. Bei einer Temperatur von nicht mehr als 1300°C hat das Sinterprodukt eine erheblich reduzierte Festigkeit.

Das NiO-MPSZ-Sinterprodukt wird in einer Wasserstoffreduk­ tionsatmosphäre bei 600 bis 1000°C reduziert, wodurch man eine Anodenplatte erhält, die sich im wesentlichen aus ei­ ner porösen Ni-MPSZ-Metallkeramik zusammensetzt und elek­ trisch leitend wird. Die Anodenplatte hat eine Porosität von 40 bis 50% und einen mittleren Porendurchmesser von 6 bis 10 µm.

Auf der so hergestellten porösen Anodenplatte 12a wird als Festkörperoxidelektrolytelement eine dichte Schicht aus YSZ mit einer Dicke von 100 µm durch Plasmaflammensprühen von YSZ mit einer Partikelgröße von 10 bis 44 µm unter vermin­ dertem Druck ausgebildet.

Die mit der Festkörperelektrolytschicht versehene Anoden­ platte 12A wird dann mit der Kathode 13, der Kathodenplatte 14 und dem Separator 15 zur Herstellung einer Einheitszelle zusammengefügt. Die Kathode 13, die Kathodenplatte 14 und der Separator 15 können die herkömmlichen Elemente sein. Durch mehrfaches Wiederholen dieses Zusammenbaus erhält man ein stapelartiges Brennstoffzellensystem.

Als Abwandlung der vorbeschriebenen Ausführungsform kann beispielsweise die YSZ-Schicht durch Plasmasprühen auf die gesinterte Anodenplatte 12A (NiO-MPSZ) vor deren Reduktion ausgebildet werden, woraufhin der Zusammenbau der resultie­ renden Anodenplatte, die die Festkörperoxidelektrolyt­ schicht (YSZ) trägt, mit den anderen Komponenten der Brenn­ stoffzelle zum Erhalt einer Einheitszelle erfolgt. Ein Brennstoffzellenstapel kann durch mehrfach wiederholtes An­ einanderfügen erhalten werden. Die Reduktion der Anoden­ platte kann durch Erhitzen des Brennstoffzellenstapels auf eine Zellenbetriebstemperatur, z. B. 800 bis 1100°C, und Einführen eine Brennstoffgases, etwa Wasserstoff oder ähn­ liches, in die Zellen zur Umwandlung von NiO-MPSZ zu Ni- MPSZ erfolgen. In diesem Fall treten keine Wellen oder Sprünge in der Anodenplatte 12A (vor der Reduktion) auf, wenn das Plasmaflammensprühen von YSZ unter vermindertem Druck ausgeführt wird.

Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, die die Abhängig­ keit vom MPSZ-Mischungsverhältnis des thermischen Ausdeh­ nungskoeffizienten und der elektrischen Leitfähigkeit des NiO-MPSZ-Sinterprodukts und der Metallkeramik nach Reduk­ tion (NiO-MPSZ) mit Wasserstoff zeigt. In Fig. 4 bezeichnen Symbole "o" (Kreise) den thermischen Ausdehnungskoeffizien­ ten der Metallkeramik (10^-6/°C), während Symbole "Δ" (Drei­ eck) die elektrische Leitfähigkeit der Metallkeramik (log o/Scm^-1) angeben.

Wenn das Mischungsverhältnis von MPSZ 40 bis 70 Gew.-% bezo­ gen auf das Gesamtgewicht von NiO + MPSZ ist, ist der ther­ mische Ausdehnungskoeffizient der Anodenplatte dem des YSZ, das das Festkörperoxidelektrolytelement darstellt, mit ei­ ner Genauigkeit von ±5% angepaßt. In diesem Bereich hat die Metallkeramik außerdem eine hohe elektrische Leitfähig­ keit. Bei der vorliegenden Erfindung wird MPSZ, das MgO als Feststofflösung in einer Menge von 7 bis 10 Mol.-% enthält, verwendet.

Die Erfindung wurde im einzelnen unter Bezug auf bevorzugte Ausführungsformen erläutert. Aus dem Voranstehenden ist für Fachleute erkennbar, daß Änderungen und Abwandlungen erfol­ gen können, ohne die Erfindung in ihrem breiterem Aspekt zu verlassen.

Claims (11)

1. Festkörperoxidelektrolyt-Brennstoffzelle mit einem Festkörperoxidelektrolytelement (11) und einer Anodenplatte (12A), dadurch gekennzeichnet,
daß das Festkörperoxidelektrolytelement (11) im we­ sentlichen aus mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkonoxid zusammengesetzt und auf die Anodenplatte (12A) laminiert ist, und
daß die Anodenplatte (12A) ein poröser Sinterkörper ist, der im wesentlichen zusammengesetzt ist aus
i) teilweise stabilisiertem Zirkonoxid, das Zirkono­ xid und Magnesiumoxid enthält, und
ii) Nickel.

2. Brennstoffzelle nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß sie ferner eine Kathode (13), eine Kathodenplatte (14) und einen Separator (15) enthält, wobei das Festkörperoxidelektrolytelement (11), die Kathode (13), die Kathodenplatte (14 ) und der Separator (15) in dieser Reihenfolge auf der Anodenplatte (12A) angeordnet sind.

3. Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Sin­ terkörper das teilweise stabilisierte Zirkonoxid in einer Menge von 40 bis 70 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des teilweise stabilisierten Zirkonoxids plus des Nickels in Form von Nickeloxid enthält.

4. Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das teilweise stabilisierte Zirkonoxid Magnesiumoxid in einer Menge von 7 bis 10 Mol.-% enthält.

5. Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenplatte (12A) eine Porosität von 40 bis 50% und einen mittleren Po­ rendurchmesser von 6 bis 10 µm aufweist.

6. Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenplatte (12A) einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aufweist, der im wesentlichen gleich demjenigen des Festkörperelek­ trolytelements (11) ist.

7. Verfahren zur Herstellung einer Festkörperoxid­ elektrolyt-Brennstoffzelle, gekenn­ zeichnet, durch die Schritte:

• a) Formen einer Mischung (i) teilweise stabilisier­ tem Zirkonoxid, das sich aus Zirkonoxid und Magnesiumoxid zusammensetzt, und (ii) Nickeloxid in einen Gegenstand in der Form einer Anodenplatte mit einer flachen Oberfläche,
• b) Sintern des Gegenstands zum Erhalt eines Sinter­ körpers,
• c) Erhitzen des Sinterkörpers in einer reduzierenden Atmosphäre zur Herstellung einer Anodenplatte, die sich im wesentlichen aus Nickel-Zirkonoxid, welches teilweise mit Magnesiumoxid stabilisiert ist, zusammensetzt und eine flache Oberfläche aufweist und
• d) Vorsehen eines Festkörperelektrolytelements, das sich aus mit Yttriumoxid stabilisiertem Zirkonoxid zusam­ mensetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Festkörperoxidelektrolytelement auf die flache Oberfläche der Anodenplatte laminiert ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Festkörperelektrolytelement auf die flache Oberfläche der Anodenplatte laminiert wird, be­ vor die Erhitzung des Sinterkörpers in einer reduzierenden Atmosphäre erfolgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, da­ durch gekennzeichnet, daß der poröse Sinter­ körper das teilweise stabilisierte Zirkonoxid in einer Men­ ge von 40 bis 70 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des teilweise stabilisierten Zirkonoxids plus des Nickels in der Form von Nickeloxid enthält.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, da­ durch gekennzeichnet, daß das teilweise sta­ bilisierte Zirkonoxid Magnesiumoxid in einer Menge von 7 bis 10 Mol.-% enthält.